총 설
알지네이트 비드와 캡슐에서의 납 이온의 흡착거동
신은우·Nguyen Thi Lien Thuong·유익근† 울산대학교생명화학공학부
680-749 울산시남구무거2동산 29 (2006년 9월 1일접수, 2006년 9월 27일채택)
Adsorption Behavior of Pb
2+Ions on Alginate Beads and Capsules
Eun Woo Shin, Nguyen Thi Lien Thuong and Ik-Keun Yoo†
School of Chemical Engineering and Bioengineering, University of Ulsan, San 29, Mugeo 2-dong, Nam-gu, Ulsan 680-749, Korea (Received 1 September 2006; accepted 27 September 2006)
요 약
칼슘이온에의해젤화되는알지네이트를내부가고상인비드와내부가액상인캡슐형태로각각만들어납이온흡 착특성을비교하여보았다. 흡착키네틱과흡착등온선분석을통해칼슘-알지네이트비드와캡슐의흡착특성차이
를 pH 및경화시간에따른변화, 흡착시칼슘이온방출량의모니터링을통해검토하였다. 비드와캡슐의구조적차
이에상관없이두흡착제모두표면착화(surface complexation)와이온교환(ion exchange) 메커니즘에의해납이온을
흡착하였고, 흡착량에상관없이두메커니즘간의비율은유사하였다. 납이온흡착에대한 pH 의존성은비드와캡슐
이유사하였으며, 이는두흡착제에존재하는표면작용기가유사함을의미한다. 반면에흡착키네틱분석에서는캡슐
에비해비드에서의납이온흡착속도가느렸으며, 흡착등온선분석에서얻은납이온의최대흡착량(Qmax)은알지네
이트비드가캡슐의약 49% 정도로나타났다. 이러한납이온흡착거동의차이는비드와캡슐간의구조적차이에기
인한것으로, 알지네이트비드는확산저항에의해상대적으로느린흡착속도및단위무게당적은흡착량을보이는
것으로판단된다.
Abstract −The adsorption behavior of Pb2+ was compared between calcium alginate beads and capsules, which have different structures of alginate-gel core beads and liquid core alginate-membrane capsules, respectively. In terms of adsorption kinetics and isotherms, adsorption characteristics depending on pH and hardening time were compared for both adsorbents and also released calcium ion during the adsorption process was monitored. The adsorption of Pb2+ on both adsorbents was caused by surface complexation and ion exchange mechanisms, both of which have similar effects on adsorption process regardless of the amount of adsorbed Pb2+. The dependence of Pb2+ adsorption upon pH was also similar for both adsorbents indicating the existence of similar functional groups on the surface of adsorbents. However, a different Pb2+ adsorption behavior was observed considering the adsorption kinetics. The adsorption kinetic of Pb2+ on alginate beads was slower than on alginate capsules and the maximum adsorption loading (Qmax) onto alginate beads was also less than onto alginate capsules by 49%. This drawback of alginate beads compared to capsules were ascribed to a diffusion limitation due to solid gel-core structure of alginate beads.
Key words:Adsorbent, Alginate beads, Alginate Capsules, Pb2+ Adsorption
1. 서 론
자연수계에서중금속의독성을제거하기위해폐수혹은정수 처리과정에서금속이온을제거하기위한다양한시도가이루어지 고있다. 이중에서생물고분자또는비활성생물을흡착제로이용
하여금속이온을제거하는생흡착(biosorption)이효율적인방법으 로제시되고있다. 알지네이트(alginate)는수용액에서금속이온을
제거하기위해검토된생물고분자중의하나로서조류세포벽의 구성 물질이다[1-3]. 주 성분은 β-D-mannuronic acid와 α-L- guluronic acid 사슬로구성된알지닉산으로알려져있으며, Ca2+,
Ba2+와같은다가양이온과결합하여불용성젤을형성한다[4]. 생
물고분자에서흡착부위로가능한기능성그룹으로는 carboxylate, amine, phosphate, sulfate 등이알려져있는데, 각각의기능성그룹 의차이때문에다양한생물고분자들은금속이온의종류에따라
서로다른친화력을보여주었다[5]. 알지네이트의금속이온흡착
연구에서는수용액의 pH, 이온강도(ionic strength) 등이주요변수
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
로보고되었는데, 일반적으로 pH가증가할수록, 이온강도가낮을
수록금속이온의흡착량이증가하였다[5, 6]. 알지네이트의금속이 온흡착키네틱은초기에는빠르게진행되다가점차그속도가느 려진다고보고되었는데, 빠른단계는수분에서수시간, 후반의느 린단계는몇시간에서하루정도까지의시간이필요하였다[2, 7].
다가양이온과결합한불용성알지네이트젤은다양한공정에쉽 게적용할수있고재사용이편리하여범용흡착제로서검토되고 있으며, 특히 Ca2+에의해젤화된구형의칼슘-알지네이트비드
(bead)가대표적이다[3, 7-9]. 칼슘-알지네이트젤을형성시키는방
법은크게두가지로구분된다. 알지네이트용액방울을칼슘수용 액에떨어뜨리면내/외부가거의균일한알지네이트젤형태의비
드(bead) 구조가형성되는반면에, 칼슘용액을알지네이트용액에
떨어뜨릴경우내부는액상공간(liquid-core)이면서외부는알지네
이트젤-막의캡슐(caspule) 구조가형성된다[10-12]. 따라서알지네 이트캡슐은구조상비드에비해넓은내부공간, 낮은물질전달 저항등의장점이있어, 미생물/효소고정화, drug delivery 등에다 양하게활용되어왔다. 알지네이트캡슐의제조방법, 구조에영향 을미치는변수및물질전달저항등에대해서는비교적많은연
구가수행되어왔다[13-15]. 본연구에서는이와같이두가지구조
로이용될수있는알지네이트젤을금속의흡착제로서활용하기 위해비교하였고, 최근내분비계장애물질의하나로보고되는납이 온을모델로흡착거동을살펴보았다. 구체적으로는흡착키네틱과
흡착등온선의특성을비교하였고, pH 및경화시간(hardening time)
에따른흡착특성변화, 흡착시칼슘이온방출량의모니터링을통 한흡착메커니즘을비교, 분석하였다.
2. 실험방법 및 분석
2-1.
실험재료주요시약은모두 GR 등급이상의것을사용하였으며, Na-alginate
는 Junsei Chemical Co. 제품, Tween 20, Xanthan gum은 Aldrich Chemical Co. 제품을이용하였다.
2-2.
알지네이트 젤비드와 캡슐의제조알지네이트비드는 1%(w/v) Na-alginate 용액을 0.1 M CaCl2용 액에떨어뜨려제조되었다. 이때알지네이트용액은 peristaltic 펌프 에의해 1000 µl micropippet용 blue tip을통과하여 CaCl2용액에 떨어지도록했으며, CaCl2용액은 250 ml 비이커에서 magnetic bar
에교반되었다. 형성된비드의직경은약 2.5 mm 내외였으며, 정해 진경화시간(hardening time)에따라 CaCl2용액에서교반된후
0.85%(w/v) 증류수로세척후사용하였다. 알지네이트캡슐은 Yoo
등[10]의방법에따라만들어졌으며 0.1 M CaCl2용액에 0.2%(w/
v) xanthan gum을녹인후 blue tip을통과시켜 0.1%(v/v) Tween 20
이포함된 Na-alginate 용액에떨어뜨려제조하였다. 캡슐의직경은
3.2~4.0 mm 정도였으며증류수로세척후다시 0.1 M CaCl2용액
에서 30분간경화시킨후실험에사용하였다.
2-3.
납이온 흡착실험및농도분석플라스크에약 1.3 ml의알지네이트젤비드혹은캡슐을넣고 냉장보관된납이온농축액을희석하여초기농도를흡착키네틱 실험에서는 200 mg/L, 흡착등온선실험에서는 50~1,400 mg/L 범
위로조절하여 50 ml를추가한후회분식으로실험을진행하였다.
흡착키네틱실험은총 4시간의흡착동안일정한시간간격으로 샘플링을하였으며, 흡착등온선실험에서는 24시간흡착후에샘 플링하여농도를측정하였다. pH 영향에대한실험에서는초기 pH
를각각 3, 4, 5, 6, 7로다르게하였으나그외의실험에서는모두
초기 pH를 5로일정하게했으며, 플라스크는모두 25oC shaking water bath에서 150 rpm으로교반되었다. 흡착이종료된후납이 온이흡착된알지네이트젤은 0.05 M HNO3용액에넣고교반하여 납이온을탈착시킨후 105oC에서 4시간건조한후각흡착실험에
서사용된알지네이트의무게를매번측정하였다. 납과칼슘이온 의농도는 atomic absorption spectrophotometer(Shimazu AA-6200)
를이용하여측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1.
납이온흡착에대한pH
의영향Fig. 1에알지네이트비드와캡슐의 pH에따른납이온의흡착량
을도시하였다. 용액의 pH를제외한나머지흡착조건은흡착키네
틱실험조건과동일하며, 용액의초기 pH를각각 3, 4, 5, 6, 7로 조절한다음실험을진행하였다. Fig. 1에서흡착실험후, 용액의 최종 pH는일부를제외한대부분의경우초기 pH보다낮아졌다. 이 는흡착제의납이온흡착점으로부터수소양이온이방출되기때문
이다[16]. 문헌에따르면, 흡착실험에서수소양이온의방출량은 2가
의납이온흡착량에두배에해당하며, 수소양이온의생성은납이 온이인접한두알지네이트의카르복실기와반응하여알지네이트를
젤(gel)로만들면서일어나는현상(젤화현상)과밀접한관련이있
다[16]. Egg-box 모델에서알지네이트의카르복실기는 CaCl2용액
의 Ca2+와반응하면서알지네이트의젤화를일으킨다. 마찬가지로
수용액에녹아있는납이온은 egg-box 모델의칼슘이온처럼작용하
여알지네이트에흡착하면서젤화현상을일으키고또한용액의 pH
를낮추어준것으로보인다. Fig. 1에서두흡착제공히용액의 pH
가감소함에따라납이온흡착량이소량감소하였음이관찰되었다.
일반적으로중금속과같은양이온이생흡착제에흡착될경우, pH가 감소할수록중금속이온의흡착량은감소된다[16, 17]. 용액의 pH가
Fig. 1. pH effect on Pb2+ adsorption onto alginate beads and capsules.
낮다는것은용액내에수소양이온이많이증가함을의미하고이 는같은양이온인중금속이온의흡착을방해한다. 따라서용액의
pH가낮을수록양이온의흡착량이줄어드는것이일반적인경향이
다.
한편, 두흡착제의납이온흡착량을비교해보면, 용액의 pH와는
상관없이알지네이트캡슐이알지네이트비드보다약 2.5배정도높
게나타났다(Fig. 1). 이는단위무게당흡착점이알지네이트캡슐
이알지네이트비드보다높다는것을의미한다. 두흡착제의 pH에 따른흡착량변화형태가거의유사하므로두흡착제에있는납이 온흡착점의특성은유사한것으로추정된다. 카르복실기이외의다 른흡착점이있다면각흡착점별로 pKa값이다르기때문에 pH에 대한의존도가다르게나타나야하기때문이다.
3-2.
납이온 흡착키네틱및칼슘-납이온교환알지네이트비드와캡슐의흡착키네틱과납이온흡착시방출되 는칼슘이온의양을 Fig. 2와 3에도시하였다. 흡착키네틱은문헌
과유사하게 4시간동안흡착실험을진행하였다[18]. 알지네이트캡 슐의경우, 4시간의흡착실험에서평형상태에도달한것으로보이
나알지네이트비드의경우흡착량이 4시간까지지속적으로증가하 고있어평형상태에도달하지는못한것으로보인다. 한편, Fig. 2
와 3에서칼슘이온과납이온의변화량을비교하여보면방출되는 칼슘이온의양과납이온흡착량이직접적인상관이있음을알수 있다. 즉, 납이온흡착량의변화에맞추어서칼슘이온의방출량이 함께변화하고있다. 이를정량적으로확인하고자각흡착키네틱의 마지막포인트를가지고흡착되는납이온량대비방출되는칼슘이
온량의비를 Table 1에도시하였다. 알지네이트비드는약 2.46
mmol/g의납이온이흡착되고 1.65 mmol/g의칼슘이온이방출되어
납이온흡착량대비칼슘이온방출비는 0.671이다. 알지네이트캡
슐의경우, 납이온흡착량은 5.21 mmol/g으로알지네이트비드에
비해약 2.1배정도높았으나납이온흡착량대비칼슘이온방출비
는 0.731로알지네이트비드와유사하다. 즉, 두흡착제의납이온흡
착량은차이가있으나납이온흡착량대비칼슘이온방출량은일정 하였다. 알지네이트캡슐의납이온흡착량이높은이유는위에서설 명한바와같이단위무게당흡착점이알지네이트캡슐에더많기 때문이고납이온흡착량대비칼슘이온방출비가유사한것은두 흡착제의흡착점특성및흡착메커니즘이별다른차이가없기때 문이다.
일반적으로생흡착제에서의중금속흡착은두가지메커니즘에 의해설명된다. 하나는표면착화(surface complexation) 메커니즘으
로흡착하는중금속이흡착제표면의작용기와리간드결합혹은
배위결합을하는것이다. 다른하나는이온교환(ion exchange) 메
커니즘으로흡착제에있는칼슘등의양이온과이온교환되면서중 금속이결합하는것이다. 이경우에는중금속흡착과동시에흡착
제에원래결합되어있던양이온이탈착된다. 사실상, 표면착화와 이온교환메커니즘에서흡착제표면의중금속흡착점은다르지않 다. 카르복실기와같은흡착점에서작용기가이미칼슘과같은다 른양이온과결합하고있으면이온교환메커니즘을따르고, 작용기
와결합한양이온이없으면표면착화메커니즘을따른다. 본연구 에서사용되는흡착제의경우역시이두가지메커니즘을따를것 으로추정된다. 이온교환메커니즘을따를경우, 납이온이흡착제의 칼슘이온과교환되어납이온은흡착제에흡착되고, 반면에칼슘이
온은방출되어용액에녹아있게된다. 따라서칼슘이온의방출량 은이온교환메커니즘을따르는납이온의흡착량과동일하게취급
된다[19-21]. Table 1에나타나있는납이온흡착량대칼슘이온방
출량의비는결국이온교환메커니즘을따르는흡착비율을나타내 고, 두흡착제간의이비율의차이가거의없다는것은두흡착제 의흡착메커니즘이유사함을암시한다.
이온교환메커니즘을따르지않은나머지납이온의흡착은표면 착화메커니즘을따른다고볼수있다[22]. 본연구에서표면착화
메커니즘은알지네이트의카르복실기에납이온이직접결합되는것
Fig. 2. Amounts of Pb2+ adsorbed onto and Ca2+ released from alginate capsules as a function of time (Initial pH = 5.0, Initial Pb2+
concentration = 200 ppm).
Table 1. Amounts of Pb2+ adsorbed onto and Ca2+ released from alginate beads and capsules
Samples Pb2+ adsorbed
(mmol/g) Ca2+ released
(mmol/g) Ca2+ / Pb2+
Alginate beads 2.46 1.65 0.671
Alginate capsules 5.21 3.81 0.731
Fig. 3. Amounts of Pb2+ adsorbed onto and Ca2+ released from alginate beads (hardening time = 30 min) as a function of time (Initial pH = 5.0, Initial Pb2+ concentration = 200 ppm).
으로 2가의납이온은인접한두개의알지네이트와결합해알지네
이트의젤화를유도한다고볼수있다[16]. 각흡착메커니즘의간 략도를 Fig. 4에도시하였다.
3-3. Alginate beads
의납이온흡착에경화시간(hardening time)
이미치는효과
알지네이트의젤화는표면착화메커니즘과어느정도관련성이 있으나, 알지네이트의젤화과정은근본적으로알지네이트비드와 캡슐을만들때, 칼슘이온과의상호작용에의해진행된다. Egg-box
모델에서언급된것과같이, 칼슘이온은인접한두알지네이트의카 르복실기와반응하여 egg-box 구조를형성함으로알지네이트를젤 상태로만든다. 알지네이트비드의경우, 알지네이트방울이 CaCl2
용액에떨어진후용액의 Ca2+이온이알지네이트비드내부로서서
히침투해들어가알지네이트젤화를유도한다. 따라서알지네이트 의젤화는알지네이트비드가 CaCl2용액내에머문시간의함수이
다. 이시간을경화시간(hardening time)으로정의하고이를달리하
여알지네이트비드를제조하여이들의납이온흡착특성을비교하 여보았다. 경화시간을달리하여알지네이트비드를제조하면제조
된알지네이트비드의젤화된정도가다르기때문에이온교환메커 니즘과표면착화메커니즘의비율이다르게나타날것으로보인다.
Fig. 3에서보여준납이온흡착량과칼슘방출량은경화시간이 30
분인알지네이트비드의결과이다. 이와동일한실험을경화시간이 5분과 60분인알지네이트비드로수행하였다. 이들의납이온흡착 량과칼슘방출량의관계를정량적으로파악하고자역시각흡착키 네틱마지막포인트에서의납이온흡착량과칼슘방출량및이들의
비를 Table 2에도시하였다. 납이온흡착량은경화시간이 5분인경
우 2.98 mmol/g으로 30분의경우보다 21% 정도증가하였다. 경화 시간이 60분으로늘어나면 30분의경우보다약 8% 정도납이온흡 착량이감소하였다. 반면에칼슘이온방출량은각각 1.57, 1.65, 1.42
mmol/g으로큰변화가없었다. 그래서경화시간 5분인알지네이트
비드는납이온흡착량은상대적으로증가하고칼슘이온방출량은
줄어들어칼슘이온방출량대납이온흡착량의비가 0.527로많이
줄었다. 이는이온교환메커니즘에의한납이온흡착비율이줄어
든것으로경화시간에따른젤화감소로설명이가능하다. Fig. 5은 경화시간에따른각알지네이트비드의차이를개념도로표시하였 다. 알지네이트비드내에존재하는카르복실기는칼슘과반응하여 알지네이트젤화를촉진시킨다. 따라서경화시간이길수록칼슘이
온을포함한 egg-box 구조가늘어나고, egg-box 구조의칼슘이납
이온과반응하여교환되면이는곧이온교환메커니즘이된다. 경 화시간이짧으면알지네이트비드내에젤화현상이둔화되어카르 복실기중에표면착화메커니즘을따르는것이더많아진다. 따라
서경화시간이짧을수록표면착화메커니즘에의한납이온흡착량 이상대적으로많아진다.
경화시간이증가할수록전체납이온흡착량이줄어드는데이는 알지네이트젤화가진행됨에따라젤화의조밀도가증가하여이온 교환흡착점이억제되어지기때문인것으로보인다. Fig. 5에나타 나있듯이경화시간의증가는많은 egg-box 구조를생성시킨다. 생
성된 egg-box가많아질수록이들의간격이조밀해지고이들중일
부는납이온의접근이용이하지않을수있다. 즉납이온의접근이
용이하지않은 egg-box 혹은이온교환흡착점은납이온에대한활
성을잃기때문에경화시간이길수록납이온의흡착량은감소한다.
그리고경화시간과상관없이알지네이트비드의흡착키네틱에서는
4시간동안흡착실험을수행하였으나흡착평형에도달하지못하였다.
이러한결과는 3시간부근에서평형상태에도달하는알지네이트캡
슐과다른것이다. 알지네이트비드와캡슐표면의작용기등의흡 착점의차이는없으므로이와같은흡착속도의차이는구형입자 내부로의확산과관련이있을것으로보인다.
3-4.
납이온흡착등온선및두흡착제의납이온 흡착특성비교 두흡착제의납이온흡착에대한흡착등온선이 Fig. 6에도시되어 있다. Fig. 6에서두흡착제모두납이온흡착이 langmuir isotherm model을잘따르고있음을알수있으며, 그결과는 Table 3에정리되었다. 두흡착제의최대흡착량(Qmax)은 4.99와 10.2 mmol/g으로
Fig. 4. Proposed mechanisms for surface complexation and ion exchange.
Table 2. Amounts of Pb2+ adsorbed onto and Ca2+ released from alginate beads prepared with different hardening times
Hardening time
(min) Pb2+ adsorbed
(mmol/g) Ca2+ released
(mmol/g) Ca2+ / Pb2+
5 2.98 1.57 0.527
30 2.46 1.65 0.671
60 2.28 1.42 0.623
Fig. 5. Schematic diagram for gelation of alginate beads as a func- tion of hardening time.
알지네이트캡슐이약 2배정도높게나왔다. 이는지금까지언급 된대로알지네이트캡슐이비드보다단위무게당흡착점의수가 많기때문이다. 하지만단위무게당흡착점의차이는두흡착제의
기본적인특성의차이가아니라형태적인차이에서기인된것이다.
Fig. 7에알지네이트비드와캡슐이제조되는과정을간략히도시하
였다. 알지네이트비드는알지네이트방울이 CaCl2용액내로떨어 지고알지네이트방울외부에서 Ca2+가확산되어들어오면서젤화
현상이일어난다. 반면에캡슐은 CaCl2방울이떨어지는순간알지
네이트가 CaCl2방울을감싼다. 이후 Ca2+는알지네이트방향으로
쉽게확산되어나가기때문에속이비어있는캡슐형태의흡착제 가생성된다. 두흡착제공히알지네이트에있는카르복실기가흡 착점이고칼슘이온에의해알지네이트젤화현상이일어나지만, 칼 슘이온의확산방향에따라생성되는흡착제의형태가다르다. 즉,
캡슐은중심부가알지네이트젤이아닌액상이기때문에단위무게 당흡착제에서알지네이트비드보다상대적으로높은수치를보여 주고있다. 흡착제의흡착성능을단위무게당이아닌단위외부표 면적당으로계산하여보면다른양상을보여준다. 두흡착제의납 이온흡착량을단위외부표면적을기준으로다시계산하면, 비드
의납이온흡착량이캡슐의흡착량과거의유사하였다. 즉, 단위외 부표면적기준으로납이온흡착량을계산하면두흡착제의흡착량 은거의동일하다. 이러한이유는두흡착제의형태적인차이에기 인된것으로알지네이트비드내부의흡착점은납이온을흡착하는 데거의기여를못하기때문이다. 즉, 비드와캡슐에서납이온흡착 점은거의구형표면에많이분포되어있으며, 내부로갈수록흡착 밀도가급속히감소된다.
알지네이트비드와알지네이트캡슐의형태적인차이는흡착속 도에도커다란영향을주었다. 캡슐은흡착점이구외부에치중되
어있는반면에알지네이트비드는구중심부까지흡착점이존재한 다. 따라서확산으로인한제한때문에알지네이트비드는흡착평 형에도달하기위해많은시간이걸릴것으로보인다. 흡착키네틱 에서캡슐은 4시간의흡착실험에서거의평형에도달하였으나알지
네이트비드는평형에도달하지못한점이이를증명해준다.
4. 결 론
본연구에서는알지네이트비드와캡슐의납이온흡착특성을비 교하여보았다. 흡착 pH의영향과흡착메커니즘분석결과, 두흡 착제의흡착점특성이거의유사함을알수있었다. 두흡착제모두
pH가낮아질수록흡착량이소폭감소하였고이온교환및표면착화
메커니즘에의해납이온이흡착되는것으로나타났다. 반면에흡착 등온선과흡착키네틱분석에서나타난흡착거동은두흡착제가 다른흡착특성을보였다. 흡착키네틱에서는알지네이트비드에서 의납이온흡착속도가캡슐에비해상대적으로느렸으며, 흡착등
온선에서나타난단위무게당납이온의흡착량은알지네이트캡슐 이알지네이트비드보다약 2배높았다. 이러한두흡착제의흡착 거동차이는두흡착제표면의작용기의차이가아닌두흡착제의 형태적인차이에기인한것으로보인다. 즉, 알지네이트캡슐의경
우내부가액상인캡슐형태로서중심부가젤인비드에비해물질 전달저항이작고, 비드의경우중심부의젤이충분히흡착에기여 하지못하는복합적인요인으로판단된다.
감 사
논문은 2006년정부재원(교육인적자원부학술연구조성사업비)으
로한국학술진흥재단의지원을받아연구되었음(KRF-2006-211- D00191).
참고문헌
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Table 3. Parameters from the fit to the Langmuir isotherm model
Samples Parameters
Qmax (mmol/g) b (L/mmol) R2
Alginate beads 4.99 0.0243 0.977
Alginate capsules 10.2 0.0166 0.989
Fig. 7. Schematic diagrams for the preparations of alginate beads and capsules.
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