Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 3, June 2012, 289-292
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표면개질된 금 전극의 일함수 조절을 통한 고성능 유기박막 트랜지스터 개발
박영돈
인천대학교 에너지화학공학과
(2012년 2월 13일 접수, 2012년 4월 25일 심사, 2012년 4월 28일 채택)
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Control of the Gold Electrode Work Function for High Performance Organic Thin Film Transistors
Yeong Don Park
Department of Energy and Chemical Engineering, University of Incheon, Incheon 406-772, Korea (Received February 13, 2012; Revised April 25, 2012; Accepted April 28, 2012)
용액공정이 가능한 저분자 유기반도체, triethylsilylethynyl anthradithiophene (TES ADT)을 기반으로 한 유기박막 트랜지 스터에서 금 전극의 일함수를 제어하기 위해 표면을 자기조립 단분자막(self-assembled monolayers, SAMs)으로 개질하 였다. Benzothiol (BT)과 pentafluorobenzothiol (PFBT) 자기조립 단분자막을 이용해 금 전극의 일함수를 조절하고 이를 통해 TES ADT의 HOMO 준위에 대한 정공주입장벽을 최소화 하고자 하였다. 또한, solvent annealing 후처리 공정을 통해 TES ADT 박막의 결정성을 향상시켰고, 이를 PFBT로 개질된 금 전극을 기반으로 한 유기박막 트랜지스터에 적용한 경우 0.05 cm 2 /Vs의 높은 전계효과 이동도와 10 6 의 높은 점멸비를 보고하였다.
Au electrodes modified with self-assembled monolayers (SAMs) were used to control the work function of source/drain elec- trodes in triethylsilylethynyl anthradithiophene (TES ADT)-based organic thin film transistors (OTFTs). By using benzothiol (BT) and pentafluorobenzothiol (PFBT) SAMs, the hole injection barrier between Au and the highest occupied molecular orbi- tal (HOMO) of TES ADT was controlled. After a solvent annealing, TES ADT OTFTs with PFBT SAM-treated Au electrodes were found to exhibit high field-effect mobilities of 0.05 cm 2 /Vs and on/off current ratios of 10 6 .
Keywords: organic thin film transistors (OTFTs), triethylsilylethynyl anthradithiophene (TES ADT), self-assembled monolayer (SAM), work function, hole injection barrier
1. 서 론
1)
최근 전 세계적으로 용액공정용 유기반도체를 이용해 고성능 유기 박막 트랜지스터 개발을 위한 많은 연구가 활발히 이루어지고 있다 [1-4]. 특히 유기박막 트랜지스터에서 유기반도체 분자의 결정성과 유 기반도체 층과 금속 전극 사이의 계면은 소자 성능을 결정하는 중요 한 요소 중 하나이다[5,6]. 유기박막을 형성하는 대표적인 용액공정으 로는 스핀코팅을 들 수 있으며, 현재까지는 이를 통해 유기반도체 박 막을 제조하였을 경우 무질서한 분자 배향과 결정성의 저하로 기존의 a-Si 트랜지스터에 비해 좋지 않은 성능을 나타내고 있다. 따라서 용 액공정으로 최적의 성능을 지닌 유기박막 트랜지스터를 제조하기 위 해서는 유기반도체 분자의 결정성 및 배향을 조절하는 기술 및 각 소 자간의 계면안정성을 향상시키는 기술이 함께 요구된다. 용액공정을 통해 일차적으로 제조된 유기반도체 박막의 경우, 유기반도체의 낮은 분자 결정성을 향상시키기 위해 많은 그룹들의 연구가 진행되고 있지 만 주로 열처리를 이용한 결정성 형성에 관해서만 이루어지고 있는
저자 (e-mail: ydpark@incheon.ac.kr)
실정이다[7,8].
플렉서블 디스플레이를 구현하기 위해서는 유기박막 트랜지스터의 개발이 필수적이며 이를 위해서는 휘어질 수 있는 기판을 사용하여야 한다. 플라스틱 기판이 가장 적합하지만 일반적으로 플라스틱의 유리 전이온도가 150 ℃ 이하이므로 고온에서의 열처리 경우 플렉서블 디 스플레이를 위한 플라스틱 기판에 적합하지 않다. 특히 채널 영역을 hydrophobic 한 octyltrichlorosilane (OTS)로 개질할 경우, 열처리 온도 가 높아질수록 전계효과이동도가 감소되는 경향을 보인다. 이러한 전 계효과이동도 감소는 OTS가 낮은 표면 에너지를 가지기 때문에 유기 단분자 반도체 박막 사이에서 dewetting이 발생하여 계면 안정성이 떨 어지기 때문이다. 따라서 열처리 후처리 공정을 통해 유기반도체 박 막의 결정화도를 향상시킬 수는 있으나, 기판과의 계면 dewetting 현 상이 수반되어 계면안정성에 문제가 발생하기 때문에 유기반도체 박 막의 미세구조는 향상시키면서 절연체와의 계면에서의 dewetting을 막을 수 있는 새로운 방법의 공정기술 개발이 필수적이다.
그리고 유기반도체 층과 금속 전극 사이 계면에서의 전하주입은 금
속의 페르미 준위 위치에 의존하므로 전하주입장벽을 낮추기 위해서
는 먼저 적절한 일함수를 가진 금속을 선정해야 한다. 일반적으로 p형
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Figure 1. Schematic diagram of the OTFTs having Au source/drain contacts modified with SAMs and chemical structures of TES ADT, BT, and PFBT.
Figure 2. Secondary electron emission spectra for the untreated, BT, and PFBT treated Au substrates.
반도체의 경우 일함수가 큰 금속일수록 전하주입장벽이 작아져 정공 주입에 유리하다. 따라서 금 전극의 일 함수는 5.1 eV이므로 p형 트랜 지스터에서 정공 주입이 용이할 것을 예상할 수 있다. 실제로 유기반 도체에 대하여 일함수가 다른 여러 가지 금속(Au (5.1 eV), Ag (4.8 eV), Cu (4.7 eV), Cr (4.3 eV), Al (4.1 eV)) 과의 접촉 저항을 측정 해 본 결과 전극의 일 함수가 클수록 접촉 저항이 감소한다는 것이 보고 되었다[9]. 또한 pentacene 트랜지스터의 성능을 살펴본 연구에서는, 일함수가 낮은 금속(Al (4.2 eV), Zn (4.2 eV))에 대해 정공주입장벽이 높아 전계효과이동도가 낮게 나타나는 결과를 보고하였다[10]. 하지 만 높은 일함수를 가지는 금 전극 또한 유기반도체와 계면에서 inter- facial dipole barrier 가 생성되어 정공 주입 장벽이 높아진다는 결과가 발표되었다[11]. 이처럼 금속의 일함수와 표면특성에 따라 전하주입 장벽은 크게 달라질 수 있고 전기적 특성에 큰 영향을 미치기 때문에 세계적으로 많은 연구 그룹들이 기판 표면에 자발적으로 형성되는 유기 단분자막인 자기조립 단분자막(self-assembled monolayers, SAMs)을 이 용해 금속 전극의 일함수를 변화시키는 연구를 진행해 오고 있다[12].
본 연구에서는 서로 다른 말단기를 가진 thiol 계통의 단분자막을 이용하여 금 전극의 일함수를 조절하였다. 금 전극의 표면개질을 통 하여 높은 일함수를 가지는 전극을 사용하면 전극으로부터 유기반도 체로의 정공주입장벽을 낮출 수 있다는 장점이 있다. 아울러 스핀코 팅을 통하여 제작된 낮은 결정성의 유기반도체 박막을 solvent anneal- ing 이라는 후처리 공정을 통해 유기반도체 박막의 분자결정성을 향상 시켜 유기박막 트랜지스터의 소자 성능을 향상시킬 수 있는 기술을 개발하고자 한다.
2. 실 험
2.1. 소자제작
유기박막트랜지스터의 기판과 게이트 전극으로 사용하기 위해 heavily- doped n-type 실리콘 웨이퍼를 사용하였고 절연체로는 300 nm 두께의 SiO 2 (specific capacitance = 10.8 nF/cm 2 ) 를 사용하였다. 먼저 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하기 전 표면의 유기물 및 불순물을 제거하기 위해 150 ℃의 피라나(piranha, H 2 O 2 30% + H 2 SO 4 70%) 용액으로 20 min 간 처리한 후 3차 증류수로 충분히 세척하였다. Octyltrichlorosilane (OTS) 톨루엔 용액(10 mM) 안에 세척한 실리콘 기판을 담그고 상온 에서 2 h 반응시킴으로써 SiO 2 표면을 OTS 자기조립 단분자막으로 처리하여 채널에서의 정공의 트랩을 최소화하였다. 유기박막 트랜지 스터의 소스와 드레인 전극 형성을 위해 패턴된 쉐도우 마스크를 이 용해 5 nm의 Ti를 adhesion interlayer로 열증착한 뒤 70 nm 두께의 금을 열증착법을 통해 형성하였다. 그리고 benzothiol (BT)과 penta- fluorobenzothiol (PFBT) 을 dipping 방법을 이용해 금 표면을 자리조립 단분자막으로 각각 개질하여 금 전극의 일함수를 조절하였다. 기판 위에 TES ADT 박막을 형성하기 위해 2.0 wt% 톨루엔 용액을 2000 rpm 의 속도로 60 s 동안 스핀 코팅한 뒤 진공상태에서 1 h 동안 건조 하였다. 마지막으로 TES ADT 박막을 30 min 동안 closed jar 안에서 dichloroethane 용매 12 kPa의 압력하에서 solvent annealing을 하였다.
2.2. 일함수 분석 및 소자 성능 평가
표면개질된 금 전극의 일함수를 분석하기 위해 포항가속기연구소 (PAL) 의 4B1 빔라인의 지원을 받아 초고진공 (< 1×10 -9 Torr) 하에서 ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) 의 secondary electron emis- sion spectroscopy 를 이용하였다. 또한 박막의 두께는 ellipsometer (M-
2000V, J. A. Woollam)를 사용해 확인하였고, TES ADT 박막의 결정 모폴로지는 polarized optical microscopy (OM; Axioplan, Zeiss)를 이 용해 분석하였다. 마지막으로 유기박막 트랜지스터의 성능은 빛이 없 는 상온 조건에서 Keithley 2400을 이용해 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
본 연구에서 사용된 TES ADT와 금 전극의 표면개질용 thiol계 물 질인 BT와 PFBT의 구조를 Figure 1에 나타내었다. TES ADT유기반 도체는 용액 공정이 가능한 저분자 물질로 J. E. Anthony에 의해 최초 로 고안된 유기반도체로서 triethylsilyl기를 도입함으로 인해 용액공정 이 가능해지고 분자 배향이 pentacene보다 유리하다. Pentacene기에 도입된 triethylsilyl 작용기가 pentacene보다 낮은 표면에너지를 가지 므로 triethylsilyl 작용기가 기판을 향하도록 배향하면서 π-π stack- ing 이 극대화 되는 구조를 지니는 것으로 알려져 있다.
BT 와 PFBT 에탄올 용액(10 mM)에 금 전극 기판을 담그고 상온에
서 12 h 동안 반응시켜 금 전극 위에 자기조립 단분자막을 각각 형성
시켰다. 보통 수 분 안에 thiol이 흡착되지만 분자의 밀도를 최대로 높
이고 자기조립 단분자막의 결함을 최소화하기 위해 충분한 시간 동안
반응시켰다. 상이한 특성을 가지는 BT와 PFBT를 이용하여 자기조립
단분자막으로 개질된 금 전극의 일함수 변화를 포항 방사광 가속기
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(a) (b) (c)
Figure 3. Schematic energy diagrams of metal/organic semiconductor interfaces with metal work function located within the HOMO-LUMO gap of the organic semiconductor. (a) Hole injection barrier ( φ Bh ) between untreated Au and TES ADT. (b) BT decreases the work function of Au, which increases φ Bh . (c) PFBT increases the work function of Au, which decreases φ Bh .
Figure 4. Polarized optical microscopy images of the solvent annealed TES ADT films on the Au source/drain electrode patterned SiO 2 /Si substrates.
4B1 라인에서 UPS의 secondary electron cutoff를 이용해 살펴보았다.
Figure 2 에서 보는 것과 같이 secondary electron cutoff spectrum을 통 하여 금 전극의 일함수 변화를 결정할 수 있다. -5 V를 금 박막에 인 가였을 때 secondary electron cutoff spectrum의 onset 지점이 금 박막 의 일함수 변화에 따라 달라진다. Figure 2에서 보는 것과 같이 BT로 개질된 금에서 secondary electrons의 onset 지점은 개질하지 않은 금 보다 0.1 eV 정도 낮게 나타났다. 하지만 PFBT로 개질한 금의 경우에 는 secondary electrons의 onset 지점이 0.4 eV 더 높게 나타났다. 따라 서 PFBT로 개질된 금은 BT로 개질된 금 보다 일함수가 0.5 eV 만큼 높다는 것을 확인할 수 있었다. 표면처리 하지 않은 금의 일함수가 5.1 eV 이므로 PFBT로 개질된 금이 5.5 eV의 높은 일함수를 가지며 이를 소스와 드레인 전극으로 사용하여 유기박막 트랜지스터 소자를 제조하였을 경우에 정공 주입이 보다 용이할 것을 예상할 수 있다.
Figure 3 은 서로 다른 특성을 가진 두 가지의 자기조립 단분자막을 금 전극에 처리하였을 경우 각각의 계면에서의 energy diagram을 보 여준다. BT 자기조립 단분자막을 Au 위에 처리하였을 경우에는 BT의 phenyl 작용기가 지니고 있는 electron donating 성질에 의해 금속의 일함수가 작아지고 따라서 정공주입장벽은 높아진다. 하지만 PFBT 자기조립 단분자막의 경우, pentafluorine 작용기의 electron with- drawing 성질에 의해 금의 일함수가 높아져 정공주입장벽은 낮아지게 된다[13].
각각 다른 일함수를 가진 금 전극이 패터닝 된 소자 위에 TES ADT 2.0 wt% 톨루엔 용액을 2000 rpm의 속도로 60 s 동안 스핀 코팅한 뒤 진공상태에서 3 h 동안 건조하였다. 건조 후 TES ADT 박막의 높
은 결정성을 확보하기 위하여 30 min 동안 closed jar 안에서 dichloro- ethane 12 kPa 의 압력하에서 solvent annealing을 하였다. Figure 4는 편광현미경(Polarized Optical Microscopy)으로 측정한 solvent anneal- ing 후의 TES ADT 박막의 모폴로지를 보여주고 있다. 편광현미경에 서는 결정 부분은 polarized light에 반응해 빛나는 현상을 보이게 된 다. TES ADT는 톨루엔 용액에 잘 녹기 때문에 단순 스핀코팅으로 박 막 제조 시 결정이 형성되지 않기 때문에 편광현미경에 특별한 모폴 로지가 나타나지 않았다. 하지만 Figure 4에서 보는 것과 같이 30 min 동안 dichloroethane을 이용하여 solvent annealing을 하였을 경우 밝게 빛나는 결정을 전 면적에 대하여 확인할 수 있었고 이를 통해 박막의 결정성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. 하지만 금 전극의 표면 특 성이 달라짐에도 불구하고 TES ADT 결정은 동일한 모폴로지를 나타 내었고 이와 관련된 결정 성장 메커니즘에 관해서는 다른 연구가 필 요하다.
Figure 5 는 solvent annealing 전후의 TES ADT 유기박막 트랜지스
터의 전달(transfer) 특성을 측정한 결과이다. Figure 5에서 보여주는
전달 특성은 off 영역과 on 영역을 동시에 포함하는 전형적인 p형 반
도체 소자의 특성을 보이는데 onset point와 문턱전압(threshold volt-
age) 이 0 V 근처에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. Solvent anneal-
ing 전에서는 TES ADT박막의 결정성이 매우 낮아 전반적으로 전계
효과 이동도가 10 -3 ∼10 -5 cm 2 /Vs, 점멸비가 10 2 ∼10 4 의 낮은 전기적
특성을 보인다. 특히 정공주입장벽이 높은 BT로 개질된 금 전극을 사
용한 유기박막트랜지스터의 경우에는 낮은 결정성과 높은 접촉 저항
으로 인해 트랜지스터 특성이 전혀 나타나지 않았다(Figure 5(a)). 하
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공업화학, 제 23 권 제 3 호, 2012 (a)
(b)
Figure 5. Transfer characteristics of the TES ADT OFETs (a) before and (b) after solvent annealing.
지만 solvent annealing의 후처리 공정을 거친 소자의 경우 on‐current level 이 수십에서 수백 배 향상된 결과를 보였다(Figure 5(b)). 이는 편 광현미경에서 확인한 바와 같이 TES ADT박막의 결정화도가 크게 증 가한 것에 기인한 것으로 생각된다. 특히 정공주입장벽이 가장 낮은 PFBT 로 개질된 금 전극을 사용한 소자의 경우에 가장 높은 0.05 cm 2 /Vs 의 전계효과 이동도를 보이며 이는 정공주입장벽이 가장 높은 BT 의 경우보다 약 8배, 자기조립 단분자막을 처리하지 않은 금 전극 을 사용한 소자보다 6배의 우수한 전기적 특성을 보이고 있다. TES ADT박막의 결정성이 높고 모폴로지가 유사함에도 금 전극의 일함수 차이에 따라서 정공의 주입장벽이 달라지며 이로 인해 트랜지스터 소 자의 전기적 특성이 상이하게 달라질 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
본 연구에서는 자기조립 단분자막을 이용한 금 전극의 일함수 증가 와 solvent annealing 후처리 공정을 통해 TES ADT 유기반도체의 결 정성을 향상시킴으로써 용액공정용 유기박막 트랜지스터의 성능을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 서로 다른 말단기 특성을 가진 thiol 기반의 자기조립 박막을 이용해 금 전극의 일함수를 조절하고 solvent annealing 후처리 공정을 통해 TES ADT유기반도체 박막의 결정성을 향상시켜 고성능 유기박막 트랜지스터를 제조하였다. PFBT 자기조립 단분자막의 경우 electron withdrawing 특성으로 인해 금 전극의 일함수가 높아져 정공 주입장벽이 낮아짐을 확인하였다. 따라서 이를 이용해 TES ADT 유기박막 트랜지스터를 제작할 경우 상대적으로 높은 전기적 특성을 나타냄을 확인하였다. 또한 solvent annealing 후처리 공정을 하였을 경우 전계효과이동도가 0.05 cm 2 /Vs, 점멸비가 ∼10 6 로 뛰어난 전기적 특성을 나타내었다. 본 연구에서 PFBT로 개질된 높은 일함수를 가지 는 금 전극과 solvent annealing 후처리 공정을 통해 고성능 용액공정 유기박막 트랜지스터 제조가 가능해 미래형 플렉서블 전자소자에의 응용 가능성이 높을 것으로 기대된다.
감 사
이 논문은 인천대학교 2011년도 자체연구비 지원에 의하여 연구되 었습니다.
참 고 문 헌
