분자의 평균 운동거리 -number density

(1)

9/2

Chapter 21. Molecules in motion

이상기체 : 부피무시, 분자 간 상호작용 무시 이상용액 : 각 particle에 대한 상호작용 같음

-전달 특성

1)Diffusion : 농도구배 2)Effusion : 압력, 농도구배 3)Thermal conduction : 온도구배 4)Electrical conduction : voltage 구배 5)Viscose conduction : momentum 구배

-kinetic theory : 분자 상호간의 작용무시. 병진운동만 존재 -dynamic theory : 분자 상호간 작용고려. 병진운동 고려

-kinetic model의 가정

1) 기체의 운동은 random motion이다.

2) 분자의 크기는 무시 할 수 있을 정도로 작다.

3) 분자들의 충돌은 탄성충돌이다.

-pressure() : 벽을 때리는 단위 면적당의 충돌 힘

-collision frequency( ) : 분자 1개가 만드는 단위 시간의 충돌횟수 -mean free path() : 분자의 평균 운동거리

-number density() : 



Momentum change  

__∆

× _  

^^∆

Rate of change of momentum  

^^

Pressure  

^^

  



〈

_^^

〉

^  〈^〉

〈

^



〉

^

〈

^



〉

^

〈

^



〉

_^  

^

Root mean square speed  



^





^^^

(2)

9/4

-Distribution of speed   



^





^^^^^^^^{ }^



-Mean speed(  )  〈〉





∞

 



^





-Most probable speed(^) 



^





^^^

-Relative mean speed() 



^



 

^{  }^A B

_A_B



-Collision frequency()  _{ } =   

_{ }

-Mean free path()  

  

^^







-Collisions with walls and surfes

_W  

^^





-Rate of effusion

_W  

^^



_

 

^^



_A

-Transport properties of perfect gas (matter) ∝ 

    

   



(energy) ∝ 

    

   

V  m A 

(momentum) ∝ 

_

   

_

  

  A 

9/9

-Molecular motion in liquids -conductance()  



-resistance()  



(3)

-Molar conductivity(_m)  



-Strong electrolytes : 농도에 거의 무관 _m  m

 ^^



-Law of the independent migration of ions m  __ __

-Weak electrolytes : 농도에 민감(농도가 0근처로 갈 때 잘 갈라나 농도 증가시 적합) _m _m^   _m^

_m

_a   

^

  

_a









^{  }^a





^^^ ^{ }^^



-Ostwald's dilution law _m

  _m^

  

a



m



^

_m

9/11

-An ion of charge  experiences a force of magnitude     

∆

_    

  

   

-Mobility   

  



-Mobility and conductivity

   (Faraday's canstant)

_^   _ _

-Transport number _± 

_±

_  _  

(4)

^^±  ___ ___

_±_±_±

When __ __ , _±^  _ _

_±

-DebyeHuckel-Onsager theory     _m^   

^^



^





^^^ ^{  }

^



^





^^^

9/16 -Diffusion    



^





__^

   

  



^





__

-Thermodynamic force of a concentration gradient   ^⊖ ln

   



^

 ln



_

   





^





_

-Fick's first law of diffusion(see in section 21.4) -Einstein relation

    

  

   

 

  



  



  



  



-Nernst-Einstein equation     

^^

_m



^_^_ _^_



__^^

(5)

-Stokes-Einstein equation   

  



-Diffusion equation(Fick's second law) 

   ^

^

9/23

Chapter 22. The rates of chemocal reactions

-Reaction rate : 시간에 따른 반응 속도의 시간에 따른 농도변화

-Rate law : 시간에 따른 농도 변화를 나타낸 식(경험식)-반응속도상수,평형상수,농도변화

-농도 측정 방법 1)Flow method : 다량

2)Stopped-flow method : 소량

3)Flash photolysis : 반응속도 빠를 때 4)Quenching method : 반응 너무 느릴 때

   →   



  D 

 

 

  C 

  

  A 

 

 

  B 

-Extent of reaction   _

_ _{ }

  

 

  _

 × 

 

_

 _

 



 _

 

_

9/25

-Reaction law

    A ^a B ^b overal order : a + b     A   B ^^



half order in B, first order in A    zero order reaction

-First-order reaction

(6)



  A 

    A  ln



^^^^





^{  }

 A    A _e^{ kt}

-Half-lives and constants





   ln



 A _



  A _

   ln 

 ln





   ln

-Second-order reaction 

  A 

    A ^  A 

   A _

  

 A       A _

 A _

반응차수 





zero-order 

 A _

first-order 

ln

second-order   A _



차( ≥ ) _    A _^{n  }

^{  } 

9/30

A  B → P     kA B  dt dA 

 kA _ xB _ x  dt dx

∴ dt

dx kA _ xB _ x

kt 



 x

A _ xB _ x

dx cf>



^a  xb x

 dx  a  b





^{ln }a  x

  ln b x





^{ c}

(7)

⇒ ln



^^{A A }

B B _



^{ B }^^{ A }^^kt

* A k′

k



  B dt dA 

  kA   k′B 

초기농도 A _이고 초기에 B _ 이므로 A   B   A _

A   k  k′

k′  ke k  k′ t

A _ if k′  , A   A _e^{ kt} if t  ∞ A _eq k  k′

k A _

B _eq A _ A _eq k  k′

kA _

* relaxation method p.805 참조

* van't Hoff 식

dT

dlnk RT^

_rH^⊖

→ 



dt



dlnk   R

_rH^⊖

_→   _^{ }^



k  Ae^^{R T}

 E_a

(A :frequency factor, E_a:활성화 E) lnk  lnA  RT

E_a

* Elementary rxns. → 작은 수의 분자반응 ① simple bimolecular rxn.: 1개 ele. → overall ② complex rxn.: 2개 이상 ele. → everall

* Consecutive elementary rxn.: 1개 elementary에서 과정이 2개 이상 A k_a

 I k_b

 P , I: intermediate

A   dt dA 

  k_aA 

I  dt

dI  k_aA   k_bI

P   dt dP 

 k_bI

10/7

(22.36) dt

dI k_aA   k_bI  

* rate determining step(usually slowest rate step)

(8)

A  B k

 C

* 경쟁반응 A  B k_

P_ dt dP_

 k_A B  (평형되기 전: 속도상수에 의해 좌우)

A  B k_

 P_ dt dP_

 k_A B  (평형에 도달: 평형상수 K에 의한 조절)

* pre-equilibria A  B

k_a′ k_a



  I k_b

 P

k_a′ ≫ k_b K ≡ A B 

I  K  k_a′ k_a

dt dP 

 k_bI  k_bK A B  → dt dP 

 K A B 

* The kinetic isotope effect

좀 무거운 반응물(H_→ D_) 넣으면 반응속도가 느려짐

① 무거운 것들 (C-D), 더 안정하고 진동 안 함, potential E 낮음, activation E 더 큼 (C-H), 더 불안정하고 진동 많이함, potential E 높음, activation E 더 작음

② activate complex

zero-point E가 D가 더 안정

effective mass≡ m_ m_ m_× m_

eq. 22.53)  



^^

_



* Unimolecular rxns.: 실험적으로 1차 반응이지만 이론적으로 2차 반응

<Lindemann-Hinshelwood>:농도와 k의 관계

Ⓐ A  A → A^ A dt dA^

 k_aA ^ :E 얻는 것

Ⓑ A  A^→ A  A dt dA^

  k_a′ A A^ :E 잃는 것

  k_bA^ steady state 가정을 통하여

dt dA^

 k_aA ^ k_a′ A A^  k_bA^  

dt dP 

 k_b k_a′A  k_ak_bA ^

③ k_a′ A^A  ≫ k_bA^ or k_a′ A  ≫ k_b⇒ dt dP 

 kA  k  k_a′ k_ak_b

(9)

if k_a′ A  ≪ k_b ⇒ dt dP 

 k_aA ^

반응 초기에는 1차 반응, 반응 나중에는 2차 반응에 따라 [A]가 달라짐

<RRK model>: 에너지와 k와의 관계

* composite rxn. → 반드시 compex rxn.

rate law의 k 값이 여러 개의 elementary step의 k로 이루어짐.

Chapter 23. The kinetics of complex reactions

* Chain reaction: 2개 이상의 intermediate 관여하는 것

* radical: chain carrier

① initiation step: spin paired 된 reactant가 불안정한 radical 상태로 가는 것

② propagation step: 형성된 radical이 spin paired된 분자를 공격하여 다른 radical 생성

③ retardation(inhibition) step: radical이 이미 형성된 product를 공격하여 net rxn. 감소

④ termination step: radical이 제거

* scavanger: 제 3의 radical 이용

* 복잡한 rate law: 복잡한 mechanism.

* explosions

Ⓐ thermal explosion: 르 샤틀리에의 원리 적용되지 않음. 압력이 올라가면 영역 벗어남.

Ⓑ chain-branching explosion: 1개보다 많은 radical을 만들어주는 branching step 존재.

ex) H_g  O_g → H_O g  O_∙ O ∙ 라디칼로 작용

10/14

* Stepwise polymerization

축합: 작은 분자(보통 H_O ) 빠지면서 두 monomer 합쳐짐.(예외: polyurethane)

CO O H A   O H →  CO O 

dt dA 

  kO H A ^

A     ktA _

A _

-① 시간 t에서 축합된 A의 분율 P P ≡ A _

A _ A 

→ P    ktA _ ktA _

-②

A_n평균중합도

  n   A 

A _

 (평균 100개씩 묶여있음)

①에서 A _ A ^{  ktA }

∴  n    ktA _ p.837 justification 참조

(10)

kinetic chain length()= 의 생성 속도

의  속도

 h   

10/16

A 

A _

   ktA _   p

  n 

dt dM 

로 보통 표기: dt dP 

는 중합도에 따라 다름 chain polymerization:  dt

dM 

 kI^M 

* kinetic chain length: 움직일 때()

 n    kI^M  Catalyst

-homo-: enzyme(생촉매)→reaction 상태가 1 phase(촉매랑 같음) -hetero-: 촉매와 reactant 2 phase 이상

H_O_aq Br^

 H_O l  O_g

mechanism

 pre-equilibrium

dt dO_

 kH_O_H_O^Br^  acid catalyst

* Enzyme: 보통 단백질, 가끔 헥산. Homogeneous 촉매, acive site 존재 active site- Lock & Key model, Induced fit

-Hydrogen bonding -electro static

-van der waals force

* Mechaelis-Menten mechanism(Enzyme)

10/21

생촉매 → reactant 보다 훨씬 작은 양(농도의 1/1000 정도)

① (rate) ∝ E _

② (rate) ∝ S_

③ (rate) → _{m ax}

    K_mS_ k_bE _

, K_M k_a k_a′  k_b

①i f S_ K_M   k_M k_b

S_E _

②i f S ≫ K_M   k_bE _

(11)

-turnover frequency:

number of active site × time

 =k_cat

-catalyst efficiency:  ≡ K_M k_cat

10/23

 ′

① competitive inhibition >1 1

② uncompetitive inhibition 1 >1

③ uncompetitive inhibition >1 >1 p.844 Fig. 23.13

<Photo chem.> Table 23.2

primary process: 에너지를 받아서 excited 됨 secondary process: 직진하지 않음

-Fluorescence(형광) S^ S  h  -Phosphores T^ S  h

p.846

Tmble 23.1, 23.2

* quantum yield()≡ number of absorbedtime number of eventstime

 _



_f p ISC IC



_i ^ⁱ^{ }

_i 



i

_i

* excited siglet st.

adsorption: S  h → S^ _abs I_abs fluorescence: S^→ S  hf f k_fS^

ISC(intersystem crossing): S^→T^ _ISC  k_ISCS^ IC(internal conv.): S^→ S IC k_ICS^

_f  k_f k_ISC k_IC k_f

, I_ k_f

_f

* Quenching → lifetime 줄이는 것 excited 된 것에서 E를 조금 빼 주는 현상

는 줄어드나, 천천히 진행시켜 필요한 것 분성과 반응 가능하다.

- collisional deactivation S^ Q → S  Q

(12)

- resonance energy transfer S^ Q →S  Q^ - electron transfer S^ Q →S^ Q^

  

Es

→E_T R_^ R^ R_^

* Főrster theory

E_T↑ when ① donor와 acceptor 거리가 아주 가까울 때

② donor와 excited st 에 의하여 발생된 photon이 acceptor에 의에 흡수

11/4

- donar-acceptor system covalent bonding: E_T∝ R^{ } E_T R_^  R^

R_^

, R_: donar, acceptor 붙어있을 때 특성치(const, pair) R : 1-9 nm (fluorescence)

Marcus theory -> electron transfer rate depend on 1) donar와 acceptor의 거리

2) reaction Gibbs energy(_)

3) reorganization energy: arrangement 바뀌는데 필요한 에너지

(reaction Gibbs energy와 reorganization energy 비슷할 때 rate 속도 올라감)

p.852 Fig 23.16 참고 -> overlap면적 클수록 효율 올라감

- 고도증가에 따라 압력증가(always), 온도감소(complex) Fig 23.18참조 adiabatic(대류권): 고

저





^^고

_저



^

성층권(만유인력 법칙 위배): 고도 올라갈수록 온도 상승

-> 발열반응인 photochemical 반응 일어남(O_ → O_)

- 지표상에 자외선 거의 안들어옴 initiation: O_  → O  O

propagation: O  O_ M → O_ M^ O_ h → O_ O termination: O  O_ → O_ M^ O  O  M → O_  M^ - CH_: 오존층 파괴 주범

(13)

CH_ → CH_∙  M → CFC  CFC   → CF_Cl_ h → O_와 반응

11/6

- overall quantum yield = (대부분 1보다 큼) HI   → H ∙  I ∙

H ∙  HI → H_  I ∙ I ∙  I ∙  M → H_  M^

- Rate law of complex photochemical reaction H_g  Br_g → HBr g

광반응 → Br_   → Br ∙  Br ∙ O  Iabs # of photons / volume time I_abs^ _Br ^M ^∝ I_abs^

- photosensitization: 빛을 직접 흡수 못하는 것, 주위의 것(반응물x)이 빛 받아서 건내줌.

Hg^  H_ → Hg  H ∙  H ∙  Hg^ H_ → HgH  H ∙ → pro duct (photosensitization)

Chpter 24. Molecular reaction dynamics

- collision theory: bimolecular elementary reaction A  B → P

  _A B 

collision rate: 1) 분자의 speed

2) collision crosssection 3) number density ->   



 J _

 ∝ 



^





^^^A^^B

 ∝ 



^_^



^AB ×   ×  



^이론치 실험치 



energy term: ^{ E a}(Boltzman distribution)

∴ _∝ 



^_^



^^^{ Ea}

11/11

- collision density(_{A B} _{A A}): 서로 움직이면서 부딪히는 정도 -> relative 속도필요 ->

_{ } = ^  ,  



^^ 



_{A B} 



^





^^^A^A B    환산인자

  _ _

__

 

같은     

(14)

- energy

  → Ea( d

dA    r e lA

  



^{  }

_



^

_ _A





∞

_{r e l}  d = _ _{r e l}^{ E a}

- steric effect (table 24.1) -> 이론치 너무 큼 -> Harpoon mechanism - steric factor (Fig 24.4, p.874) -> 노란색 맞으면 p, 초록색 -> R로 다시

<Diffusion-controlled reactions>

cage effect

A  B ⇔ AB liquid-phase reaction -> local assembley -> encounter pair 생성 A  B → AB    dAB

AB → A  B    _d^′AB

AB → P    _aAB

d

dAB

 _dAB  _d^′AB  _aAB  , AB  _d^′  _a

_dAB

 d

 

 aAB  _d^′ _a

_a_d

AB

∴ d

dP 

 _AB 



^^ ^{ }^

′ _a

ad



1) if, _d^′ ≪ _a  _≈ _d diffusion controlled reaction, _d A,B가 만나는 상수 2) if, _d^′≫ a  _d^′

_a_d

 a ∴_≈ a activation controlled reaction

11/13

두 반응물 분자간 반응이 일어날 수 있는 거리: R^ -> d ^ A

- Stokes-Einstein 식

  

, : friction factor(  )

A B → _ _ 

^

     



  _A _B  A

   B

  ^



(15)

_d ^



^^





^^A^{ }^^ 결국, particle의 반응물 size(종류)와 속도관계없음



J  ^

^J

  

J J

- solution

convection 없을 때(no stirring)

   (diffusion), J  

  ^

n_^{ }^^{ }

 ≠  (diffusion+reaction) J^ 







J^{ }d  J ^{ }

- 통계학적 개념 -> 양자역학 - Eyring equation

A  B ⇔ C^≠→ P ^≠ AB

_c≠^⊖

 _JJ  ^≠  ^⊖

^≠AB

  _AB

  ^≠^≠

_ ^⊖

^≠^≠

11/18

Fig 24.7, 24.8> Transition state ≠ Activated complex(^≠)

(vibration, rotation E 고려) but, 차이가 매우 미미함(가정)

^≠  

^≠ A⊖B⊖

A_c⊖≠

^{ } , _J^⊖: standard molar partition function

^≠근처 -> 감소,     ^{ }

 -> vibration E 고려 x : _≠ 

 _≠

-^≠ 

 ^≠

_ ^≠^⊖

^≠  

^⊖

 ^≠ -> _   

 _^≠(Eyring equation)

- ^≠    ln^≠ _  

^⊖

^{ }^≠^ ∴_



_^^≠^



_^{ }^≠^{ }



- Ea ^



^

 ln



^{→ Ea  }^≠   (liquid phase = 1) _  

 _^≠ →

^ ^^≠^^{ }

(16)

A: free exponential factor

dt dP 

 ^≠^≠    __

_^≠

 _A B 

^≠

DHLL  ∝ ^

11/20

A  B ⇔ ^≠ → P dt dP 

 ^≠^≠   _A_B

_c^≠

 _A B 

^≠

 ^≠  _

 A B 

dt dP 

 _   _ _

^≠

 _ _

_^

log _ log _^ log_ log _^



^

 _^  _ _^



^

log _   _^^  log _^ __^

- kinetic salt effect -> inert로 조절 가능하다.

repulsive(charge 같음): 반응 잘 됨( >1) attractive(charge 다름): 반응 잘 안됨( <1)

- potential energy surfaces

: 거리가 가까워짐에 따라 각각 potential energy를 그림(등 에너지선) Fig 24.14 참조 A  BC → AB  C (PE가 가장 낮은 방향으로 반응이 진행된다.)

- saddle point: Fig 24.18 참조

- attractive surface: transition E 더 쉬움, 반응초기 처음 E 엉성 -> 가면서 stiff repulsive surface: vibration E 더 쉬움, 반응초기 E stiff -> 가면서 엉성

- electron transfer rate

D  A → D^ A^   _D A 

D  A ⇔ D A

 → ^^ → ^ ^

^^ → 

_et  etD A   d k_dD^A^

_r  k_rD^A^

_{ } _^′

_

 D A 

D A 

-> _obs

  _a

  _a_et

_a^′



^{  }^d

_r



(17)

1) _d≫ _r -> obs

  a





^{  }^et

_a^′



a) _et≫ _a^′ → _obs≈ _a(reactant complex 만드는 diffusion control) b) _et≪ _a^′ → _obs≈D A_et

11/25

Chapter 25. Processes at solid surfaces

adsorption: 흡착 cf>absorption: 흡수 adsorbate: 흡착되는 물질

adsorbent: 흡착시키는 물질

- surface - imperfection = defect (Fig 25.7 참조) Terrace, step(1차원), kink, adatom(0차원)

- Schottky defect: 표면에서 두 격자점 동시에 빼냄 Frenkel defect: 사이에 낀 크기가 다른 격자 빼냄 - dislocation: edge, screw, mixed

- 금속결정구조

fcc: face-centered cubic bcc: body-centered cubic hcp: hexagonal centered packing

_W 

^

 collision flux , _W  

Kg mol^{ }^

_P a

- 1atm, 25 ℃(air):  × ^m^{ }s^{ } , 약 ^atom s^{ } -> UHV 사용(^{ }Torr) - 일반금속: ^ atom s^{ }

- sticking coefficient(부착계수) = 흡착수/충돌수

11/27

- 0차원: 단일물질 - vacancy(-1), interstitial impurity atom(+1), substitional impurity atom(0), self interstial(+1) 2가지 이상 - Schottky defect(-2), Frenkel defect(0) 1차원(빨리 결정 성장): dislocation - edge, screw, mixed 2차원: grain boundary

- 깨끗한 표면: ^/^ -> ^횟수/s 충돌(금속표면에..)

p줄여서(진공) -> W를 줄이면 -> 충돌횟수 줄어듬 -> 깨끗한 표면 -> UHV

(18)

<분석장치> (Table 25.7 참조) - ionization techniques

XPS(X-ray photoelectron spectroscopy): core쪽 ion화 시킴. compound는 알기 힘듬, 원소분석기

ESCA(electron spectroscopy chemical analysis

SIMS(secondary-ion mass spectrometry): Ar 때려서 분석, 매우 sensitive - vibrational spectroscopy

IR

RAIRS(reflection adsorption infrared spectroscopy)

- electron spectroscopy

EELS(electron energy loss spectroscopy) Auger effect: Fig 25.10 참조

12/2

 (fractional coverage)

= # of adsorption sites occupied / # of adsorption sites available  측정법

: flow method - gas 흘려서 흡착량 결정

flash desorption - heating rate 급하게 올리면 탈착 gravimetry(화학흡착 1이상, 물리흡착 최대 1)

물리흡착: van der Walls force, 20 kJ mol^{ }, 약한 힘,    화학흡착: chemical bonding, covalent

   (at const 온도)

   

12/4

1)   이다.(물리흡착)

2) 모든 흡착점은 평형, surface는 uniform(겉보기 area = real area)

3) molecule 흡착능력은 어느점에서나 일정(이미 붙어있는데 가까운 곳, 먼 곳 같음)

- A g  M s → AM s

(19)

흡착: d

d P N      aP N    

탈착: d

d   _d 

∴     

     _

_

- 해리흡착일 때 흡착: d

d  k_aP N    ^

탈착: d

d   d  ^

∴   

   ^

 ^

12/9

- 비해리일 때 p에 영향이 크다. Fig 25.16 참조   _∞

    

  -> 

 _∞

   



-



^^{ ln}_



^



^^

_ad^⊖



(vant Hoff 식)      

      →  ln   ln   



^

 ad^⊖





^^{ ln}_



_ ^



^_{}^{ ln}



_^{ }^^ad_^^⊖

- BET isotherm _∞≠   _{ }

         

  ,   _des^⊖ vap^⊖  = 0.05-0.3 일 때 잘 맞음.

- Temkin: Langmuir 가정을 현실적으로..

  _ln _

- <The rate of surface processes> Fig 25.21 참조 1) rate of adsorption

  rate of adsorption / rate of collision ≤      _: sticking probability

흡착능력 커지면 -> 더 불안정 -> miller index 복잡해짐

(20)

12/11

2) rate of desorption

_d  ^{ Ea}  _ 

ln  _^E^d^ _d  kJ mol^{ } → _  ^{ }s

_   × ^ (TPD, TDS, FDS)

3) mobility of surfaces

: 흡착되더라도 surface 상에서 계속 움직임(25.25) FIM surface migration -> defect

   ^    _^{ E}^d^

high coverage -> interaction 커짐

: 촉매와 reagents 상이 다름 - co-adsorption

- transition metal: d 오비탈 or f 오비탈이 부분적으로 채워진 금속 alkali 금속 만나서 (work function)이 바뀜

- dispersion: zeolite crystalline aluminosilicate