기획특집 결정화 공정－
준안정영역 예측 모델을 이용한 산업 결정화
장 지 웅⋅양 대 륙†
고려대학교 화공생명공학과, 결정화분리기술 사업단
Metastable Zone Prediction Model for Industrial Crystallization
Ji Woong Chang and Dae Ryook Yang†
Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University,
Abstract: 준안정영역 예측 모델은 산업 결정화에서 제품의 품질을 결정하는 중요한 요소이다. 통상적으로 준안정영역 은 주로 냉각속도에 의해서만 결정되는 정적 모델로 여겨져 왔지만 실제 조업에서는 조업 중에 냉각속도와 용액의 농 도가 변하고 있는 점을 반영하지 못한다. 본 기고에서는 정적 모델을 통해 예측할 수 없었던 실제 현상들에 부합할 수 있는 동적 모델을 제시하고 이 예측 모델을 이용하여 산업 결정화에 이용 가능성에 대해서 알아보고자 한다.
Keywords: metastable limit, batch crystallization, nucleation time, dynamic behavior
1. 서 론1)
결정화 공정은 화학 관련 산업에 있어서 필 수불가결한 분리 및 정제 공정으로서, 제품의 70% 이상이 결정형태로 이루어져 있다. 최근 에 생화학 및 제약 산업이 급속도로 발전함에 따라서 결정화 공정이 더욱 중요한 공정으로 인식되고 있음에도 불구하고, 결정화에 대한 지식이 많은 면에서 부족하다.
산업 결정화에 있어서 최종 생산물의 크기 및 형태의 균일성은 제품의 질을 나타내는 중 요한 요소이다. 회분식 결정화기에서 불필요한 결정핵 생성을 억제하는 것이 균일한 결정의 크기분포를 얻을 수 있는 방법이다. 이를 위해 용액의 농도는 자발적으로 결정핵이 생성되지 않는다고 알려진 준안정영역에 존재하여야 한 다[1]. Ostwald에 의해 처음으로 제안된 이래 로, 산업 결정화에 있어서 준안정영역은 핵심 적 개념 중 하나이다[2]. 그럼에도 불구하고
†주저자 (E-mail: [email protected])
준안정영역의 정의는 아직 모호하며 준안정영 역의 한계를 계산하는 모델 역시실제 조업에 서 사용할 만큼 좋지 않다. 용액화학, 결정핵 생성이론, 결정성장이론과 같은 물리화학을 기 초로 한 현상들을 많은 방법을 통해 연구되고 있지만 한정된 조건하에서 그럴듯하게 이론적 으로 준안정영역한계를 예측하기도 하지만 여 전히 확실하게 예측하기는 부족하다[3-5]. 이 러한 단점에도 불구하고 준안정영역한계에 대 한 개념은 결정화공정에 있어서 매우 유용하 다. 만약 준안정영역한계를 결정화 공정 동안 실시간으로 정확히 예측을 할 수 있다면 불필 요한 작은 입자의 생성을 효과적으로 줄이면 서 결정의 생상성을 높일 수 있다.
통상적으로, 일정한 냉각속도 하에서 결정 입자의 생성을 관측하는 다온성 방법과 일정 한 과포화도하에서 결정 입자의 생성을 결정 하는 등온성 방법을 통해 준안정영역한계를 실험적으로 결정할 수 있다[6]. 다온성 방법에 있어서 준안정영역의 폭은 Nyvlt에 의해 처음 으로 제안되어 회귀분석을 통해 냉각속도에
측된다고 예측을 하지만 실제로 그렇지 않다 는 것이 그 예이다[7,8]. 등온성 방법을 통한 준안정영역은 임계과포화도를 측정하는 방법 이므로 실제 공정에서 준안정영역한계의 거동 을 예측하는데 한계가 있다. 따라서 용액의 상 태가 동적으로 변화하는 경우에서도 준안정영 역한계의 거동을 예측하기 위한 모델이 필요 하다. 위에서 설명한 일반적 배경지식을 고려 하여, 다양한 냉각속도의 변화에 대해 준안정 영역의 변화를 냉각속도의 비선형 입력에 대 한 일차 동특성 출력으로 표현된 응답을 가지 는 모델로 표현할 수 있다.
2. 본 론
냉각결정화와 관련된 기본 개념은 Figure 1 에서 보이는 바와 같이 포화-과포화 곡선으로 설명할 수 있다. 포화도곡선은 실험을 통해 정 확히 정의될 수 있는 반면 과포화 곡선, 즉 준 안정영역한계는 그렇지 못하다[9]. 준안정영역 은 과포화상태에서 육안으로 보이는 크기까지 자발적으로 결정화가 이루어지는 영역으로 정 의할 수 있다. 결정핵생성은 다른 원인에 의해 기인하므로 준안정영역한계는 결정핵생성 메 커니즘과 다르게 정의되어야 한다. 1차 균질 핵생성을 기준으로 한 준안정영역 한계는 표 면 핵생성을 기준으로 한 것과는 확연이 다르 다는 것이 그 예이다[10]. 따라서 산업결정화 에 있어서 준안정영역을 정의할 때에 핵생성 에 관한 지배방정식을 가장 먼저 정해야 한다.
Figure 1에서 준안정영역 내에 존재하는 어 떤 온도와 농도를 가지는 용액에서 용액의 농
Figure 1. 포화-과포화 곡선.
도와 포화온도와의 차이로 표시되는 결정성장 의 구동력이다.
일정한 냉각속도로 안정영역에서 용액을 냉 각시킨다면 포화온도를 지나 어떤 점에서 작 은 결정입자들을 관찰할 수 있다. 관찰에 의해 냉각속도가 높을수록 더 낮은 온도에서 결정 핵이 생성되는 것으로 Nyvlt는 다음과 같은 정적 모델을 제안했다.
(1)
여기서 ΔTmax는 준안정영역의 폭, u는 냉각 속도이고 다른 두 변수 k와 p는 용액 농도에 의존하며 이 준안정영역 모델은 산업결정화에 서 냉각곡선을 정하는데 흔히 사용되고 있다.
그러나 상업 결정화 조업에서 냉각 속도뿐 아 니라 용액의 농도가 시간이 지날수록 변하기 때문에 일정한 일도에서 일정한 냉각속도로 예측한 모델의 경우 한계가 있다. 식 (1)에서 냉각을 멈추면 그 즉시 준안정영역한계가 포 화곡선과 일치하게 되어 결정핵이 발생하게 되지만 실제로는 냉각을 멈춘 후 어떤 시간이 지난 후에야 결정핵을 관찰할 수 있다. 또, 용 액의 온도를 다른 온도로 순간 바꾸게 된다면
(a) (b) (c)
Figure 2. 냉각결정화에서 용액의 준안정영역 예측 개요 (a) 20 ℃/h 선형 냉각에서의 정적모델의 준안정 영역 예측 (b) 20 ℃/h 선형 냉각에서의 동특성 모델의 준안정영역 예측, (c) 16 ℃/h 선형 냉각에서의 동 특성 모델의 준안정영역 예측.
냉각속도는 무한대 값을 가졌다가 0이 되는데 이때 준안정영역도 그러한 값을 가지게 된다.
이러한 현상은 실제로 불가능하며 등온성 방 법의 준안정영역을 찾는 방법과도 상반된다.
게다가 이러한 정적 모델에서는 일정 냉각 속 도에 대해 준안정영역의 폭이 정해지므로 냉각 속도가 높을수록 넓은 준안정영역을 즉시 확보 되어 가능한 냉각속도를 높이는 방법이 가장 좋은 조업조건으로 제시하는 문제점을 가지고 있다.
식 (1)과 같은 정적 모델에서의 문제점을 극 복하고 실제 조업에서 보이는 현상을 잘 예측 하기 위해 다음과 같은 비선형 입력에 대한 일차 동특성 출력 모델로 표현할 수 있다.
(2)
이 모델은 정상상태 즉 시간이 무한히 지나면 식 (1)과 같은 형태가 된다. 고차의 동특성의 모 델 이용도 가능하지만 식에 이용되는 변수가 증 가하게 된다.
준안정영역을 예측하기 위해서는 이 모델에 사용되는 3개의 변수 k, p, τ를 실험을 통해 얻 어야 한다. 준안정영역모델을 이용하는 결정 공 정에서 결정핵의 생성시점은 용액의 온도가 준 안정영역을 넘어서는 시점이다. 실험 방법은 다 온성 방법과 마찬가지로 일정한 속도로 용액을
냉각시켜 결정핵 생성 시간, tn에서 결정핵이 관 찰되었다면 식 (2)에서 제안된 식을 이용하면 다 음과 같다.
(3)
여기서 T*와 T(0)는 각각 용액의 포화온도 와 냉각 시작 시의 용액온도를 나타낸다. 식 (3)을 이용해 여러 선형냉각법을 통해 반복 실험을 하여 회귀분석을 통한 방법으로 세 개 의 변수를 구할 수 있다. 시변수, τ의 경우 특 히 그 값이 작은 경우 선형냉각을 이용한 다 온성 방법으로는 정적 모델과 거의 같아지므 로 구하기가 힘든 경우에는 선형냉각 중 결정 핵생성 온도 이전에 냉각을 멈춘 후 결정핵이 관찰되는 시간인 th를 측정하여 다음과 같은 식을 통해 얻을 수 있다.
(4)
Th는 선형냉각 중 결정핵생성 이전에 유지 하는 온도이고 S(t)는 t < 0인 경우 그 값은 0이고 그 이외는 1의 값은 갖는 Heaviside 함 수이다.
위의 방법을 통해 실제 염화암모늄의 결정 화에서 각 포화온도에 대해 10 ℃ 높은 온도
에서 시작하여 얻은 모델 변수값은 Table 1에 나타나 있다. 그중 p값은 sensitivity analysis 를 통해 2.2로 고정되었다.
Figure 2에는 정적모델을 이용하였을 때와 제안된 일차 동특성 모델의 적용을 비교하였 는데 Figure 2(a)에서는 정적모델을 이용하였 을 때 결정핵이 20 ℃/h의 선형냉각 실험에서 결정핵이 형성되지 않고, Figure 2(b)에서 동 특성을 반영한 모델에서는 용액의 온도가 준 안정영역을 넘어서면서 결정이 생성될 것으로 예상하였다. 또 이 준안정 영역 모델을 이용하 였을 때 선형냉각의 경우에서 1.5 h 이내에 결정핵이 발생하지 않을 냉각속도는 Figure 2(c)와 같이 16 ℃/h 정도로 정해졌다. 실제 실험에서 Figure 3(a)는 20 ℃/h의 선형냉각 을 통해 얻어진 결과이며 이때 300 µm 부근 에 결정핵 생성으로 인한 분포가 나타나고 Figure 3(b)에서 16 ℃/h의 선형냉각에서는 결정핵 생성이 억제된 것을 알 수 있다.
결정의 크기와 분포는 제품의 질을 나타내 기 때문에 산업 결정화에서 준안정영역 내에 모결정이 성장하도록 운전하는 것이 바람직하 다. 따라서 운전 조건의 최적화를 위해 최적화 기술을 도입할 필요가 있다. 모결정이 성장하 여 얻는 길이를 최대화하는 것을 목적함수로 하여 선형냉각을 통한 결정화에 비해 향상시 킬 수 있다. 준안정영역의 정확한 예측이 가능 하다면 결정성장은 과포화도가 높을수록 증가 하므로 가장 바람직한 최적 냉각 곡선은 예측 된 준안정영역한계선 근처에서 조업하는 것이 다. 여기서 모델의 정확성에 문제가 있을 경우
(a)
(b)
Figure 3. 선형 냉각 속도별 황산암모늄의 결정 성장 입도 분포 (a) 20 ℃/h, (b) 16 ℃/h.
를 대비하여 약간의 안전영역을 두어 결정의 길이가 최대화가 되고 가능하면 안전영역 근 처에서 조업되도록 하는 다음과 같은 목적 함 수를 둘 수 있다.
such that → (5)
(6)
여기서 는 가중치이며 는 안전인자이다.
이 목적함수는 식 (2)로부터 얻어진 준안정 영역 한계를 이용해 용액의 온도가 준안정 영 역 범위 내에서 조업이 될 경우는 결정의 길
(a)
(b)
Figure 4. 냉각 형태별 결정 성장 입도 분포 모사 (a) 16 ℃/h의 선형냉각, (b) 최적 냉각.
이를 증가시키게 하며 안전 영역을 벗어날 경 우는 가중치가 적용되어 준안정 영역을 벗어 나지 못하게 한다. 결정핵 발생이 없도록 하는 선형 냉각을 통해 얻어진 결정성장 시뮬레이 션 결과는 Figure 4(a)와 같다. 준안정 영역 한 계의 예측과 최적화 방법을 통한 시뮬레이션 결과는 Figure 4(b)에 나타나 있으며 Figure 4(a)와 동일 한 조건에서 최적 냉각을 통해 더 큰 결정 제품을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
3. 결 론
결정화를 통한 제품의 순도가 중요한 산업
이 발전함에 따라 균일한 분포와 큰 결정을 얻기 위한 방법의 중요성이 부각되고 있지만 산업 결정화에서 현제까지의 모델은 산업 결 정화에 적용하기에 적당하지 못했다. 산업 결 정화에서 준안정영역의 중요한 개념으로 인식 되는 만큼 정확히 예측할 수 있는 모델의 개 발이 필요하다. 앞선 연구에서 준안정 영역 모 델은 이론을 정적 모델로 실제 산업 결정화에 서 유용하지 않다. 따라서 실제 결정화의 현상 에 부합하도록 일차 동특성을 가지는 실험 모 델을 제안하고 실제 실험을 통해 제안된 모델 의 정확성을 검증하였다. 더 정확히 예측할 수 있는 모델을 이용하여 최적화 기술을 도입한 다면 산업 결정화에 있어서 균일한 분포의 큰 결정을 얻어 생산성을 향상시킬 수 있을 것으 로 기대된다.
참 고 문 헌
1. J. W. Mullin, Crystallization, 4th ed.;
Butterworth-Heinemann: Oxford (2001).
2. W. Ostwald, Studien uber die Umwandlung und Bildung fester Korper. Eitschrift für Physikalische Chemie, 22, 289 (1897).
3. D. Kashchiev and van Rosmalen, G. M., Review, Nucleation in Solutions Revisited.
Cryst. Res. Technol. 38, 555. (2003) 4. A. Mersmann and K. Bartosch, How to
Predict the Metastable Zone Width. J.
Crystal Growth, 183, 240. (1998).
5. K.-J. Kim and A. Mersmann, Estimation of Metastable Zone Width in Different Nucleation Processes. Chem. Eng. Sci., 56, 2315 (2001).
6. J. C. Ulrich and C. Strege, Some Aspects of the Importance of Metastable Zone Width and Nucleation in Industrial Crys- tallizers. J. Crystal Growth, 237, part 3, 2130 (2002).
% 저 자 소 개
양 대 륙
1977∼1981 서울대학교 화학공학과 학사 1981∼1983 KAIST 화학공학과 석사 1977∼1981 Univ. of California
화학공학과 박사 1992∼1994 포항공과대학 조교수 1994∼현재 고려대학교 교수
장 지 웅
1998∼2006 고려대학교 화공생명공학과 학사
2006∼현재 고려대학교 석사과정
