구강 환경에서 사용된 자성 Dyna 어태치먼트의 부식현상

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Ⅰ. 서 론

현재 치과영역에서 자석의 사용은 다양한 분야로 확대되고 있는데, 가장 많이 이용되는 것이 치근을 이용한 피개의치(overdenture)^1,2)를 비롯하여 치근대 신 임플란트를 이용한 피개의치,^3-6)악안면보철 분야 에서 현재 이용되고 있으며, 또 최근에는 보철영역 뿐 아니라 치아의 맹출유도⁷⁾, 구치부 원심이동⁸⁾, 골 격성 개방교합⁹⁾의 교정분야에도 이용되고 있다.

자석유지 장치는 보철물 제작이 간단하고, 착탈시 에 지대치에 전달되는 스트레스가 적으며, 수평방향 으로 흡인력이 적기 때문에 지대치에 해로운 측방압 이 무리하게 전달되지 않으며 또한 심미성이 우수하 며, 의치가 복잡하지 않기 때문에 환자 자신이 관리 하기가 용이한 점 등 많은 장점을 가지고 있다. 그러 나 Drago¹⁰⁾는 자석유지장치의 임상적 사용에서의 문제점으론 부식과 변색, 그리고 그로 인한 탈자화 (demagnetization)로서 유지력이 떨어지므로 환자의 만족도는 그리 크지 않다고 보고한 바 있으며, Naret 등¹¹⁾도 임플란트에 사용한 자석유지 장치에서 마모 와 부식 그리고 이에 따른 유지력의 저하를 보고한 바 있다.

Tsutsui 등¹²⁾은 1% 젖산과 0.05% HCl 용액에서 사마륨-코발트계 자석은 부식으로 인하여 무게 감소 가 크게 나타나며 Sm과 Co 이온을 많이 용출한다고 하였고. Vardimon 등¹³⁾은 전기화학적 실험으로부 터 희토류 자석이 산화되기 쉽다는 것을 발견하였으 며, Kitsugi 등¹⁴⁾은 네오디뮴-철-붕소계 자석과 사마

륨-코발트계 자석간의 부식 및 부식에 따른 견인력 의 관계를 연구한 결과 영구자석은 구강내 타액에 대한 부식 저항성이 낮고 일단 부식이 되면 탈자화 에 의해 자력이 급격히 감소한다고 보고하였다.

부식이란 어떤 물질, 특히 금속이 환경과 반응하여 파괴되는 것으로서, 구강내 환경은 여러 종류의 음 식물에 노출되어 부식 환경을 제공하며, 소형 고성 능인 희토류 자석은 부식저항성이 비교적 크지 않으 므로 부식을 방지하기 위해 많은 방법들이 고안되었 다.¹⁵⁾

과거에는 테플론등의 코팅이나 아말감충전, 크롬 도금, 합성수지로의 피개 등 다양한 방법이 사용되 어 왔으나 내구성의 제한이나 수분흡수 등의 문제점 으로 인해 최근에는 스테인레스 스틸박판 등으로 피 개하는 방법 등이 사용되며 자석구조체의 열손상을 방지하고 완벽한 밀봉을 얻기 위해 레이져용접을 시 행하기도 한다.^1,5,10)

이러한 노력에도 불구하고 Reley 등¹⁶⁾은 시판되고 있는 자석유지 장치는 부식이 일어나며 부식현상은 두가지 기전 즉 자석유지 장치를 둘러싸고 있는 피 막이 벗겨져 부식이 시작되거나 또는 자석과 이를 둘러싸는 피막과의 경계부위에서 부식이 시작된다 고 한 바 있다.

어떠한 금속을 구강 생체재료로써 사용하기 위해 서는 그 사용되는 금속의 부식 특성을 반드시 고려 해야는데 치과용 자석 유지 장치의 가장 큰 문제는 바로 이 부식의 방지라고 할 수 있다. 그리고 이러한 부식과 관련하여 생체 내에서의 연구는 부족한 실정 대한치과보철학회지:Vol. 40, No. 5, 2002

구강 환경에서 사용된 자성 Dyna 어태치먼트의 부식현상

조선대학교 치과대학 보철학교실 및 구강생물학연구소, 광양대학교 치과기공과 및 제철 금속학과*

곽종하∙정재헌∙최한철*

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Ⅱ. 연구재료 및 방법 1.연구재료

1) 자석의 채취

최근치과용 자성어태치먼트로 널리 사용되는 Dyna 자성 어태치먼트(Dyna Magnet ES; Dyna Dental Engineering, Netherlands)를 무치악 임프 란트 환자에서 34개월 동안 사용했던 6개의 자석을 채취하였다(Fig. 1, 2). 이 Dyna 자성 어태치먼트는 원반상의 자석(Nd/Fe/B)을 stainless 판으로 전면을 덮은 것이며 개자로 회로를 채용하고 있다.

2) 자석의 외부부식 관찰용 시편

채취된 자석을 표면관찰용으로 사용하였다.

3) 자석의 내부부식관찰용 시편

본 연구에서 채취된 자석을 레진(Orthodontic resin, Densply International Inc. USA)으로 포매 하여 미세연마기(grinder-polisher unit; Omnilap 2000 SBT Inc)를 이용하여 시편을 절단, 연마하여 내부관찰용 시편을 제작하였다.

olution scanning electron microscopy, JSM 840A, Jeol, Japen)으로 관찰하였다.

2) 자성 어태치먼트의 내부 부식 상태 관찰 자성 어태치먼트의 파괴기전를 규명하기 위하여 부식 시편을 준비하고 부식이시작된 스테인리스강 부분과 부식이 진행된 자석 내부에서의 부식형상을 고분해능 전자현미경을 사용하여 면밀히 관찰하였 다.

3) 부식생성물 분석

구강 내에서 부식반응으로 인하여 형성된 부식 생 성물을 분석하기 위하여 X-선 회절분석기(x-ray diffractometer, XRD)를 사용하여 분석하였다.

Ⅲ. 연구 성적 1. 자성 어태치먼트의 표면관찰

Fig. 3은 시편 1의 자성 어태치먼트의 표면을 고분 해능 주사전자현미경을 사용하여 관찰한 것으로 (a) 는 전체의 표면을 나타내고 있다. 표면이 커다란 원 형으로 부식이 되어 있고 많은 부식생성물이 보이며

(3)

이를 확대한 (b), (c), 및 (d)의 경우는 파괴된 형상과 부식생성물을 나타내고 있다.

Fig. 4는 시편 2의 자성 어태치먼트 표면을 촬영한 것으로 표면에서 시편 1과 같은 핏트가 보이지 않고 있어 내식성이 우수하였음을 보인다. 그러나 표면에 서는 많은 부식생성물을 형성하고 있음을 보인다.

Fig. 5은 시편 3의 자성 어태치먼트의 표면을 관찰 한 것이며 (c)와 (d)는 그 주위를 확대하여 관찰한 주 사전자 현미경사진이다. 전형적인 erosion-corrosion 의 형태를 보이고 있으며 중앙부위에서 부식되어 내 부에서는 부풀음(spalling)현상으로 많은 부식생성물 을 형성하였음을 알 수 있다.

Fig. 6는 시편 4의 자성 어태치먼트 표면을 촬영한 것으로 부식 초기단계의 것임을 알 수 있다. 중앙부 근에서 작은 핏트를 보이고 있으며 그 주위에 많은 부식생성물이 형성되고 있다.

Fig. 7은 시편 5의 자성 어태치먼트 표면을 촬영한 것으로 시편 4보다는 부식이 더 진행되어 스테인리

스강의 표면 중앙부근에서 균열이 작게 보이고 있으 며 이를 확대한 것이 (b),(c),(d)이다. 균열의 틈 사이 로 부식생성물이 다량 보이고 있다.

Fig. 8은 시편 6의 표면을 주사전자현미경을 통하 여 촬영한 것으로 부식이 심하여 스테인리스강이 박 리된 현상을 보인다. 표면이 거의 제거된 형태이며 (c)와 (d)는 떨어져나간 부분과 내부에서 부식이 상 당히 진행되었음을 보인다.

Fig. 9은 시편 1과 4의 표면에서 X-선 회절분석을 행한 것으로 여기서 이 방법은 고에너지의 파장을 이용하여 재료의 표면에 조사하여 입사각에 대한 반 사각에 따른 회절된 파장을 이용하여 재료의 결정구 조를 파악하고 표면에서 형성된 부식생성물 등을 조 사할 수 있는 방법으로, (a)는 시편 1의 것이고 (b)는 시편 4의 것이다. 자성재의 결정구조를 조사하기 위 한 X-선 회절분석 곡선에서 시편1의 경우는 표면에 형성된 비결정의 부식생성물에 의하여, 결정에서 나 타나는 특유의 곡선 모양은 보이지 않으나, 시편 4와

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 3. SEM microscopy showing corrosion surface of sample 1.

(a): low magnification, (b), (c), (d): high magnification

(4)

(c) (d) Fig. 4. SEM microscopy showing corrosion surface of sample 2.

(a) (b)

(c) (d)

(a): low magnification, (b), (c) (d): high magnification

(5)

(a) (b)

(c) (d)

(a): low magnification, (b),(c),(d): high magnification

(a) (b)

(c) (d)

(6)

같이 부식되지 않은 경우는 회절각인 2 값의 43�, 52�, 75�에서 주 피크가 나타나 스테인리스강의 특 유곡선을 보여주므로서 스테인리스강이 부식되지 않았음을 알 수 있다.

2. 자성 어태치먼트의 단면관찰

Fig. 10은 앞에서 촬영한 시편 1에 대하여 자석의 부식과 스테인리스강의 부식 상태를 조사하기 위하 여 레진으로 마운팅하여 시편을 만들고 연마기를 사 용하여 절단한 후 자성재의 단면을 촬영한 고분해능

(a) (b)

Fig. 9. XRD results showing corrosion surface of sample 1 and 4.

(a) : sample 1, (b) : sample 4

(c) (d)

(7)

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 10. SEM microscopy showing cross section of sample 1.

(a): low magnification (b), (c), (d): high magnification

(a) (b)

(c) (d)

(8)

(c) (d) Fig. 12. SEM microscopy showing cross section of sample 3.

(a) (b)

(c) (d)

(9)

(a) (b)

(c) (d)

(a) (b)

(c) (d)

(10)

지 않았으며 (b), (c) 및 (d)는 이를 확대하여 나타낸 것이다.

Fig. 12는 시편 3의 단면을 촬영한 것이다. 시편의 중앙부분에서 침식부식에 의하여 가운데 부분에 핏 트가 형성되고 부식이 진행되었음을 보인다. (b), (c), (d)의 경우는 이를 확대한 것으로 내부에서 부풀 음(spalling)에 의한 부식이 내부로 급속도로 진행되 고 있음을 보인다.

Fig. 13은 시편 4의 단면을 촬영한 것으로 자력에 의하여 상이 변형되어 나타나고 있으며 부식이 거의 되지 않았음을 보인다.

Fig. 14는 시편 5의 단면을 나타낸 것으로 초기에 나타난 부식현상을 보여주고 있다. (b)에서 보면 마 찰로 중앙부위의 두께는 얇아지고 내부로 부식이 진 행되어 부풀림(spalling)현상을 잘 나타내고 있다.

Fig. 15는 6개의 시편 중에서 가장 부식이 심한 양 상이며 위의 표면 부위가 거의 제거된 형태이다.

Ⅳ. 총괄 및 고안

치과용 자성 어태치먼트의 재료로 쓰이는 자성재 료는 구강 내의 환경에서 부식 등으로 쉽게 재료의 특성을 상실함으로써 그 수명을 크게 단축하기 때문

에^10,14,17) 이를 개선하기 위한 많은 연구가 진행되어

왔다. 따라서 본 연구에서도 Dyna ES 자성 어태치 먼트를 임상에서 사용중 부식, 변색 등의 문제가 생 겨 제거한 자석 어태치먼트의 부식 균열기전을 조사 하였다. 그런데 손 등¹⁸⁾, 임 등¹⁹⁾의 전기화학적 부식 평가 실험에서는 Dyna ES keeper는 강한 부식 저항 성을 보인다 하였는데 본 환자의 구강 내에서 사용 된 Dyna ES keeper도 변색이나 부식은 보이지 않았 다. 그러나 Fig. 2에서 보는 바와같이 임프란트 고정 체에 부착된 모든 keeper에서 의치의 움직임 등에 의 한 마찰 등으로 인하여 정도의 차이는 있지만 마모

수 있듯이 표면에서는 거의 부식이 관찰되었으며 시 편 2와 시편 4 외에는 거의 부식의 초기단계이거나 부식이 진행되어 자성 어태치먼트의 일부가 손상된 모양을 보여주므로서 동일 환자에서 자석의 부식 정 도에 따른 단계를 동시에 관찰할 수 있었다. 이처럼 부식되는 단계는 스테인리스강이 마찰로 인하여 그 두께가 중앙부분에서 크게 감소하고, 그 다음 Nd- Fe-B계 자성재료가 부식되는 단계¹⁶⁾로 구강내의 타 액과 접하게 되면 네오디뮴(Nd)이 주성분으로 결정 입계에 존재한 화합물이 작은 양극(small anode)으 로 작용하고 철(Fe)이 주성분인 화합물(Nd²Fe¹⁴B)은 결정 내에 존재함으로써 큰 음극(large cathode)으로 작용하여 부식이 가속화되어 내부에서 부식생성물 을 형성하게 되고 이로 인하여 부피의 팽창(spalling) 이 발생되는 것으로 진행된다할 수 있다.

자석구조체 외부의 부식이 내부로 파급될 때는 자 석 자체를 외부 환경에 노출시킬 수 있으며 이런 경 우 자석은 급격히 부식되어 빠른 시간 내에 자성을 잃게 되며 그리고 내부까지 파급되지 않더라도 자석 구조체 외부의 불규칙성은 자석구조체와 keeper 간 의 밀착도를 저하시킴으로서 유지력의 저하를 나타 낼 수 있다.^18,19)

자성 어태치먼트의 부식된 표면을 고분해능 주사 전자현미경을 사용하여 관찰하면 Fig. 1과 같은 경우 는 자석의 가장자리를 따라서 부식이 되는 경우이며 이 경우는 용접부의 부식(Fig. 8)이 자성 어태치먼트 를 파괴한 것으로 생각된다. 스테인리스강의 용접부 부식은 스테인리스강에 함유된 탄소와 질소함량 때 문이며 용접후 500-900 의 온도 범위에서 일정 시간 유지되면 M²³C⁶형 탄화물이 석출되고 탄소 함량이 많이 함유된 경우는 M²³C⁶+ M⁷C³+ v○

20)가 형성되 면서 M²³C⁶탄화물을 형성하게 되어 내식성이 크게 감소하게 된다. 즉 스테인리스강에서 형성되는 탄화 물 주위에서 크롬 결핍대가 생기게 되고 그 결과 조

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Fig. 16. Schematic illustration of intergranular corrosion near grain boundaries.

a) solution treated at 1050 and 1300℃, solute segration.

b) sensitized at 500 to 700℃, continuous carbide or second phase.

c) stabilized at 800 to 900℃, discontinuous carbides incoporating segregant.

d) high purity alloy, “clean”grain boundaries.

성의 차이에 의한 국부전지가 형성되며 이 부위가 부식성 환경에서 침식을 받아 내식성을 크게 감소시 키고 응력을 받는 상황에서는 재료가 쉽게 파괴될 수 있는 자리를 제공하게 되어 스테인리스강의 내식 성을 잃게 된다. 이와 같이 석출된 탄화물의 조성 차 이나 석출 상태 및 석출 자리가 내식성에 크게 영향 을 미치므로 이에 관한 연구²⁰⁾가 계속되고 있다.

Fig. 14는 스테인리스강에서 용접부에서 나타나 는 부식현상을 설명한 것이다.²¹⁾(a)와 (b)는 탄화물 의 형성으로 입계에서 부식이 심함을 알 수 있고 (c) 와 (d)는 부식이 거의 없이 깨끗한 양상을 보인다.

시편1의 경우 표면이 커다란 원형으로 부식이 되 어 있어 표면의 형태만으로는 이를 확인 할 수 없지 만 Fig. 10의 (a)에서 보면 이를 확인할 수 있다. 먼 저 용접부위가 위에서 고찰한 원리에 따라서 부식이 되고 내부의 부피가 증가되어 Fig. 10의 (b), (c) 및 (d)에서 나타난 것처럼 부식된 현상이다.

Fig. 7은 시편5의 것으로 부식초기를 보여주며 표 면에서는 희미한 균열만이 관찰되고 있다. 이는 Fig.

14의 (a)에서 보면 중앙부위가 볼록하게 올라와 부 식 초기임을 알 수 있다. Fig. 14의 (b)에서 보면 마 찰로 중앙부위의 두께가 얇아지고 내부로 부식이 진 행되어 있음을 알 수 있는데 이와 같이 부식이 가속

되는 이유는 기계적인 마찰로 인하여 중앙부분에서 스테인리스강의 두께가 현저하게 작아지고 응력에 의한 균열이 발생되어 그 부분에서 피막이 미세기공 이나 균열과 같은 결함이 존재하면 구강내의 염소이 온에 의하여 파괴되면서부터 Fe-Nd-B가 부식이 이 루어질 뿐만 아니라 형성된 기공 내에서 심한 용출 을 볼 수 있다. 또 이러한 핏트 결함 부위에서 스테 인리스강은 음극이 되고 기공 내의 자석은 양극이 되어 구강 내에 존재하는 염소이온에 의해 자기촉매

반응^22,23)을 촉진함으로써 부식이 더욱 가속되게 된

다. 이에 대한 결과는 Fig. 5에서 관찰한 시편 3에서 도 확인되고 있다. Fig. 5의 (c)와 (d)는 그 주위를 확 대하여 관찰한 주사전자 현미경사진이다. 전형적인 침식부식(erosion corrosion)의 형태를 보이고 있으며 중앙부위에서 부식되어 내부에서는 부풀림(spalling) 현상으로 많은 부식생성물이 형성되었음을 알 수 있 고, Fig. 12의 단면을 보면 시편의 중앙부분에서 침 식부식에 의하여 가운데 부분에 핏트가 형성되고 부 식이 진행되었으며 내부에서 부풀림(spalling) 현상 이 동반된 부식이 내부로 급속도로 진행되고 있음을 보인다.

Fig. 8은 접촉부위가 거의 없어지고 자석이 인체로 흘러나온 경우로 예상되며 6개의 시편중에서 가장

a) b)

c) d)

(12)

용액의 교류의 영향, 충돌의 영향, 갈바닉의 영향, 금 속의 영향으로 생각할 수 있으며 자성 어태치먼트의 경우는 표면피막의 영향과 갈바닉, 금속의 영향으로 설명할 수 있다. 갈바닉은 Nd-Fe-B와 스테인리스강 사이에 형성이 되며 자석이 노출되면 그 속도는 크 게 증가하게 된다. 이는 부식이 심한 시편 1과 부식 되지 않은 시편 4의 표면에서 X-선 회절분석에서 확 인이 되고 있다. 즉 부식이 가속된 경우는 표면에 많 은 부식생성물이 형성되나 시편 4의 경우는 거의 스 테인리스강만이 존재함을 알 수 있다. 또한 표면의 영향은 많은 사용으로 인한 표면의 마모현상이 이를 더욱 촉진시킨다. 금속의 영향은 스테인리스강의 화 학성분이 문제가 될 수 있으며 특히 용접부분에서는 심각한 현상을 초래함을 알 수 있었다.

위에서 살펴본 바와 같이 치과용 자석유지 장치는 구강 내 조건에서 단계별 부식이 일어나므로 좀 더 오랜 기간 의치를 사용하기 위해서는 주기적으로 자 석유지 장치를 교체해 주는 것이 좋을 것으로 사료 되며 또한 자성 어태치먼트의 영구적인 사용을 위해 선 구강 내에서 마모부식과 용접부의 부식을 최소 화 할 수 있는 자석유지 장치의 개발이 우선되어야 하리라고 생각된다.

Ⅴ. 결 론

의치 유지를 위해 사용된 자석의 실패의 기전을 알 아보기 위해 임상적으로 직접 구강 내에서 사용되었 던 자석을 채취하여 주사전자현미경을 사용하여 그 파괴현상과 원인을 규명하고자 부식현상을 연구한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 자석을 둘러싸고 있는 스테인리스강의 불균일 표 면에서 에로젼 - 코로젼에 의한 부식이 시작되었 다.

2. 스테인리스강의 표면에 형성된 마모부분에서 부

박리되었다.

이상의 결과로 치과용 자성재의 스테인리스강 표 면이 마모에 의한 부식이 시작되므로 자성 어태치먼 트의 영구적인 사용을 위해선 구강 내에서 마모부식 과 용접부의 부식을 최소화하여야 한다고 사료된다.

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Reprint request to:

Chae-Heon Chung, D.D.S., Ph.D.

Department of Prosthodontics, College of Dentistry, Chosun University 421, Seosuk-Dong, Dong-Gu, Gwangju, 501-759, Korea

Tel: 82-62-220-3820,

E-mail: jhajung@mail.chosun.ac.kr

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The purpose of this study was to investigate further the mechanics of failure of magnets used for denture retention.

Dyna magnets were retrived from denture that had failed after 34 months of clinical use. The magnets were observed and sectioned in order to analyse with high resolution scanning electron microscope. From this study, corrosion behaviors of used magnetic attachment were analysed.

The results were as follows:

1. In Nd-Fe-B based magnetic materials, the erosion-corrosion was started at ununiformed part of stainless steel cover.

2. Corrosion was initiated at weared stainless steel surface and then magnetic materials were spalled by corrosive solution.

3. Spalling was occurred in Nd-Fe-B magnet materials due to corrosion products and then corrosion rate was increased drastically.

4. Corrosion started from ununiformed stainless steel surface as well as welded zone.

In conclusion, the failure of magnets may occur by either breakdown of the welding or breakdown of the encapsulating material. So, it is considered that the corrosion problem of dental magnetic materials could be solved to some extent with surface treatment of dental magnetic materials.

Department of Prosthodontics and Oral Biology Research Institute, College of Dentistry, Chosun University Department of Dental Laboratory Technology and Metallogical Engineering, Kwangyang University*

Key words : Magnetic attachment, Dyna magnets, Corrosion behaviors, Spalling