1.4 Bond angle(결합각)과 분자 형태

1.4 Bond angle (결합각) 과 분자 형태

분자의 결합각(bond angle)과 구조는 전자쌍들이 서로 반발하고 최대한 멀리 떨어 진다는 개념을 활용하는 원자가 껍질 전자쌍 반발 (valence shell electron pair repulsion, VSEPR) 모형을 이용하여 예측할 수 있다.

Methane (CH4)은 4개의 C-H 가 서로 가장 멀리 떨어질 수 있는 각도는 109.5^o 이므로, 정사면체(tetrahedral) 구조를 가지며 결합각(∠HCH)은 109.5^o이다.

Ammonia (NH3)는 3개의 N-H를 가지고 있으며, 비공유 전자쌍의 반발력이 결합 전자쌍보다 약간 크므로 결합각(∠HNH)은 107.3^o이고 피라미드 형태(pyramidal)의 구조를 가진다.

H2O는 2개의 C-H를 가지고 있으며, 두 쌍의 비공유 전자쌍의 반발력으로 인하여 결합각 (∠HOH)은 104.5^o이고 굽은 V자 형태의 구조를 가진다.

Formaldehyde (HCHO)와 ethylene (CH2=CH2)에서는 각각 C=O와 C=C의 이중 결합을 가지고 있으며, 탄소를 중심으로 하는 구조는 trigonal planar (평면 삼각형) 이다. 이중 결합을 구성하는 4개의 전자들은 단일 결합을 구성하는 2개의 전자보다 반발력이 더 크므로 결합각 ∠HCO와 ∠HCC는 120^o보다 약간 커지고, 결합각

∠HCH는 120^o보다 약간 작아진다.

Fig. 1.2 ~ 1.6 : CH4, NH3, H2O, HCHO, CH2=CH2, CO2, HC≡CH의 분자 모형 및 결합각

Table 1.9 : 분자의 모양 (VSEPR 모형)

예제 1.13 & 문제 1.13 : 분자들의 결합각 예측

(a) CH3Cl (b) CH2=CH2 (c) H2CO3

O C O

δ- δ+ δ-

μ = 0 D

B

F F

F

C Cl

Cl Cl Cl

Carbon dioxide Boron trifluoride Carbon tetrachloride

μ = 0 D μ = 0 D

H O

H

N H H H Water Ammonia

μ = 1.85 D μ = 1.47 D

1.5 극성(polar) 과 비극성(nonpolar) 분자

분자가 극성 혹은 비극성인지를 예측하기 위해서는 ① 분자가 극성 결합을 갖고 있는지와 ② 분자의 기하학적 공간 구조의 두 가지 요소를 활용해야 한다. 분자의 극성 결합은 쌍극자 모멘트로 표시되며, 각 쌍극자 모멘트의 총 합이 0이면 비극성 이고, 총합이 0보다 크면 극성이다.

Carbon dioxide (CO2), boron trifluoride (BF3), carbon tetrachloride (CCl4)에서 각각의 C=O, B-F, C-Cl 결합은 극성이지만, 이들 결합의 쌍극자 모멘트 벡터합은 0이므로 CO2, BF3, CCl4는 모두 비극성이다.

H2O와 ammonia (NH3)에서는 각각 O-H와 N-H가 극성 결합이며, 쌍극자 모멘트의 총합이 0보다 크므로 모두 극성 분자이다.

예제 1.14 & 문제 1.14 : 극성, 비극성의 판단 및 쌍극자 모멘트 방향 (a) HCHO (b) H-C≡C-H (c) CH2Cl2 (d) HOOH

1.6 양자 역학(quantum) 또는 파동 역학(wave mechanics)

Lewis 결합 모형으로부터 원자의 배위수(원자가 결합할 수 있는 결합의 수)를 다루 었고, VSEPR 모형으로부터 분자의 결합각과 기하학적 구조를 다루었다. 그러나 이 두 가지 모형은 왜 원자가 에너지를 방출하면서 공유 결합을 형성하는지를 설명해 주지는 못한다. 양자 역학과 파동 역학은 화학 결합의 에너지론을 다루는 분야이다.

A. 파동(wave) 성질을 나타내는 움직이는 입자(particle)

공유결합에 대한 새로운 접근은 Einstein에 의하여 시작되었으며, 1905년 Einstein 은 빛은 전자기 복사(electromagnetic radiation)의 광자(photon)로 이루어졌다고 생각하였다. 광자의 에너지는 빛의 진동수 (ν, frequency)에 비례하며, 파장 (λ, wavelength)에는 반비례하는 것으로 제시하였다.

^{E = hν = h}

c λ

h : Plank 상수 ν : frequency (진동수)

c : 빛 속도

λ : wavelength (파장)

또한 1923년 Broglie는 빛이 움직이는 입자와 같은 성질을 나타낸다면, 움직이는 입자가 파동(wave)의 성질을 나타낸다고 제시하였다.

^{λ = mv}

h h : Plank 상수 m : 질량

v : 속도

이러한 파동을 묘사하는 방정식을 파동 방정식(wave equation)이라고 하며, 파동 함수가 0의 값을 갖는 마디(node)를 중심으로 파동의 상부는 양(+), 하부는 음(-) 으로 그 상(相, phase)을 표시한다.

빛의 파동 성질을 원자나 분자에 적용시킨 것은 1926년 Schrodinger에 의하여 이루어졌으며, 양자 역학(quantum) 또는 파동 역학(wave mechanics)은 입자에 관련된 파동을 연구하는 분야이다. Schrodinger 방정식을 풀면 파동 함수(ψ, wave function)라는 답을 구할 수 있으며, 이 파동 함수는 삼차원 공간을 차지하며 궤도 함수(orbital)이라 부른다. 궤도함수는 전자가 분포하는 공간을 의미하며, 각 궤도 함수는 2개보다 많은 전자를 가지지 않는다.

Fig. 1.7 : 파동의 특징

B. s와 p 원자 궤도함수(orbital) 모양

모든 s 궤도함수들은 핵에 중심을 갖는 구형(球型, sphere)의 모양을 가지며, 삼차 원의 공간에서 모든 축(x, y, z) 방향으로 대칭 구조를 이루고 있다. 2p 궤도함수는 중앙의 핵과 일직선으로 배열되어 있는 2개의 로브(lobe, 둥근 돌출부)로 구성되어 있다. 3개의 2p 궤도함수들은 각각 서로 수직을 이루며, 2px, 2py, 2pz로 분류된다.

Fig. 1.8 : 1s와 2s 궤도함수의 표현

Fig. 1.9 : 2px, 2py, 2pz원자 궤도함수의 3차원 표현

1.7 공유 결합의 분자 궤도함수(molecular orbital) 이론과 원자가 결합(valence bond) 이론

A. 분자 궤도함수 이론; 분자 궤도함수의 형성

Molecular orbital(MO, 분자 궤도함수) 이론은 원자 내의 전자는 원자 궤도함수에 존재하지만, 원자 사이에서 결합으로 형성된 분자 내의 전자는 분자 궤도함수에 존재한다고 가정한다. 분자 궤도함수 이론에서는 분자 내에 있는 전자는 분자 전체 에 걸쳐 존재하며, 분자를 이루는 원자 궤도함수의 조합으로 형성되는 분자 궤도 함수를 채운다는 화학 결합 이론이다. 분자 궤도함수를 공유 결합 형성에 적용하기 위해서는 다음의 규칙이 이용된다.

① 원자 궤도함수 n개가 결합하여 새로운 분자 궤도함수 n개를 형성한다. 즉, 형성 된 분자 궤도함수의 수는 결합된 원자 궤도함수들의 수와 동일하다.

② 원자 궤도함수와 마찬가지로 분자 궤도함수도 에너지가 증가하는 순서로 배열 되어 있다. 분자 궤도함수의 에너지 크기는 분자 분광학의 실험으로 측정되며, 파동 함수를 풀어서 이론적으로도 계산된다.

③ 분자 궤도함수에 전자를 채우는 것은 원자 궤도함수에 채우는 것과 동일하다.

분자 궤도함수에 전자를 채울 때 가장 에너지 준위가 낮은 분자 궤도함수부터 차례로 채워지기 시작한다(축조 원리). 분자 궤도함수는 2개보다 많은 전자를 가질 수 없으며, 채워진 전자들은 반대 스핀을 가져야 한다(Pauli 배타 원리).

에너지 준위가 같은 분자 궤도함수가 있는 경우는 각각 1개씩 전자를 채워준다 (Hund 규칙).

수소 분자(H2)의 분자 궤도함수 형성 :

2개의 수소 원자 궤도함수가 결합하면 2개의 분자 궤도함수가 형성되는데, 이중에 서 원자 궤도함수보다 에너지가 낮아 안정한 것을 결합성 분자 궤도함수(bonding molecular orbital), 원자 궤도함수보다 에너지가 높아 불안정한 것을 반결합성 분자 궤도함수(antibonding molecular orbital)라고 한다.

수소 원자 (H) 는 1개의 전자를 가지고 있으며, 각각의 전자를 공유하면 H-H 의 σ (시그마) 결합을 형성하면서 안정해진다. σ 결합을 이루는 2개의 전자는 분자 내에 존재하게 되며, 결합성 분자 궤도함수에 반대 스핀을 이루면서 차례로 전자를 채우 게 된다. 결합성 분자 궤도함수는 전자들이 고립된 원자 궤도함수보다 낮은 에너지 를 가지며, 가장 낮은 에너지 상태이므로 바닥 상태(ground state)로도 불려진다.

한편 수소 분자 (H₂)에 에너지를 공급하면 결합성 분자 궤도함수에 있던 전자가 반결합성 분자 궤도함수로 올라가게 되는데, 이 궤도함수는 에너지가 가장 높은 상태이므로 들뜬 상태(excited state)로도 불려진다.

Fig. 1.10 : 1s 원자 궤도함수의 결합에 의한 분자 궤도함수

Fig. 1.11 : 수소 분자 (H2)의 molecular orbital energy diagram(분자 궤도함수 에너지 도표)

B. 원자가 결합

(valence bond)

두 개의 수소 원자 간의 공유 결합 형성은 두 개의 1s 궤도함수가 겹쳐져 σ 분자 궤도함수를 형성하면서 일어난다. 이러한 원리는 원자 궤도함수들이 겹쳐짐으로 결합이 이루어진다는 원자가 결합 이론과 일치하며, 두 전자가 원자 사이에 표시 되어 결합을 이루는 Lewis 구조와도 일치한다.

이러한 원자가 결합 이론은 2s와 2p 원자 궤도함수를 이용하는 2주기 원소들에 적용하는데 문제가 있다. 만약 2주기 원소가 2p 궤도함수를 이용하여 공유 결합을 형성한다면, 2p 궤도함수들은 서로 90^o의 각도를 가지므로 결합각도 90^o가 되어야 한다. 그러나 결합각 90^o는 분자에서 거의 측정되지 않는다. 유기 화합물의 결합각 은 단일 결합만을 가지는 분자는 약 109.5^o, 이중 결합을 가지는 분자는 약 120^o, 삼중 결합을 가지는 분자는 180^o로 측정되었다.

이와 같이 측정된 결합각의 크기를 설명하기 위하여 Pauling은 원자 궤도함수들 이 서로 결합하여 혼성 궤도함수(hybrid orbital)라는 새로운 궤도함수를 형성한 후, 이 혼성 궤도함수끼리 혹은 혼성 궤도함수와 다른 원자 궤도함수가 겹쳐짐으로서 분자 궤도함수를 형성한다고 제안하였다. 원자 궤도함수의 조합으로 혼성 궤도함수 를 만드는 과정을 혼성화(hybridization)라고 하며, 2주기 원소들은 sp³, sp², sp 로 나타내는 세 종류의 혼성 궤도함수를 형성한다.

1) sp³ 혼성 궤도함수: 약 109.5^o의 결합각

2s 원자 궤도함수 1개와 2p 원자 궤도함수 3개가 결합하여 4개의 동등한 sp³혼성 궤도함수를 형성한다. 각각의 sp³혼성 궤도함수는 25% s-성질(character, 특성)과 75% p-성질을 갖으며, 한쪽 방향으로 향하는 큰 lobe와 반대 방향으로 향하는 작은 lobe로 이루어져 있다. 4개의 sp³혼성 궤도함수가 가장 멀리 떨어질 수 있는 기하학적 구조는 정사면체이므로 sp³혼성 궤도는 약 109.5^o의 결합각을 가진다.

① CH4의 분자 구조 및 결합각

1s²2s²2p²의 전자 배치를 갖는 탄소(C) 원자는 1개의 2s 궤도함수와 3개의 2p 궤도함수가 혼성화되어 4개의 동등한 sp³ 혼성화 궤도함수를 형성한다. 각각의 sp³ 혼성화 궤도함수는 수소 원자(H)의 1s 궤도함수와 결합하여 4개의 동등한 C-H 공유 결합을 형성한다. 4개의 C-H 결합이 가장 멀리 떨어지는 기하학적 구조는 정사면체이며, 정사면체의 중심에 탄소가 위치하고 네 모서리에 네 개의 수소가 위치하므로 CH4 분자에서 결합각(∠HCH)은 모두 109.5^o이다.

에너지

2s 2p

sp³

Hybridization of carbon (C)

C H

H H H 109.5^o

Tetrahedral

bonding between 1s orbital of H and

sp³ orbital of C

② NH3의 분자 구조 및 결합각

1s²2s²2p³의 전자 배치를 갖는 질소(N) 원자는 1개의 2s 궤도함수와 3개의 2p 궤도함수가 혼성화되어 4개의 sp³ 혼성화 궤도함수를 형성한다. 이중에서 3개의 sp³혼성화 궤도함수는 수소 원자(H)의 1s 궤도함수와 결합하여 3개의 동등한 N-H 공유 결합을 형성하고, 고립 전자쌍(lone pair) 1개는 남아 있다. 3개의 N-H 결합 이 가장 멀리 떨어지는 기하학적 구조는 피라미드이며, 비공유 전자쌍은 공유 전자 쌍보다 반발력이 더 크므로 NH3 분자에서 결합각(∠HNH)은 모두 107^o가 된다.

에너지

2s 2p

sp³

Hybridization of nitrogen (N)

N H 107^o Pyramidal

bonding between 1s orbital of H and

sp³ orbital of N

H H

lone pair or nonbonding electron

③ H2O의 분자 구조 및 결합각

1s²2s²2p⁴의 전자 배치를 갖는 산소(O) 원자는 1개의 2s 궤도함수와 3개의 2p 궤도함수가 혼성화되어 4개의 sp³ 혼성화 궤도함수를 형성한다. 이중에서 2개의 sp³혼성화 궤도함수는 수소 원자(H)의 1s 궤도함수와 결합하여 2개의 동등한 O-H 공유 결합을 형성하고, 비공유 전자쌍 2개는 남아 있다. H2O는 NH3보다 비공유 전 자쌍이 1개 더 많으므로 결합각(∠HOH)은 조금 더 작아져 104.5^o가 되고, 굽은 V자 형의 분자 모양을 가진다.

에너지

2s 2p

sp³

Hybridization of oxygen (O)

O H 104.5^o

굽은 V자 형

bonding between 1s orbital of H and

sp³ orbital of O H

nonbonding electron (2쌍)

2) sp² 혼성 궤도함수: 약 120^o의 결합각

2s 원자 궤도함수 1개와 2p 원자 궤도함수 2개가 결합하여 3개의 동등한 sp²혼성 궤도함수를 형성한다. 각각의 sp²혼성 궤도함수는 33% s-성질(character)과 67%

p-성질을 갖으며, 한쪽이 다른 쪽보다 크며 부호가 반대인 두 개의 lobe로 이루어 져 있다. 3개의 sp²혼성 궤도함수가 가장 멀리 떨어질 수 있는 기하학적 구조는 정삼각형이다. 따라서 sp²혼성 궤도함수로 이루어진 분자는 평면 구조를 가지며, 궤도함수 사이의 결합각은 120^o이다.

Borane (BH3)의 분자 구조 및 결합각

에너지

2s 2p

sp²

Hybridization of boron (B)

B H

H H

120^o bonding between 1s orbital of H and

sp² orbital of B 2p (empty)

Trigonal planar

3) sp 혼성 궤도함수: 약 180^o의 결합각

2s 원자 궤도함수 1개와 2p 원자 궤도함수 1개가 결합하여 2개의 동등한 sp²혼성 궤도함수를 형성한다. 각각의 sp 혼성 궤도함수는 50% s-성질과 50% p-성질을 갖으며, 2개의 sp 혼성 궤도함수가 가장 멀리 떨어질 수 있는 기하학적 구조는 선형(linear)이므로 궤도함수 사이의 결합각은 180^o가 된다.

Fig. 1.12 : sp³궤도함수

Fig. 1.13 : CH4, NH3, H2O의 궤도함수가 겹쳐진 모습 Fig. 1.14 : sp²궤도함수

Fig. 1.15 : BH3에서 붕소와 수소의 결합 Fig. 1.16 : sp 궤도함수

C. 원자가 결합(VB) 이론과 분자 궤도함수(MO) 이론의 조합

유기 화합물의 결합을 설명하기 위하여 가장 널리 사용하는 모형이 molecular orbital (MO, 분자 궤도함수) 이론이며, 이 이론에서는 혼성화 궤도함수끼리 혹은 혼성화 궤도함수와 원자 궤도함수를 더하거나 빼어 결합(bonding, 바닥 상태)과 반결합(antibonding, 들뜬 상태)를 형성하는 것이다. 결합이 일어나면 가장 에너지 준위가 낮은 곳부터 전자가 채워진다. MO이론은 원자가 결합 이론(valence bond theory)을 포함하는 포괄적인 결합 형성의 이론이다.

① Ethane (CH3CH3)의 분자 구조 및 결합각

1s²2s²2p²의 전자 배치를 갖는 탄소 원자는 1개의 2s 궤도함수와 3개의 2p 궤도 함수가 혼성화되어 4개의 동등한 sp³ 혼성화 궤도함수를 형성한다. 이중에서 3개의 sp³ 혼성화 궤도함수는 수소 원자(H)의 1s 궤도함수와 결합하여 3개의 동등한 C-H 공유 결합을 각각 형성한다. 그리고 1개의 sp³혼성화 궤도함수끼리 결합하여 C-C 단일 결합을 형성한다. 각 탄소를 중심으로 결합된 4개의 결합 궤도함수는 가능한 멀리 떨어지려 하므로 거의 정사면체 구조를 가지며, 결합각(∠HCH,

∠HCC)은 모두 약 109.5^o가 된다.

에너지

2s 2p

sp³

Hybridization of carbon (C)

C C

H

H H

H

H H

bonding between 1s orbital of H and

sp³ orbital of C bonding between

sp³ orbital of C 약 109.5^o

약 109.5^o

Fig. 1.17 : C-H 결합의 형성에 대한 분자 궤도함수의 결합 도표 Fig. 1.18 : C-C σ 결합의 형성에 대한 분자 궤도함수의 결합 도표 Fig. 1.19 : Ethane(CH3CH3)의 Lewis 구조 및 결합 형성

② Ethylene (CH2=CH2)의 분자 구조 및 결합각

1s²2s²2p²의 전자 배치를 갖는 탄소 원자는 1개의 2s 궤도함수와 2개의 2p 궤도 함수가 혼성화되어 3개의 sp² 혼성화 궤도함수를 형성하고, 2p 궤도함수 1개는 혼성화에 참여하지 않는다. 3개의 sp² 혼성화 궤도함수 중에서 2개의 sp²혼성화 궤도함수는 수소 원자(H)의 1s 궤도함수와 결합하여 각각 2개의 동등한 C-H σ 공유 결합을 형성하고, 나머지 1개의 sp² 혼성화 궤도함수끼리 결합하여 C-C σ 공유 결합을 형성한다. 그리고 혼성화에 참여하지 않은 2p 궤도함수끼리 결합을 형성한 것이 C-C π 결합에 해당한다. 각 탄소를 중심으로 결합된 3개의 결합 궤도 함수는 가능한 멀리 떨어지려 하므로 평면 삼각형의 구조를 가지게 되고, 결과적으 로 ethylene은 평면의 분자 구조를 가지게 된다. 전자 밀도는 C=C 이 C-H 보다 크므로 결합각(∠HCC)는 120^o보다 약간 크고, 결합각(∠HCH)은 120^o보다 약간 작게 된다.

sp² Hybridization of carbon (C) 에너지

2s 2p

sp² 2p

C C

H

H H

H

σ bonding between 1s orbital of H and

sp² orbital of C σ bonding between

sp² orbital of C

π bonding between 2p orbital of C 약 120^o

약 120^o

Fig. 1.20 : Ethylene (CH₂=CH₂)의 공유 결합 형성

Fig. 1.21: C-C π 결합의 형성에 대한 분자 궤도함수의 결합 도표

③ Acetylene (HC≡CH)의 분자 구조 및 결합각

1s²2s²2p²의 전자 배치를 갖는 탄소 원자는 1개의 2s 궤도함수와 1개의 2p 궤도 함수가 혼성화되어 2개의 sp 혼성화 궤도함수를 형성하고, 2p 궤도함수 2개는 혼성 화에 참여하지 않는다. 2개의 sp 혼성화 궤도함수 중에서 1개의 sp 혼성화 궤도함수 는 수소 원자(H)의 1s 궤도함수와 결합하여 각각 1개의 동등한 C-H σ 공유 결합을 형성하고, 나머지 1개의 sp 혼성화 궤도함수끼리 결합하여 C-C σ 공유 결합을 형성한다. 그리고 혼성화에 참여하지 않은 2개의 2p 궤도함수끼리 결합을 형성한 것이 C-C π 결합 2개이다. 각 탄소를 중심으로 결합된 2개의 결합 궤도함수는 가능한 멀리 떨어지려 하므로 acetylene은 선형(linear) 구조이고, 결합각(∠HCC) 은 180^o가 된다.

sp Hybridization of carbon (C) 에너지

2s 2p

sp 2p

H C C H σ bonding between 1s orbital of H and

sporbital of C 180^o

σ bonding between sp orbital of C

π bonding between 2p orbital of C

Fig. 1.22 : Acetylene (HC≡CH)의 공유 결합 형성에 대한 모형 Table 1.10 : 탄소의 공유 결합

sp² Hybridization of carbon (C) 에너지

2s 2p

sp² 2p

sp² Hybridization of oxygen (O) 에너지

2s 2p

sp² 2p

C O

H H

σ bonding between 1s orbital of H and

sp² orbital of C

π bonding between 2p orbital of C and

약 120^o 약 120^o

2p orbital of O

σ bonding between sp² orbital of C and sp² orbital of O

◆ Formaldehyde (HCHO)의 분자 구조 및 결합각

예제 1.15 : 1-Methoxypropanone (CH3OCH2COCH3)에서 (a) C와 O의 혼성화, (b) C와 O 사이의 결합 종류, (c) 고립 전자쌍을 갖고 있는 O의 궤도함수 종류

문제 1.15 : 분자들의 결합에서 각 원자의 혼성화, 결합 종류, 고립 전자쌍 표시 (a) CH3CH=CH2 (b) CH3OCH3 (c) CH3NH2 (d) CH3COCH3 (e) CH3C≡N

1.8 Resonance (공명)

분자나 이온의 구조는 Lewis 구조로 표현할 수 있지만, 어떤 분자나 이온에서는 전하가 하나 이상의 원자에 존재하는 경우도 있게 된다. 이러한 경우는 Pauling이 제안한 resonance(공명)으로 그 구조를 표현할 수 있다.

A. Theory of resonance (공명 이론)

분자나 이온의 구조가 2개 이상의 Lewis 원자가 결합 구조로 표현될 때, 각각의 구조를 공명 구조(resonance structure) 혹은 기여 구조(contributing structure) 라고 한다. 공명 구조의 상호 관계는 이중-머리 화살표(doubled-headed arrow,

↔)로 표시하며, 실제 분자나 이온의 구조는 이러한 기여 구조의 공명 혼성체 (resonance hydrid)이다.

Carbonate ion (CO32-)의 3가지 공명 구조 :

O C O

O

O C O

O H O C

O

O H - 2 H⁺

O C O

O

H2CO3에서 2개의 proton (H⁺)이 전리되면, carbonate ion (CO32-)이 생성된다.

Carbonate 이온에서 전자쌍의 이동으로 3개의 동등한 구조를 그릴 수 있으며, 각각은 공명 구조에 해당한다. Carbonate 이온은 실제로는 이러한 3가지 구조의 공명 혼성체로 존재하므로 각각의 산소(O)에는 음전하의 2/3씩 존재하게 된다.

따라서 공명 구조는 실존하는 구조는 아니다.

예제 1.16 & 문제 1.16 : 굽은 화살표를 이용하여 공명 구조 그리기

(a) CH₃

C H O

(b) C C

O H H

H

(c) CH₃ C O

O CH₃

B. 공명의 기여 구조 그리기

올바른 공명 구조를 그리기 위해서는 다음의 규칙을 반드시 따라야 한다.

① 모든 기여 구조에 정확한 수의 원자가전자(valence electron)를 나타낸다.

② 모든 기여 구조에서 수소의 원자가 전자는 2개, 2주기 원소의 원자가 전자에는 8개 이상을 가질 수 없다는 공유 결합 법칙을 따른다. 그러나 인(P)과 황(S)과 같은 3주기 원소들은 원자가 껍질에 전자를 12개까지 가질 수 있다.

③ 모든 핵의 위치는 동일해야 한다. 즉, 공명 구조에서 핵(H, C, O등)은 이동할 수 없고, 단지 전자만이 이동한다.

④ 모든 기여 구조는 같은 수의 전자쌍(paired electron) 혹은 홀전자(unpaired electron)를 가져야 한다.

예제 1.17 & 문제 1.17 : 기여 구조 쌍 판별

(a) CH3 C CH₃ O

(b) CH₃ C O

O

▶홀전자(unpaired electron)의 공명 구조 그리기

C H

H C

H C H

H C

H

H C

H C H

H Allyl radical

C. 기여 구조의 상대적 중요성 평가

공명 구조에서 모든 구조가 동등하게 기여하는 것은 아니다. 각각의 공명 구조의 상대적 기여도는 다음의 지침으로 판단한다.

① 채워진 원자가 껍질(valence shell)

모든 원자가 전자들로 완전히 채워진 원자가 껍질을 가짐으로서 octet(팔전자) 규칙을 만족하는 경우는 그렇지 않은 구조에 비하여 훨씬 더 많이 기여한다.

CH₃ O C H H

CH₃ O C H octet H

적은 기여 보다 많은 기여

② 최대 공유 결합(covalent bond)의 개수

보다 많은 개수의 공유 결합을 갖는 구조가 적은 수의 공유 결합을 갖는 것보다 더 많은 기여를 한다.

CH₃ O C H H

CH₃ O C H H octet

적은 기여 보다 많은 기여

(총 7개의 공유 결합) (총 8개의 공유 결합)

③ 서로 다른 전하의 최소 분리

양전하와 음전하로 동시에 분리된 구조는 이를 포함하지 않는 중성 구조에 비하 여 훨씬 더 적게 기여한다.

CH₃ C CH₃ O

CH₃ C CH₃ O

보다 많은 기여 (중성 구조)

적은 기여 (전하의 분리, dipolar ion)

④ 전기음성도가 더 큰 원자에 음전하

전기음성도가 큰 원자에 음전하를 띠는 구조는 전기음성도가 작은 원자에 음전 하를 갖는 것보다 크게 기여한다.

CH₃ C CH₃ O CH₃ C CH₃

O

보다 많은 기여 적은 기여

CH₃ C CH₃ O

Not

a

a b b

예제 1.18 & 문제 1.18 : 공명 구조의 상대적인 기여도

C C H

O

H

H C C H

O

H

(a) H (b) H C

O

O H H C

O O H

C H

H C

H C H

C H

H C

H

H C

H C H

C H

H C

H

H C

H C H

O C

H

H C

H C H

O

1.9 비편재화된 체계에서 molecular orbital (분자 궤도함수)

A. 공명 재조명

한 개 이상의 Lewis 구조가 가능할 경우 resonance(공명)은 결합 상태를 잘 표현 해줄 수 있다. 예를 들어, acetate (CH3COO^-) 이온의 경우 2가지 공명 구조가 1:1 로 기여하며, 전자들이 분산됨으로 인하여 반발력이 감소하게 되어 안정해진다.

H₃C C O

O

H₃C C O

O -1/2

H₃C C O

O -1/2

resonance structure of acetate ion

real structure of acetate ion

이처럼 전하나 전자 밀도가 atomic orbital (원자 궤도함수)에 분산되어 있는 것을 비편재화(delocalization)이라 한다. 비편재화가 여러 가지 화합물의 계에서 일어날 때, 이를 콘쥬게이트(conjugated) 되었다고 말한다. 콘쥬게이션(conjugation)은 이중 결합이 단일 결합 1개를 사이에 두고 결합된 구조이며, 콘쥬게이트된 이중 결합에서는 항상 공명 구조가 가능하다.

C H

H C

H C H

C H

C H

H H

C H

H C

H C H

C H

O H

unconjugated (비콘쥬게이트) unconjugated (비콘쥬게이트)

B. 공명과 MO이론적 측면에서 본 혼성화 (hybridization)

화학 결합을 형성하는 원자의 혼성화는 공명 구조의 기여도에 따라 변화하게 된다.

H₃C C O

O

H₃C C O

O sp³ ?

sp³ ? sp² ?

sp² ?

Acetate (CH3COO^-) 이온은 2가지 공명 구조가 1:1로 기여하는 공명 혼성체로 존재하므로 탄소와 산소의 결합은 1.5차 결합이 된다. 따라서 산소 원자의 혼성화 는 sp²~ sp³ 사이에 있지만, 산소가 가지고 있는 고립 전자쌍은 sp²궤도함수에 머물러 있으므로 두 산소의 혼성화는 sp²에 가깝게 된다.

예제 1.19 : Acetamide에서 C, O, N의 혼성화

H₃C H N O

H

Acetamide

1.10 Alkane (알케인), Alkene (알켄), Alkyne (알카인) 에서의 결합 길이(bond length)와 결합 세기(bond strength)

Alkane, alkene, alkyne 화합물에서 결합 차수가 클수록 두 탄소가 공유 전자쌍을 더 잘 끌어당기므로, 탄소-탄소 결합 길이는 짧아지고, 결합 세기는 증가한다. 탄소 -탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단일 결합보다 강하지만, 두 배가 되지는 않는다.

이러한 이유는 탄소-탄소에 σ 결합이 형성된 후 이어서 π 결합이 형성될 때 전자의 반발력이 생기므로 π 결합은 σ 결합보다 약하게 형성되기 때문이다.

Ethane(CH3CH3), ethylene(CH2=CH2), acetylene(HC≡CH)에서 C-H 결합 길이는 HC≡CH < CH2=CH2< CH3CH3의 순서로 증가하고, C-H 결합 세기는 CH3CH3<

CH2=CH2< HC≡CH 의 순서로 증가한다. 이러한 이유는 s 궤도함수의 전자는 p 궤도함수의 전자보다 핵에 더 가까이 위치하여 좀 더 단단하게 붙잡혀 있기 때문에 s 성질이 클수록 결합 길이는 짧아지고, 결합 세기는 중가하기 때문이다.

Table 1.11 : Ethane, ethylene, acetylene의 결합 길이와 결합 세기

<몇몇 화학 결합의 결합 길이와 결합 세기>

C-H bonds length, ^AO H3C-H 1.091 H2C=C-H 1.07 HC≡C-H 1.056 C-C bonds

H3C-CH3 1.541 H2C=CH2 1.337 HC≡CH 1.204 C-X bonds

C-F 1.39 C-Cl 1.78 C-Br 1.93 C-I 2.14

Bond strength(kcal/mol)

C-H 99

C-C 83

C=C 146

C≡C 200

C-N 73

C=N 147

C≡N 213

C-F 116

C-Cl 81

C-Br 68

C-I 51

Problems

1.20 : 각 원자의 바닥 상태 전자 배치 (a)7N (b)11Na

1.25 : 다음 화합물을 비극성 공유 결합, 극성 공유 결합, 이온 결합으로 분류 (a) LiF (b) CH3F (c) HCl

1.28 : 이온들의 Lewis 구조 그리기

(a) amide ion (NH2-) (b) nitrate ion (NO3-)

1.32 : 각 Lewis 구조에 대한 형식 전하 표시

(a) H N H

C C H C

H

H O H H H

H O

(b) H C (c)

H C H O

1.35 : 공유 결합의 극성이 증가하는 순서로 배열

(a) C-H, O-H, N-H (b) C-S, C-O, C-N (c) C-Li, C-B, C-Mg

1.37 : 각 분자에서 극성이 가장 강한 결합 표시 (a) HSCH2CH2OH (b) CHCl2F

1.39 : VSEPR 모형을 이용하여 결합각의 예측

(a) CH3-CH=CH2 (b)

H₃C N CH₃

CH₃

(c) CH2=C=CH2

1.40 : VSEPR 모형을 이용하여 이온의 기하 형태의 예측 (a) NO2- (b) NO2+

1.45 : 구조식 그리기

(a) 분자식이 C4H11N을 가지는 1차 amine의 네 가지 구조 그리기

(b) 분자식이 C4H11N을 가지는 2차 amine의 세 가지 구조 그리기

1.47 : C5H12O의 분자식을 갖는 alcohol의 8가지 구조 그리기

1.48 : 각 분자를 3차원으로 그리고 쌍극자 모멘트의 방향 표시 (a) CH2Cl2 (b) CH2=CHCl

(c) (CH3)2C=O (d) BrCH=CHBr (2가지)

1.52 : 굽은 화살표를 이용하여 공명 구조를 그리고 형식 전하의 표시

O C O

O

(a) H (b) H O N O

1.56 : 다음 화합물에서 각 원자 궤도함수의 혼성화 종류

(a) C C H

H

H H

(b) H C H

H

O H (c)H O N O (d) CH₂ C CH₂

1.60 : 다음 화합물에서 강조된 부분의 원자들에 대한 혼성화 종류, 결합각 예측

(a) H₂C H₂C

CH₂CH₂ N O

H (b) N

H₃C H₃C

C C C

O

CH₃