한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 48, No. 1, 2015.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2015.48.1.027
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
용융아연 도금욕에서 망간 산화물의 표면석출 거동
이호종a*, 김명수b
a순천대학교 신소재공학과, b포항제철 기술연구원
Behavior of the Surface Precipitation of Manganese Oxides during Hot-dip Galvanizing
Ho Jong Leea*, Myung Soo Kimb
a
Department of Advanced Materials Engineering, Sunchon National University, Sunchon, 540-950, Korea
b
POSCO Technical Research Laboratories, Gwangyang, 545-090, Korea
(Received February 9, 2015 ; accepted February 23, 2015)
Abstract
Advanced high strength steels undergo recrystallization annealing in reducing gas atmosphere before gal- vanizing to improve mechanical properties. The selective oxidations of elements such as Mn, Si, Cr and Al during annealing decrease wettability of liquid zinc, resulting in bare spots and other defects. In this work, Fe-3wt%Mn steel sheet was annealed at 780
oC for 1200 sec. in 5% H
2-N
2atmosphere and then dipped into zinc bath held at 460
oC, which contained 0.2wt% dissolved Al. MnO crystallines in the average size of 200 nm were formed on the surface after annealing. It is estimated that MnO has been detached into bath with the formation and growth of inhibition layer with longer immersion time during galvanizing. No evidence of aluminothermic reduction of MnO has been found in this study.
Keywords : Annealing, Manganese oxide, Galvanizing
1. 서 론
최근 자동차의 연비 향상 및 환경보호 측면에서 자동차의 경량화에 대한 많은 연구가 집중되고 있 다. AHSS (advanced high strength steels) 용융아연 도금 강판은 경량화 측면 뿐 만 아니라 내충격성 및 내식성이 우수하여 차세대 자동차용 강판으로 적극 검토되고 있다. AHSS 도금강판의 제조공정은 강의 기계적 특성 향상을 위하여 소둔 열처리를 실 시한 후 용융아연도금을 실시한다. 소둔 열처리는 제어된 환원성 분위기에서 실시하지만, 강중 합금 원소로 Mn, Si 및 Cr이 첨가된 경우에는 이들 원
소들의 선택적 산화로 다양한 표면 산화물을 생성 한다1-3). 이와 같이 강표면에 생성된 표면 산화물은 용융도금시 강판과 용융아연의 젖음성을 저하시키 고, 미도금과 같은 도금불량 발생의 원인이 되어 AHSS를 본격적으로 실용화하는데 가장 큰 문제점 으로 알려져 있다4,5). Mn 및 Si첨가강의 경우 용융 아연 도금성을 확보하기 위한 방안으로 1) 강중 산 화성 성분을 제한6,7) 2) 강판의 도금욕 인입조건 제 어8) 3) Mn, Si 및 Al의 표면농화 억제 성분첨가9) 등이 보고되어 있다. 최근에는 AHSS의 도금성 향 상을 목적으로 용융 도금욕에 침지할 때 표면 산화 물과 도금욕 성분의 반응거동을 규명하고자 강성분, 소둔조건 및 도금욕중 Al함량 등의 다양한 도금인 자에 대해 많은 연구10,11)가 진행되고 있으나 아직 미흡한 실정이다. 본 연구에서는 AHSS의 대표적 합금원소인 Mn을 첨가한 합금강을 제조하여, 소둔
*
Corresponding Author : Ho Jong Lee
Department of Advanced Materials Engineering, Sunchon National University
E-mail : [email protected]
열처리한 후 Mn의 선택적 표면 산화물을 정밀 조 사하였다. 또한 용융도금 침지시간에 따른 아연 도 금층을 분석하여 도금욕에서 표면 산화물의 반응거 동을 제시하고자 하였다.
2. 실험방법
시험시편은 0.1 wt%C 및 3 wt%Mn을 목표조성으 로 소형 진공유도 용해로에서 용해하여 0.8 mm 두 께의 냉연강판을 제조하였다. 냉연강판은 용융아연 도금 장치를 이용하여 780oC에서 5% H2-N2 분위기 에서 1200초 동안 열처리하였다. 본 실험의 소둔 열처리 조건은 그림 1과 같다. 표 1은 실험 강재의 성분 및 용융도금 조건을 보인 것으로 용융아연 도 금은 460oC로 유지된 0.2%Al 첨가 도금욕에서 실 시하였고, 침지시간을 5초와 20초로 각각 달리하였 다. 본 실험에서는 표면 산화물의 미세조직을 FE- SEM으로 관찰하였고, 산화물의 화학결합 상태는 FT-IR 로 조사하였다. 산화물의 결정구조와 도금층 의 미세조직은 FIB로 시편 가공하여 FE-TEM으로 분석하였다. 또한 소지철과 아연 도금층의 계면은 아연도금강판을 5 ml HNO3와 20 g Cr2O3 및 4 g ZnSO4·7H2O 를 물에 용해한 부식 용액에 침지하여 아연 도금층만 제거한 후 FE-SEM으로 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 소둔 열처리에 따른 표면 산화물 분석
그림 2는 시험시편을 소둔 열처리 한 후 FE-SEM 으로 표면형상을 관찰하고 EDX로 성분 분석한 결 과 다양한 크기의 Mn-O계 선택 산화층이 소지철 의 전 표면부에 고루 생성되어 있음을 보인다. 산
화물의 형상은 구형의 단락된 형태를 보이고 있으 며, 평균 직경의 크기는 약 200 nm 정도로 평가되었 다. 그림 3은 소둔재 표면부를 FT-IR로 분석한 결 과로 표면 산화물은 MnO 한 종류로 형성되어 있 음을 알 수 있다. 그림 4는 소둔 시편의 단면을 절 단하여 FIB 가공한 후 TEM으로 소지철 계면부를 미세조직 관찰 및 원소 분석한 결과로 시편 표면부 를 SEM으로 관찰한 그림 1과 유사한 크기의 MnO 을 보이고 있다. 본 실험에서 Mn 첨가강을 5% H2-
Fig. 1. Schematic representation of the annealing treatment.
Fig. 2. Surface morphology and EDX analysis of annealed steel.
Fig. 3. FTIR analysis detected the existence of MnO oxides on the surface of annealed steel.
Table 1. Chemical composition of steel and galvanizing conditions.
Specimen Chemical Composition (wt%) Galvanizing Conditions
C Mn Al concentration(wt%) Bath temp . Immersion time
Sample 1
0.1 3 0.2 460
oC 5sec.
Sample 2 20sec.
N2 의 수소 분위기의 소둔 열처리 과정에 표면 전 반부에 Mn의 선택적 산화물인 MnO가 형성됨을 알 수 있다. 그림 5는 그림 4에서 관찰된 MnO 산화 물을 TEM의 회절분석 사진으로 MnO가 결정질로 이루어져 있음을 알 수 있다.
3.2 침지시간에 따른 미세조직 분석결과
그림 6(a)는 소둔 열처리한 시편을 0.2%Al 첨가 아연 도금욕에서 5초 동안 침지한 다음 아연 도금 층과 소지철 계면을 관찰하기 위해 아연 도금층만 용해시킨 표면을 FE-SEM으로 관찰한 조직사진이 다. 관찰된 표면부에 다양한 크기의 결정입자가 혼 재하고 있었으며, EDX로 분석한 결과 입자크기에 따라 2종류의 상이한 화학성분 값을 보였다. 그림 A로 표기된 미세한 결정 입자들은 Mn과 O의 농도 값이 높은 반면, 그림 B와 같이 1 µm 정도의 조대 한 입자들은 상대적으로 Al 농도값이 높고 Mn과
O 농도값은 낮게 관찰되었다. 그림 A는 소둔 열처 리 소지철의 표면 산화물 MnO와 크기가 유사하여 도금층에 일부 표면 산화물 MnO가 잔류하고 있다 고 판단되고, 그림 B는 철기지와 아연 도금욕중 Al 이 친화력이 강하기 때문에 5초동안 짧은 침지시간 에도 우선적으로 반응하여 Fe-Al의 화합물이 철기
Fig. 4. TEM cross sectional view and EDX elemental maps of annealed steel.
Fig. 5. TEM bright field image and SAD pattern of MnO on annealed steel.
Fig. 6. Surface morphologies and EDX analyses after removing Zn in coating layer.
지와 도금층 계면부위에 생성된 것으로 평가된다. (b) 는 침지시간을 20초로 달리한 경우로 동일한 방법 으로 도금층 아연을 제거한 표면을 관찰한 FE-SEM 조직사진이다. (a)와 비교하여 전체적으로 결정입자 크기가 조대하다는 것을 알 수 있다. 결정입자들의 화학성분을 EDX로 분석한 결과 입자들의 크기에 관계없이 화학성분은 유사 하였으며, 그림 A와 같 이 Fe 및 Al 농도값이 높게 관찰되었다. 침지시간 이 5초에서 20초로 길어짐에 따라 대부분의 표면 산화물 MnO는 소멸되었으며, 도금층과 소지철 계 면부위에 Fe-Al의 화합물이 전반적으로 생성되었으 며, 이는 합금화 억제층으로 알려져 있는 Fe2Al5으 로 판단된다.
그림 7은 용융아연 도금 시편의 단면을 절단하여 소지철과 도금층 계면부위를 중점적으로 FE-SEM 으로 선분석 한 결과이다. (a)는 0.2%Al 첨가 아연 도금욕에서 5초 동안 침지한 도금재의 단면을 성분 분석한 결과로 소지철, Fe와 Al 농화층, Mn과 O의 농화층, 아연 도금층의 배열 순서를 보인다. Mn과 O의 농화층은 소둔 열처리 과정에서 생성된 MnO 산화물이며, Al 농화층은 용융도금 과정에서 소지 철과 도금욕중 Al이 반응하여 합금화 억제층으로 알려져 있는 Fe2Al5가 생성된 것으로 판단된다. 즉, 용융 도금과정에서 소지철 계면에 Fe2Al5의 생성으
로 소지철과 선택 산화물 MnO가 분리되어 짐을 알 수 있다. (b)는 침지시간을 20초 동안 부여한 경우 로 (a)와 비교하여 보다 두꺼운 Al 농화층이 형성 되어 있으나, Mn과 O의 농화층은 본 실험에서는 관찰되지 않았다. 침지시간이 길어짐에 따라 소지 철과 MnO 산화물 계면에서 Fe2Al5 합금상이 성장 됨에 따라 대부분의 표면 산화물 MnO는 소지철에 서 이탈되어 도금층에서 관찰되지 않는다고 판단되 나, 일부 MnO는 이탈되지 못하고 Fe2Al5 합금상 내 부에 잔류할 수 있는 가능성도 있다.
3.3. 용융도금 과정에 표면산화물 MnO 거동 해석 소둔 열처리 과정에서 소지철 표면에 MnO 산화 물이 생성되었으며, MnO 산화물은 모든 표면부에 균질하게 분포 하고 있었다. 소둔 열처리한 후 용 융아연 도금을 실시하였으며, 침지시간을 달리하여 도금층의 미세조직을 관찰한 결과, 침지시간이 5초 로 짧은 경우에는 소지철과 도금층 계면에 Fe2Al5 합금상과 표면 산화물 MnO이 혼재하고 있었으며, 침지시간이 20초로 길어짐에 따라 Fe2Al5 합금상은 크게 성장하였으나 표면 산화물 MnO는 거의 관찰 되지 않았다. 이와 같이 용융도금 과정에서 침지시 간이 길어짐에 따라 표면 산화물 MnO가 소멸되는 현상은 발표된 여러 연구결과와 일치한다12,13).
Fig. 7. SEM images of the steel-Zn interface and composition profiles measured along the line marked on the
micrographs.
R.Kavitha 등12)은 5.1 wt% Mn첨가강을 용융도금하 여 도금층의 미세조직을 관찰한 결과 침지시간이 증가됨에 따라 도금욕 중 Al이 표면 산화물 MnO 를 환원시키기 때문에 MnO의 두께가 점차로 감소 된다고 보고하고 있다. 이와 같이 침지시간에 따라 두께 감소는 MnO의 aluminothermic 환원에 의한 것으로 반응식(1)을 제시하였다.
3MnO + 2[Al] → Al2O3 +3[Mn] (460oC) (1)
즉 소둔재의 선택 산화물 MnO이 아연 도금욕중 Al과 반응하여, MnO와 Zn계면에 Al2O3를 형성하 고 Mn은 도금욕으로 용해된다고 설명하고 있으나 침지시간에 따른 Al2O3의 잔류량 변화를 보여주지 못하고 있다.
그림 8과 9는 침지시간에 따른 표면산화물 MnO
의 거동을 조사하기 FE-TEM으로 도금층 단면의 미세조직 관찰 및 원소분석 사진이다. 그림 8은 침 지시간이 5초인 경우로 도금층에 선택 산화물 MnO 가 잔류하고 있으며, 소지철과 MnO 사이에 Fe2Al5 합금상이 형성되어 있고, MnO와 Zn 계면에서 Al2O3 은 발견되지 않았다. 그림 9는 침지시간이 20초인 경우로 침적시간이 길어짐에 따라 소지철 계면에 Fe2Al5 합금상의 성장을 보이고 있으며, 매우 드문 경우이지만 Fe2Al5 합금상 내부에 MnO도 관찰되었 다. 소지철과 MnO 사이에 Fe2Al5합금상이 생성되어 있으며, 관찰된 MnO의 크기는 침지시간이 5초인 그 림 8과 유사하였다. 본 실험에서 침지시간을 달리 하여 FE-SEM과 FE-TEM으로 용융 도금층을 관찰 한 결과는 다음과 같다. 1) 침지시간이 길어짐에 따 라 MnO 잔류량은 급격하게 감소되며, 침지시간이 20초인 경우에는 거의 잔류하지 않았다. 2) 침지시간
Fig. 8. TEM cross sectional view and EDX elemental maps of sample 1 .
Fig. 9. TEM cross sectional view and EDX elemental maps of sample 2.
을 달리하여도 잔류 MnO의 크기는 큰 차이가 없 었다. 3) 소지철과 MnO 사이에서 Fe2Al5 합금상이 존재하나, MnO과 Zn의 계면에 Al2O3 상은 관찰되 지 않았다. 4) Fe2Al5 합금상은 침지시간이 길어짐 에 따라 크게 성장하였다. 침지시간이 20초인 경우 거의 모든 표면산화물 MnO가 소멸되며, 일부 관찰 된 MnO는 침지시간이 5초인 경우와 유사한 크기 를 보이는 것은 aluminothermic 환원 반응기구로는 설명되지 못한다. 이상과 같이 1) 짧은 침지시간에 Fe2Al5 합금상이 소지철과 MnO 사이에서 생성되고 2) Fe2Al5합금상은 침지시간에 따라 급격하게 성장 되며 3) 소둔 열처리재의 표면 산화물 MnO은 그 림 4에서 보인 바와 같이 단락된 형상을 보이고 4) MnO과 Zn의 계면에 Al2O3 상이 관찰되지 않는 다는 점에서 도금과정에서 MnO의 거동을 그림 10 으로 제시하였다. 즉 표면 산화물 MnO가 단락형태 로 존재하므로 소지철과 접합 면적이 적어 부착력 이 약하다고 판단되며, 도금과정에서 MnO와 소지 철 사이에서 Fe2Al5 합금상이 빠른 속도로 생성 및 성장됨에 따라 도금욕의 대류에 의해 MnO 가 도 금욕으로 쉽게 이탈되어 떨어져 나간 것으로 판단 된다. MnO과 Zn의 계면에 Al2O3상이 관찰되지 않 는다는 점도 이를 뒷받침 한다. 침지시간이 20초일 때 도금층에서 MnO가 관찰된 경우는 Fe2Al5 합금 상의 성장속도가 빠르게 진행하여 MnO를 포용하 므로 소수의 MnO가 도금욕으로 이탈 되지 못하고 Fe2Al5 합금상 내부에 잔류하기 때문으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 0.8 mm 두께의 3 wt%Mn 첨가 강 판을 제조하여, 780oC에서 5% H2-N2 분위기에서 20 분 동안 소둔 열처리를 실시하였고, 용융아연 도금 은 460oC로 유지된 0.2%Al 도금욕에서 실시하였 다. 소둔 열처리과정에서 생성된 표면산화물은 MnO 결정질로 평균 200 nm 정도의 크기를 보였다. 용융
도금시 침지시간을 5초 및 20초로 각각 달리하여 도금층을 관찰한 결과, 침지시간이 길어짐에 따라 MnO 잔류량은 급격하게 감소되며 합금 억제층은 크게 성장되었다. 또한 잔류 표면산화물 MnO의 크 기는 뚜렷한 변화가 없었고 MnO과 Zn의 계면에 Al2O3는 관찰되지 않았다. 이는 용융도금 과정에서 Fe2Al5 합금상이 MnO와 소지철 사이에서 빠른 속 도로 생성 및 성장됨에 따라 MnO가 도금욕의 대 류에 의해 도금욕으로 쉽게 이탈되기 때문으로 판 단된다.
References
