스펙트럼선 (1)

스펙트럼선 (1)

 32장에서 프리즘에 의한 빛의 굴절률이 파장에 의존함을 배웠다.

 백색광이 프리즘에 의해 서로 다른 파장의 성분으로 갈라진다.

 프리즘을 사용하면 모든 종류의 물체가 방출하는 스펙트럼 성분을 보여주는 분광계를 구성할 수 있다.

 흔히 사용하는 간단한 분광계의 한 팔을 통해서 좁게 집속된 빛살이 프리즘의 중앙에 부딪쳐 스펙트럼으로 분해된다.

 분광계의 다른 팔에는 관측을 위해 사용하는 접안렌즈가 장착되어 있다.

이 팔은 프리즘 중앙 아래에 위치한 중앙 축을 중심으로 회전하므로,

입사빛살과 굴절빛살 사이의 각도를 측정할 수 있다.

 프리즘의 굴절률을 알고 스넬의 법칙을 사용하면 분광계로 빛의

파장을 매우 정밀하게 결정할 수 있다.

스펙트럼선 (2)

 분광계를 태양을 향해 놓으면 태양광이 스펙트럼, 즉 서로 다른 색깔로 분해된다. 태양광의 서로 다른 색깔에 대한 세기 또는 스펙트럼 방출도를 측정하면, 태양이 흑체 스펙트럼을

 그러나 분광계를 순수한 수소가 채워진 방전관으로 향하고 수소가 방출하는 스펙트럼을 관측하면 매우 놀라운 일이

기다리고 있다. 폭넓고 연속적인 스펙트럼 대신에 몇몇 개의 특정 색깔의 가느다란 선들을 보게 될 것이다.

 수소 스펙트럼에서는 기껏해야 4개의 선, 즉 빨간색(파장 656nm), 암회색을 띤 푸른색(파장 486nm), 진한

푸른색(434nm), 그리고 보라색(410nm)을 볼 수 있다. 이 외에 다른 띄엄띄엄한 선들도 나타나지만 가시광선 영역을 벗어난다.



http://www.youtube.com/watch?

v=QI50GBUJ48s&feature=related

스펙트럼선 (3)

 이들 선들은 뚜렷이 구별되는 4개의 그룹으로 나뉘며, 발견자의 이름을 따서 각각 라이먼 계열, 발머 계열, 파센 계열, 브라켓

계열이라고 명명했다.

 1885년에 요한 발머는 수소 스펙트럼에서 발머 계열의 대한 파장을 예측할 수 있는 다음의 실험공식을 발견했다.

 3년 후 스웨덴의 요하네스 뤼드베리는 수소 스펙트럼의 다른 모든 계열까지 포괄하도록 발머 공식을 일반화 시켰다.

스펙트럼선 (4)

l = (364.56nm) n

²

n

²

- 4 (n = 3, 4, 5,)

1 æ 1 1 ö

 뤼드베리 공식에서

•

n ₁

과 n

₂

는 정수이고

•

R _H

는 수소에 대한 뤼드베리 상수이며 그 값은 다음과 같다.

 다음과 같이 서로 다른 n에 대해서 각 계열을 얻는다.

•

n ₁ =1 → n ₂ =2, 3,… 라이먼 계열

•

n ₁ =2 → n ₂ =3, 4,… 발머 계열

•

n ₁ =3 → n ₂ =4, 5,… 파셴 계열

•

n ₁ =4 → n ₂ =5, 6,… 브래킷 계열

스펙트럼선 (5)

1

l ^{= R H} 1

n ₁ ² - 1 n ₂ ² æ

èç

ö

ø÷ (n ₁ < n ₂ )

R _H = 1.0977373 × 10 ⁷ m ^{- 1}

보기문제 38.1 수소 펙트럼선 (1)

문제:

아래 그림은 수소 스펙트럼의 네 계열에서 가장 왼쪽에 있는 선의 파장들을 보여 준다. 각 계열의 가장 오른쪽 선들에

해당되는 파장은 각각 얼마인가?

답 _:

수소 스펙트럼 선에 대한 파장은 뤼드베리 공식으로 주어진다.

가장 왼쪽 선, 즉 각 계열에서 최소 파장은 n

₂

의 최대값인 ∞에 해당한다.

따라서 각 계열의 최대 파장은 n

₂

의 최소값에 해당하며 n

₁

보다 크다.

라이먼 계열 발머 계열 파셴 계열 브래킷 계열

보기문제 38.1 수소 펙트럼선 (2)

nm 4 . 121 4

1 1 1 2 1

,

1

_{2 H}

1

  



 



 







_최대

최대

 ^R 

n n

nm 656 9

1 4 1 2 1

,

1

_{2 H}

1

  



 



 







_최대

최대

 ^R 

n n

nm 1875 16

1 9 1 2 1

,

1

_{2 H}

1

  



 



 







_최대

최대

 ^R 

n n

nm 4050 25

1 16

1 2 1

,

1

_{2 H}

1

  



 



 







_최대

최대

 ^R 

n

n

원자모형 (1)

 스펙트럼선을 이해하려면 반드시 원자의 구조를 알아야 한다.

• 원자는 양으로 대전된 양성자와 대전되지 않은 중성자로 구성된 핵과 핵 주위에 음으로 대전된 전자가 둘러싸여 있다.

• 전형적인 원자의 크기는 d≈10

^-10

m 이고, 원자핵의 크기는 그 보다 10,000배정도 작다.

 요즈음 초등학교에서도 흔히 원자에 대한 기본적인 사실을 배운다. 그러나 20세기 초에 원자는 미지의 영역이었고, 기본 구조는 전혀 명확하지 않았다.

 1909년 산란실험으로 전자가 핵 주위를 도는 원자모형을 받아들였다.

•

일정한 구심력은 쿨롱 힘으로 주어지므로 전자의 원궤도 운동에서 다음을 얻는다.

• 그러나 수소 원자 내의 전자는 양성자 주위를 돌지 않으며, 오히려 둘 다 공통의 질량중심 주위를 돌고 있으므로, 다음과 같은 환산질량 μ 를 도입한다.

• 전자질량

• 양성자질량

k e ²

r ^{2 =} m ^{v 2} r

원자모형 (2)

m = mM m ₊ M

m =

9.10938215 (45)

×

10

^{- 31}

kg

M =

1.672621637(83)

×

10

^{- 27}

kg

 이러한 원자모형은 치명적인 결함을 갖고 있다.

• 가속되는 전하는 반드시 에너지를 방출한다.

• 일정한 구심력을 받으며 고전적 원궤도를 따라 움직이는 전자는 빠르게 에너지를 잃어버리면서 나선형을 그리며 핵으로 떨어진다.

• 따라서 원자가 파괴된다.

 1913년에 닐스 보어는 이 결함을 해결했다. 그는 핵 주위를 도는 전자의 각운동량이 다음과 같이 띄엄띄엄한 값만을 가질 수

있다는 임시방편적인 가정을 만들었다.

L ₌ r ^ _´ p ^ ₌ r m ^v = n  with n ₌ 1,2,3,…

보어의 원자모형 (1)

 수소 원자의 보어 모형에 대한 계산: 구심력에 관한 식에서 …

 우변은 각운동량의 제곱이고, 보어의 양자화조건에서 …

 궤도반지름을 구하면 다음을 얻는다.

k e ²

r ^{2 =} m ^{v 2}

r ^Þ r m ^{ke 2} = m ^{2 v 2 r 2} r m ^{ke 2} = m ^{2 v 2 r 2} = n ²  ²

보어의 원자모형 (2)

r ₌ ^

2

m ^{ke 2 n}

2 º a ₀ n ²

 이 식은 수소 원자의 보어 모형에서 허용되는 (궤도)반지름을 준다. 허용되는 반지름은 양자수 n의 제곱에 비례하며 …

 보어 반지름에 대한 위 결과에서 속력은 다음과 같다.

 이 속력은 n=1에서 광속의 0.73%이며, 더 높은 궤도에 대해서는

v ₌ ke

²

m ^a

₀

ⁿ

²

⁼

1 n

8.988 × 10

⁹

Nm

²

/ C

²

( ) ( ^{1.602 × 10}

^-19

^C )

²

9.104 × 10

^-31

kg

( ) ( ^{5.295 × 10}

^-11

^m )

v ₌ ¹

n ^{2.188 × 10}

6

m / s

( ) ⁼ _n ^{1 ( 0.007297 c )}

보어의 원자모형 (3)

a ₀ =  ² m ^{ke 2 =}

1.05457 × 10 ^-34 Js

( ) ²

9.10442 × 10 ^{- 31} kg

( ) ( ^{8.98755 × 10 9 Nm 2 / C 2} ) ( ^{1.60218 × 10 - 19 C} ) ²

a ₀ = 5.295 × 10 ^-11 m = 0.05295nm = 0.5295…

 궤도에 있는 전자의 총에너지는 퍼텐셜에너지와 운동에너지의 합으로 다음과 같다.

• 이 식의 두 번째 단계에서 운동에너지는 정확히 퍼텐셜에너지의

절반이기 때문에 총에너지는 퍼텐셜에너지의 절반이라는(이 관계를 종종 비리얼 정리라 한다) 일반적 결과를 사용했다.

 상수 E

₀

는 다음과 같이 얻는다.

E ₌

¹

2

m ^{v 2} - k e ²

r ^{= -}

1

2

k e ²

r ^{= -}

1

2

k e ²

a ₀ n ^{2 = -} E ₀

¹

n ²

E _{0 =} ke ² 2 a ₀ ⁼

8.998 × 10 ⁹ Nm ² / C ²

( ) ( ^{1.602 × 10 - 19 C} ) ²

2 5.295 ( × 10 ^{- 11} m ) ^{= 2.18 × 10 - 18 J = 13.6 eV}

보어의 원자모형 (4)

 따라서 수소 원자의 핵 주위 궤도에 있는 전자에 대한 허용된 처음 몇몇 에너지는 다음과 같다.

• E(n =1)=-13.6eV

• E(n =2)=-3.40eV

• E(n =3)=-1.51eV

 그림은 r 에 따라 변하는 E 의 그래프로서 아래 식과 같다.

0 0 / E   E a r

 에너지는 음수값에서 0으로

접근하고, 단지 특정한 r 과 E 값만

보어의 원자모형 (5)

보어 모형의 스펙트럼선 (1)

 보어 모형에서 전자는 각운동량의 양자화조건 때문에 에너지를 방출할 수 없지만 에너지상태 사이의 전이는 허용된다.

• 보어는 높은 에너지상태 (n

₂

)에 있는 전자가 낮은 에너지상태 (n

₁

) 로 도약할 수 있으며, 두 상태의 에너지 차와 같은 에너지를 갖는 광자를 방출한다고 가정했다.

• 광자의 에너지를 넣으면 다음을 얻는다.

E _n

2

= E _n

1

+ hc

l

- ke ² 2 a ₀

1

n ₂ ^{2 = -}

ke ² 2 a ₀

1 n ₁ ^{2 +}

hc l 1

l ⁼

ke ² 2 hca ₀

1 n ₁ ^{2 -}

1 n ₂ ² æ

èç

ö

ø÷

 이 식은 구조적으로 뤼드베리 공식과 같으며, 실험적으로 결정한 뤼드베리 상수 값과 유효숫자 네 자리까지 일치한다.

• 뤼드베리 상수는 다음과 같이 표기할 수 있다.

 달리 말해서, 보어 모형은 수소의 선 스펙트럼 구조를 설명하는데 성공했다.

 하지만 1923년 드브로이의 물질파 이론이 등장한 후에는 보어

ke ²

2

hca ₀ ⁼

^1.097

^×

¹⁰

7 m ^{- 1}

보어 모형의 스펙트럼선 (2)

R _{H =} ke ²

2

hca ₀ ⁼

m ^{ke 2}

4

p ^c

^

³

수소 전자의 파동함수 (1)

 수소 원자에 대한 보어 모형을 개선하고자 한다면, 쿨롱 퍼텐셜에 대한 전자의 슈뢰딩거 방정식을 풀어야 한다.

 슈뢰딩거 방정식에서 퍼텐셜은 다음의 쿨롱 퍼텐셜이다.

 쿨롱 퍼텐셜은 원점(핵이 위치한)으로부터 지름거리에만

의존하고 핵에 대한 전자의 각도방향(즉 방위)에는 의존하지 않는다.

U ( ) r ^{ = - ke} _r ²

 전자는 실제 물체로서 3차원 공간에 존재하며, 3차원 공간에서의 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같이 표기한다.

 직각좌표계에서 라플라스 연산자는 다음과 같이 정의한다.

 그러나 퍼텐셜에너지 U^{는 지름좌표} r^{에만 의존한다}. 따라서 구면좌표를 사용하는 것이 유리하다.

-  ² 2 m

¶ ² y

¶x ² -  ² 2 m

¶ ² y

¶y ² -  ² 2 m

¶ ² y

¶z ² + U y = - 

2 m ^{Ñ 2} y + U y = E y

Ñ ² = ¶ ²

¶ x ^{2 +}

¶ ²

¶ y ^{2 +}

¶ ²

¶ z ²

수소 전자의 파동함수 (2)

 구면좌표계에서 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같이 간단하다.

 그러나 대가도 치러야 한다. 다음 식처럼 라플라스 연산자가 복잡해지기 때문이다.

 이렇게 노력할만한 가치가 있을까? 만약 파동함수가 각좌표에 의존하지 않고 지름좌표에만 의존한다면 확실히 가치가 있다. 우선 이 방법을 써보고 구형대칭 해를 살펴보자.

- 

2 m ^{Ñ 2} y ( ^{r  ,} q ^, f ) ^{+ - k e} _r ^{2 y} ( ^{r  , q , f} ) ^{= E y} ( ^{r  , q , f} )

Ñ ² y =

1

r

¶ ²

¶ r ² ( ) r y ⁺ _r ²

_sin¹

_{q ¶} ^¶ _q ^æ _èç

^sin

^q _¶ ^¶ _q ^{y ö} _ø÷ ⁺ _r ²

_sin¹

² _{q ¶} ^¶ _f ^{2 2 y}

수소 전자의 파동함수 (3)

구형대칭 해 (1)

 먼저 구형대칭 해가 존재하는지 조사해 보자. 만약 존재한다면 해는 지름좌표만의 함수일 것이다.

 이 경우에 라플라스 연산자는 각도에 대한 미분항이 사라지기 때문에 상당히 간단해진다.

 이 경우 파동함수는 한 개의 변수에만 의존하기 때문에

편미분이 전미분으로 바뀐다. 이제 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같이 표기한다.

Ñ ² y = 1 r

¶ ²

¶ r ² ( r y ( ) ^r ) ^{= 1} _{r dr} ^{d 2 2} ( ^{r y ( ) r} )



²

1 d

²

y ( )

( ) ^e

²

^{y ( ) y ( )}

 이 미분방정식의 풀이는 지루하지만 그 결과는 매우 흥미롭다.

 상자 안의 입자나 조화진동자와 비슷하게, 에너지는 다음으로 주어지는 특정한 값만을 갖는다.

 이것은 종종 1 뤼드베리라고 불리는 에너지 단위로 보어의

양자화 과정에서 얻은 에너지 고유값과 정확히 같은 형태이다.

E _{n = -} m ^{k 2 e 4}

2 ²

1

n ² with n ₌ 1,2,3,…

구형대칭 해 (2)

E

₀ = m

^k

²

^e

⁴

2

² =

13.6eV

=

1Rydberg

 가장 낮은 양자수 n 값들에 해당되는 몇몇 파동함수는 다음과 같다.

여기서 파동함수의 아래첨자는 n에 해당되는 값을 나타낸다. 또한 A들은 파동함수의 절댓값 제곱에 대한 적분이 1이 되는 조건으로부터 결정되는 규격화 상수로 다음과 같이 구한다.

y ₁ ( ) r ^{= A 1 e -r a}

⁰

y ₂ ( ) r ^{= A 2 1 -} ₂ ^r _a

0

æ èç

ö

ø÷ e ^{- r 2a}

⁰

y ₃ ( ) r ^{= A 3 1 -} ₃ ² _a ^r

0

- 2 r ² 27 a ₀ ² æ

èç

ö

ø÷ e ^{-r 3a}

⁰

y ( ) ^{r 2}

ò ^{d 3 r = ¥} _ò ^{4 p r 2 y} ( ) ^{r 2 dr = 1}

구형대칭 해 (3)

 위 그림은 r/a

₀

의 함수로 나타낸 파동함수이고,

 아래 그림은 반지름이

증가함에 따라 부피성분이 증가하는 효과를 고려하기 위해 r

²

으로 가중된

확률밀도이다.

구형대칭 해 (4)

보기문제 38.2 수소 파동함수의 규격화 (1)

문제:

n=1에 해당하는 수소 전자의 파동함수에서 규격화 상수를 구해라.

답:

파동함수와 규격화 방정식은 각각 다음과 같다.

 

   

0

1 1

2 2

3 2

0

4 1

r a

n n

r A e

r d r r r d r



  







 

 

주어진 파동함수를 대입하여 다음을 얻는다.

따라서 n=1 인 파동함수는 다음과 같다.

0 0

2 2

2 2 2

1 1

0 0

3

2 0 3 2

1 0 1

1 3 / 2

0

4 4 1

4 2 1

2

1

r a r a

r A e d r A r e d r

A a a A

A

a

 

 



 

 

 

 

 

 

 



 

 

⁰

1 3 / 2

0

1

_{r a}

r e

a

 





보기문제 38.2 수소 파동함수의 규격화 (2)

각운동량 (1)

 37장에서 배운 운동량 연산자는 3차원 직각좌표계에서는 다음과 같이 표기한다.

 이 미분연산자를 기울기벡터(또는 그레이디언트)라고 한다.

 구면좌표계에서는 다음과 같이 주어진다.

 이제 각운동량 연산자는 방금 소개한 기울기벡터로 운동량 벡터를 대체하여 다음과 같이 표기할 수 있다.

(고전적으로 각운동량은 이다.)

 이제 각운동량 연산자의 기댓값은 다음 식으로 계산할 수 있다.

L  ₌ r ^ _´ p ^

각운동량 (2)

 구형대칭인 파동함수, 즉 파동함수가 각좌표에 무관하고 지름좌표에만 의존하는 경우에, 각운동량의 측정 결과를 살펴보는 것은 특별히 흥미롭다.

 이 경우에 기울기벡터는 다음과 같이 간단해진다.

 따라서 각운동량 기댓값은 다음과 같다.

Ñ  y ( )

^r

^{= æ} _{èç ¶} ^¶

_r

^,

_r

¹ _¶ ^¶ _q ^,

_r

_sin ¹ _{q ¶} ^¶ _f ^ö _ø÷ ^y ( )

^r

⁼

^r

^ˆ _¶ ^¶

_r

^y ( )

^r

각운동량 (3)

L = ò y ^{* (r)L y (r)d 3 r = - i} ò ^{y * (r) r  ´ Ñ y (r)d 3 r = 0}

 각운동량의 기댓값 계산에서 이므로 전체 적분값이 0이다.

 이것은 구형대칭 파동함수에 대해 성립하는 일반적인 결과이다.

 수소 원자에 대한 구형대칭 해는 반지름에만 의존하므로 모두 0의 각운동량을 갖는다.

 양자역학적 구형대칭 해가 보어 모형의 띄엄띄엄한 에너지 값을 정확히 재현한다는 사실에도 불구하고, 보어 모형에서 했던

것처럼 양자수 n을 하나의 각운동량으로 해석하는 것은

불가능하다. 이 사실은 보어 모형이 심각한 결함을 갖고 있음을 의미한다.

각운동량 (4)

ˆr ´ ˆr = 0

완전해 (1)

 수소에 대한 슈뢰딩거 방정식이 구형대칭이 아니고 각운동량이 0이 아닌 해를 가질까? 그렇다.

 이들 해를 어떻게 얻는지 개요만 기술하겠다. 대개 이들 결과에 이르기 위한 계산은 길고 복잡하다.

 1차원 시간의존 슈뢰딩거 방정식의 해를 구할 때 성공적으로 사용했던 변수분리법을 적용하기 위하여 완전한 파동함수를 각각이 한 변수만의 함수인 세 함수의 곱인 다음의 시행해로 시작해 보자.

y ( ^r

^,

q

^,

f ) ^{= f r} ( ) ^g ( ) ^{q h} ( ) ^f

 시행해를 슈뢰딩거 방정식에 대입하면 다음과 같다.

 라플라스 연산자(구면좌표계)를 세 함수의 곱에 작용하면 다음을 얻는다.

-  ²

2 m ^{Ñ 2} ( ^{f r} ( ) ^g ( ) ^{q h} ( ) ^f ) ^{- k e} _r ² ( ^{f r ( ) g ( ) q h ( ) f} ) ^{= E f r} ( ^{( ) g ( ) q h ( ) f} )

Ñ ² ( f r ( ) ^g ( ) ^{q h} ( ) ^f ) ^{= g ( ) q h ( ) f 1} _{r ¶} ^¶ _r ^{2 2} ( ^{rf r ( )} ) ^{+ f r} _r ^{( ) 2} _sin ^h _q ^{( ) f} _¶ ^¶ _q ^æ _èç ^{sin q} _¶ ^¶ _q ^{g ( ) q ö} _ø÷

+ f r ( ) ^g ( ) ^q

r ² sin ² q

¶ ²

¶ f ² h ( ) f

완전해 (2)

 이 결과를 슈뢰딩거 방정식에 대입하고, 양변에 다음을 곱하면

다음 식과 같이 각변수와 지름변수에만 각각 의존하는 항들로 분리할 수 있다.

-

2

m ^{r 2}



² f r ( ) ^g ( ) ^{q h f}

r

f r ( ) ^¶

2

¶ r ² ( rf r ( ) ) ⁺

²

^m

_

^{2 r 2 æ} _èç ^{E + k e} _r ^{2 ö} _ø÷ ⁼

-

1

g ( ) q

^sin

^{q ¶ ¶ q æ} _èç

^sin

^{q ¶ ¶ q g} ( ) ^{q ö} _ø÷ ^- _h ( ) _f

^1sin

^{2 q ¶}

2

¶ f ^{2 h} ( ) f

완전해 (3)

지름 부분 (1)

 이 식은 양변이 일정한 상수일 때만 성립할 수 있다. 얼핏 이상해 보일지도 모르나 그 상수를 로 선택하자.

 그러면 지름방정식(좌변)은 다음과 같아진다.

 이 식에 을 곱하면 다음을 얻는다.

r

f r ( ) ^d

2

dr ² ( rf r ( ) ) ^{+ 2 m} _ ^{2 r 2 æ} _èç ^{E + k e} _r ^{2 ö} _ø÷ ^{=   ( ) + 1}

 

²

2

2

f r

 r

 

) 1 (  



-



²

2

m

1

r

d ²

dr ² ( rf r ( ) ) ^{- k e} _r ^{2 f r ( ) +}

^{ }

^{( )}

₂

_m ⁺ _r

¹

²

^

^{2 f r ( ) = Ef r ( )}

 이 식과 구형대칭 해에 대한 슈뢰딩거 방정식을 비교하면 유일한 차이는 세 번째 항으로 쿨롱 퍼텐셜에 더해진

유효퍼텐셜의 역할을 한다.

• 일 때는 구형대칭 해로 환원된다.

• 추가적인 유효퍼텐셜 항은 무엇일까?

 중심퍼텐셜에서 고전입자의 궤도운동에 대한 논의가 도움이 될 것이다. 다음과 같이 에너지 보존부터 시작하자.

 원운동하는 입자의 각운동량을 넣으면 에너지 보존에 대한 .

1

2 m ^{v 2} + U r ( ) ^{= E}

1

2 m ^v _r ² + 1

2 m w ( ) ^{r 2 + U r} ( ) ^{= E} 지름 부분 (2)

 0



 이제 고전적 항 이 양자역학적 항 에 대응하므로

각운동량의 보존으로부터 유래된 항으로 보고 치환할 수 있다.

 항은 회전계에서 양자역학적 각운동량 장벽을 나타내며, 은 정수이다.

 이 항은, 퍼텐셜에너지 장벽처럼, r 이 감소함에 따라 증가하는 양의 값이기 때문에 “장벽”이라고 한다.

지름 부분 (3)

L ² ( + 1)

(

+

1)

²

/ 2

m ^{r 2}



L ₌ m ^{r 2} w

1

2

m ^v _r ² + U r ( ) ⁺

₂

_m ^{L 2} _r ^{2 = E}

 그림은 =1,2,3,4,5에 대한 유효퍼텐셜 항을 보여 준다.

 지름함수에 대한 미분방정식의 해는 일반적으로 지수함수와 다항식의 곱이다.

 해는 2개의 양자수에 의존한다. 첫째는 이미 살펴본 양자수

n이고, 둘째는 방금 설명한 각운동량 양자수

이다.

지름 부분 (4)



 일반적인 지름함수의 해는 다음과 같다.

 이 해들은 정수 이, 및 인 경우에만 존재한다.

 따라서 양자수 은 다음의 값만을 가질 수 있다.

 은 버금 라게르 다항식이다

f

_{n } ( )

r

^{= 4} (

ⁿ

^{-  - 1} ) ^!

a

₀ ³

n

⁴ ( )

n

₊ 1 ^!

^e

^{- r na}

⁰

^{æ èç}

^na

²

^r

^{0 ö ø÷}



L

_n ^2 _--1 ^{+ 1 2}

r na

₀ æ èç

ö ø÷

0 £  £ n _- 1

L _n ^2+1 _{-- 1} ( 2 r na ₀ )

지름 부분 (5)

 ,

n n   ^{  0}



,

n

 가장 낮은 몇몇 에 대한 해는 다음과 같다.

 이들 해를 구형대칭 문제에서의 해들과 비교해보면, 각각의 값에 대해 인 해들은 구형대칭 해들에 해당한다.

 가장 작은 n은 가장 낮은 에너지에 해당되기 때문에, 여기에

f ₁₀ ( ) r ^{= 2 a 0 -3 2 e - r a}

⁰

f ₂₀ ( ) r ^{= 1} 2

a ₀ ^{-3 2} 1 - r 2a ₀ æ

èç

ö

ø÷ e ^{- r 2 a}

⁰

f ₂₁ ( ) r ^{= 1}

2 6

a ₀ ^{-3 2} r a ₀ æ èç

ö

ø÷ e ^{- r 2 a}

⁰

f

₃₀ ( )

r

^{= 2} 3 3

a

₀ ^{-3 2} 1 - 2

r

3

a

₀ ⁺

2

r

² 27

a

₀ ² æ

èç

ö

ø÷

e

^{- r 3a}

⁰ f

₃₁ ( )

r

^{= 8}

27 6

a

₀ ^{-3 2}

r a

₀ ^-

r

² 6

a

₀ ² æ

èç

ö

ø÷

e

^{- r 3a}

⁰ f

₃₂ ( )

r

^{= 4}

81 30

a

₀ ^{-3 2}

r

²

a

₀ ² æ èç

ö

ø÷

e

^{- r 3a}

⁰

지름 부분 (6)

 , n

 0



 그림은 앞에 표기한 6개의 파동함수들을 보여 준다.

 모든 파동함수는 보어 반지름에 해당하는 r 에서 최대이다.

 동일한 n을 갖는 파동함수 무리의 모든 가중 확률밀도는

원점으로부터 비슷한 거리에서 봉우리를 갖는다.

 이들이 모여서 전자가 점유하는 껍질을 이룬다.

 껍질의 출현은 원자물리와

핵물리에서 일반적인 현상이고, 독특한 양자효과이다.

지름 부분 (7)

각도 부분 (1)

 슈뢰딩거 방정식의 우변은 다음과 같다.

 이 식은 여전히 두 각변수의 함수이다. 항들을 재정리하여 각각의 각변수에 의존하는 항들을 모으면 다음과 같다.

 이 식이 성립하려면 양변은 일정한 상수와 같아야 한다. 이 상수를 m

²

이라고 하자. (이 장에서 질량으로 m이 아닌 μ 를

 

( ) +

1

^{= -} _g ( ) _q

^1sin

^{q ¶ ¶ q æ} _èç

^sin

^{q ¶ ¶ q g} ( ) ^{q ö} _ø÷ ^- _h ( ) _f

^1sin

^{2 q ¶}

2

¶ f ^{2 h} ( ) f

 

( ) +

1 ^sin

^{2 q +} _g

^sin

( ) _q ^{q ¶ ¶ q æ} _èç

^sin

^{q ¶ ¶ q g} ( ) ^{q ö} _ø÷ ^{= -} _h ( )

¹

_f ^¶

2

¶ f ² h ( ) f

 각변수에 대한 두 개의 상미분방정식은 다음과 같다.

 상미분방정식의 형태는 14장에서 자세히게 다루었던

단순조화진동자에 대한 미분방정식의 형태와 정확히 일치한다. 따라서 그 해는 sin (mϕ^{) 와 cos (}mϕ^{) 의 선형결합이다}_{. 또는}

복소기호 규약에 따라 다음과 같다.

d ²

d f ^{2 h} ( ) f ^{= - m 2 h} ( ) ^f

 

( ) +

1 ^sin

^{2 q +} _g

^sin

( ) _q ^{q d d q æ} _èç

^sin

^{q d d q g} ( ) ^{q ö} _ø÷ ^{= m 2}

h ( ) f ^{= Ae im f}

각도 부분 (2)

 여기서 A는 나중에 파동함수의 전체적인 규격화 조건에서 얻게 될 규격화 상수이다.

 더 중요한 것은 각도 ϕ 에 2π 가 더해지면, xy평면에서 완전한 회전에 해당되기 때문에, 다음과 같이 동일한 파동함수가

되어야 한다.

 따라서 적분상수 m은 반드시 정수이어야 한다.

e ^imf ₌ e ^{im ( f + 2 p )} _Þ e ^{2 p im} ₌ 1 Þ m ₌ 0, ± 1, ± 2,…

각도 부분 (3)

 θ 에 대한 풀이는 쉽지 않으며, 그 결과만 제시하면 다음과 같다.

 여기서 B는 또 다른 규격화 상수이다.

 함수 은 버금 르장드르 함수라고 하며, 은 음이 아닌 정수 에 대한 르장드르 다항식으로 다음과 같다.

g ( ) q ^{= BP}

^m

( ) ^{cos q = B} ( ) ^{- 1}

^m

^sin

^{m 2}

^{q æ} _{èç d cos} ^d _q ^ö _ø÷

^m

^P

^

( ) ^{cos q}

P _ m

P _ ^m ( ) x ^{= -} ( ) ^{1 m} ( ) ^{1 - x 2 m 2 æ} _{èç dx} ^{d ö} _ø÷ ^{m P  ( ) x}

P _ ( ) x ^º ₂ ^{ 1} _! ^æ _{èç dx} ^{d ö} _ø÷ ^ ( ^{x 2 - 1} ) ^ 각도 부분 (4)

P





 처음 몇 개의 르장드르 다항식은 다음과 같다.

, 차 다항식을 n 0이 된다.

P

₀

( ) x ^{= 1}

P

₁

( ) x ⁼

¹²

_dx ^d ( ^x

²

^{- 1} ) ^{= x}

P

₂

( ) x ⁼

¹⁸

_dx ^d

²²

( ^x

²

^{- 1} )

²

⁼

¹²

( ^3x

²

^{- 1} )

P

₃

( ) x ⁼

⁴⁸¹

_dx ^d

³³

( ^x

²

^{- 1} )

³

⁼

¹²

( ^5x

³

^{- 3x} )

P

₄

( ) x ⁼

³⁸⁴¹

_dx ^d

⁴⁴

( ^x

²

^{- 1} )

⁴

⁼

¹⁸

( ^35x

⁴

^{- 30 x}

²

^{+ 3} )

P

₅

( ) x ⁼

³⁸⁴⁰¹

_dx ^d

⁵⁵

( ^x

²

^{- 1} )

⁵

⁼

¹⁸

( ^63x

⁵

^{- 70 x}

³

^{+ 15x} )

각도 부분 (5)

 따라서 정수 m 의 크기에 다음과 같은 상한이 존재한다.

 따라서 임의의 에 대해 개의 가능한 m 값이 존재하고, 가장 낮은 값들에 대한 버금 르장드르 함수는 다음과 같다.

• 식 38.24를 규정하는 데 양자수 m의 절댓값만이 나타나므로 음의 m 값에 대한 표현을 별도로 표기할 필요는 없다.

m _£  Þ -  £ m _£ 

m = 0 m = 1 m = 2 m = 3

 = 0 1

 = 1 cos q - sin q

 = 2

¹₂

( 3cos

²

q - 1 ) ^{- 3cos q sin q 3sin}

²

^q

 = 3

¹₂

( 5cos

³

q - 3cos q ) ^-

³²

^{sin q} ( ^5cos

²

^{q - 1} ) ^{15cos q sin}

²

^{q - 15sin}

³

^q

각도 부분 (6)

 2   1

 올바로 규격화된 함수 g(θ) 와 h(ϕ)^{의 곱을 구면조화함수라} 한다.

 구면조화함수는 수소 원자에서 전자 파동함수의 각도의존성을 나타낸다.

 구면조화함수는 복소 위상인자를 갖지만 그 외의 항들은 실수이다.

Y _ ^m ( ) q ^, f ⁼ ( ^{ - m} ) ^!

 + m

( ) ^{! ( 2 4 p + 1 ) P  m ( ) cos q e im f}

각도 부분 (7)

 그림은 구면조화함수의 절댓값을 보여준다.

 이들 구면조화함수의

절댓값은 z^{축 중심의 회전에} 대해 대칭적이지만,

일반적으로 m≠0에 대해서 실수부 또는 허수부의 경우는 그렇지 않다.

각도 부분 (8)

 구면조화함수에 대해 다른 특별한 점은 무엇일까?

• 고유값 를 갖는 각운동량의 제곱 연산자 L

²

,

• 고유값 mħ 를 갖는 z축에 대한 각운동량 투영연산자 L

_z

의 고유함수이며

• 고유방정식은 다음과 같다.

• 따라서 양자수 은 전체 궤도각운동량 즉, 각운동량 벡터 길이의 절댓값에 대한 척도이고,

• 양자수 m^은 z축에 대한 각운동량 벡터의 투영 길이에 대한 척도이다.

• 구면좌표계에서 두 연산자를 표기하면 다음과 같다.

각도 부분 (9)





 (  1 )



2

2 2 2

2 2

1 1

s i n

s i n s i n

     

    

    

    

L  

수소 원자의 완전해 (1)

 수소 원자의 완전해는 파동함수의 지름부분과 각도부분의 곱으로 다음과 같다.

 이들 해의 양자수들은 다음과 같다.

• 지름양자수, n =1, 2, 3, …

• 궤도각운동량 양자수

,

• 자기양자수,



^{, ,}

   

^,



n m r f n r Y m

 _    _{ }  





  0 , 1 , , n 





 



 ,

m

 특이해의 고유함수에 해당되는 에너지 고유값은 다음과 같이 지름양자수에만 의존한다.

 지름양자수 n에 대한 해들은 모두 중심으로부터, 어림으로 준고전적 보어 궤도에 해당하는 반지름, r

_n

으로 주어지는, 비슷한 거리에서 봉우리를 가지므로, 껍질을 형성한다.

 껍질은 때때로 (특히 화학에서) 지름양자수 n에 따라 대문자로 다음과 같이 분류하여 표기한다.

2 4

2 0 2 2

1 1

n

2

E E k e

n n

    



수소 원자의 완전해 (2)

 전통적으로 이들 파동함수는 각운동량 양자수에 따라 소문자로 다음과 같이 분류하여 표기한다.

 여기서 처음 두 각운동량 상태는 소문자 s(홀극)와 p(쌍극자)를 부여 받았고,

사중극자부터의 각운동량 상태는 소문자 d로 시작하여 순차적으로 알파벳순으로 뒤따른다.

:

0 1 2 3 4 5 6

l e t t e r s p d e f g h





 

 주어진 껍질 내에서 모든 파동함수는 같은 에너지를 갖는다.

수소 원자의 완전해 (3)

 그림은 공간좌표를 얇게 베어낸 일부분, 즉 y=0인 xz평면에서 m=0이고

가장 낮은 양자수들에 대한 파동함수를 보여 준다.

 m=0인 모든 파동함수는 실수이며 …

• 푸른색은 양의 값,

• 빨간색은 음의 값,

• 노란색은 0에 가까운 값,

수소 원자의 완전해 (4)

 모든 s-상태(각운동량=0)는 구형 대칭이기 때문에 도표에서

동심원으로 나타난다. 0이 아닌 각운동량을 갖는 상태들은 양과 음의 영역들이 교대로 반복되는 멋진 무늬를 보여 준다.

 n이 증가함에 따라 바깥쪽 껍질은 채워지고, 같은 각운동량을 갖는 안쪽 껍질의 파동함수 구조는 유지되면서 이웃 껍질로부터 분리시키는 구형 마디(노란색 고리)를 가지며 쪼그라든다.

 모든 p-파동은 쌍극자 모양에서 예측되는 바와 같은 이중대칭 구조이다. 같은 방식으로 d-파동은 4중대칭 4중극자 구조를, f- 파동은 특유의 6중대칭 구조를 보여 준다.

수소 원자의 완전해 (5)

 마지막으로 가장 내부에 있는, 즉 가장 낮은 에너지를 갖는 파동함수를 표기해 보자.

 n=1의 껍질에서는 가능한 파동함수가 한 개만 존재하며, 다음과 같은 s-상태 파동함수이다.

 이 파동함수에 해당하는 에너지 고유값은 가장 낮은 가능한 값, E

₁

=-13.6eV이다.

 이 상태에 존재하는 전자는 수소 원자 내 바닥상태에 있다.

 

⁰

1 0 0 3 / 2

0

, , 1

^{r a}

r e

a

  







수소 원자의 완전해 (6)

 n=2의 껍질에서는 s-상태의 파동함수 1개에 3개의 p-

파동함수를 더해서 총 4개의 파동함수가 가능하며 다음과 같다.

또한 이들의 에너지 고유값은 모두 E

₂

=-3.40eV이다.

 

 

 

0

0

0

2

2 0 0 3 2

0 0

2

2 1 0 3 2

0 0

2

2 1 1 3 2

0 0

, , 1 1

2 2 2

, , 1 c o s

2 2 2

, , 1 s i n

4 2

r a

r a

r a i

r e r

a a

r e r

a a

r e r e

a a



  



   



   







 



 

   

 

 

  

 

 

  

 



수소 원자의 완전해 (7)

 n=3의 껍질에서는

• s-부껍질에 1개,

• p-부껍질에 3개,

• d-부껍질에 5개의 파동함수가 있어서

 총 1+3+5=9개의

파동함수가 있으며 모두의 에너지는 E

₃

=-1.51eV이다.

 

 

 

   

 

0

0

0

0

2 3

3 0 0 3 2 2

0 0

0

2 3

3 1 0 3 2 2

0 0

0

2 3

3 1 1 3 2 2

0 0

0

2

3 2

3 2 0 3 2 2

0 0

3 2 1

1 2 2

, , 1

3 2 7

3 3

2 2 2

, , c o s

2 7 6

, , 2 s i n

2 7 6

, , 1 3 c o s 1

8 1 6 , , 1

8

r a

r a

r a i

r a

r r

r e

a a

a

r r

r e

a a

a

r r

r e e

a a

a

r e r

a a

r



  



   



   



   



  





 







 

    

 

 

   

 

 

   

 

 

   

 







 

0

0

2 3

3 2 2 0 0

2

3 2 2

3 2 2 3 2 2

0 0

c o s s i n 1

, , 1 s i n

1 6 2

r a i

r a i

e r e

a a

r e r e

a a





 



   



 

 



 

 

 

 

  

 

수소 원자의 완전해 (8)

 일반적으로 궤도각운동량 에 대해서 서로 다른 m 값을 갖는 개의 파동함수를 가질 수 있다.

 게다가 주어진 지름양자수 n에 대해 n-1개의 서로 다른

각운동량 상태를 가질 수 있기 때문에, 지름양자수 n으로 주어진 껍질에서 가능한 파동함수의 수 N(n)은 다음과 같다.

 http://www.youtube.com/watch?v=-3okk5n5cbc&feature=related

 

¹

 

²

0

2 1

n

N n n





   





수소 원자의 완전해 (9)

 1

2  

다른 원자들 (1)

 이제 수소 원자에 대한 파동함수, 에너지 그리고 준위 사이의 가능한 전이를 이해하였으니, 이것을 토대로 다른 원자들을 설명해 보자.

 다른 원자들을 설명하도록 수학체계를 바꾸려면 무엇이 필요할까?

• 퍼텐셜이 다음과 같이 바뀔 필요가 있다.

• 전기적으로 중성이 되려면 양성자가 Z개인 원자는 Z개의 전자를 가지며, 이들 전자는 가능한 가장 낮은 에너지준위에 존재할 것이다.

• 첫 번째 전자는 바로 1s 상태에 있고, 첫 번째 전자에 대한 에너지로 다음을 얻는다.

 

Z e

2

U r k

r



2 2 4



 두 번째 전자는 어디에 넣어야 할까? 주어진 전자는 핵의 전하 Z를 차폐하는데 부분적으로 기여하는 같은 원자 내의 다른 모든 전자들과 상호작용하기 때문에, 이에 대한 답은 간단하지 않다.

 이 문제는 이전에 전개한 정확히 해석적인 방법으로는 풀 수가 없다. 이 책의 수준을 뛰어넘는 어림법이 필요하다. 하지만

이전의 방식으로 어느 정도 정성적 이해는 얻을 수 있다.

 수소 원자처럼, 고정된 각운동량 양자수를 갖는 지름껍질과 부껍질에 대한 일반적인 껍질개념은 다른 원자들에 대해서도 여전히 유효하다.

다른 원자들 (2)

 핵의 쿨롱 퍼텐셜에 대한 부분적 차폐는 준위마다 다르다.

 인 상태는 원점에서 확률분포의 봉우리를 갖는다. 이들 상태에

대해서는 중심 퍼텐셜을 부분적으로 차폐하는 다른 전자가 원점에 더

가까이 놓일 확률이 낮아진다.

 하지만 더 큰 각운동량 양자수를 갖는 상태에 대해서는 차폐가 더 중요한 역할을 한다. 이에 따라 그림처럼

다른 원자들 (3)

 0



 이때 가장 큰 차이는 무엇일까? 같은 주양자수에 대해 각운동량 양자수가 다르면 에너지 값이 서로 다른 반면에, 수소

원자에서는 모두 같은 에너지를 갖는다.

 가장 낮은 것부터 시작해서 에너지가 증가하는 순서대로 준위를 정리하면 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 5d, 4f, 6p, 7s, 6d, 그리고 5f의 순으로 진행된다.

 오른편 그림은 전자를 껍질에 채우는 순서와 방법을 보여준다.

• 맨 위(가장 낮은 에너지상태)에서 시작해서 화살표를 따라 각 껍질을 채워나간다.

• 지금까지는 7p 준위 이상을 채운 경우가 없다.

다른 원자들 (4)

1

2 2

3 3 3

4 4 4 4

5 5 5 5

6 6 6 6

7 7 7 7

s

s p

s p d

s p d f

s p d f

s p d f

s p d f

 전자는 스핀 양자수 1/2을 갖는다. 따라서 2(½)+1=2개의 전자가 각 파동함수를 점유할 수 있다. 하나는 스핀 위 다른 하나는

스핀 아래 전자이다.

 전자배열은 준위 표기에 우측 위첨자로 주어진 준위의 전자수를 적는 관례적인 약어 표기를 사용한다.

 예를 들어, 불소(Z=9)의 바닥상태 전자배열은 1s

²

2s

²

2p

⁵

이다.

다른 원자들 (5)

 전자배열을 표시할 때 완전히 채워진 다른 원자를 기준으로 표기하기도 한다.

 즉, 알루미늄(Z=13)의 전자배열을 [Ne]3s

²

3p

¹

로 표기한다.

알루미늄은 1s, 2s와 2p 준위의 점유상태는 Ne과 동일하고(즉, 완전히 채워짐), 3s 상태에 2개의 전자, 3p 상태에 1개의 전자를 추가적으로 더 가진다는 뜻이다.

 Z가 증가함에 따라 전자는 때때로 낮은 n과 높은 각운동량을 갖는 준위보다는 높은 n의 s 상태를 먼저 채울 수 있음에

유의하자. 이것은 더 낮은 n 상태를 만든 각운동량 장벽이 더 높은 전자에너지에 해당되기 때문에 발생한다.

다른 원자들 (6)

이온화 (1)

 원자로부터 전자 하나를 떼어내는 과정을 이온화라고 부른다.

 최소 속박전자를 0보다 낮은 에너지를 갖는 상태로부터 0보다 살짝 높은 에너지상태로 들뜨게 만드는 이온화에너지는 원자가 점유하고 있는 최소 속박준위의 에너지 크기와 동일하다.

 그림은 알려진 모든 원자에 대한 이온화에너지 값들을 보여 준다.

 “이 그림에서 이온화에너지의 규칙성을 설명할 수 있을까?”

 수소부터 시작하자. 수소의 단일전자는 바닥상태 1s에 존재한다.

바닥상태 에너지는 -13.6eV이므로 단일전자를 자유롭게 하는데 +13.6eV가 든다.

 헬륨은 2개의 전자를 가지며, 모두 1s 상태에 수용될 수 있다.

• 실험적으로 헬륨의 이온화에너지는 원소들 중 가장 큰 24.6eV이다.

• 헬륨으로부터 전자를 떼어내어 어떤 화학결합을 이루기가 매우 어렵다는 뜻이다.

• 역으로 다른 전자를 헬륨의 n=1 껍질에 덧붙이는 것도 불가능하다.

왜냐하면 n=1 껍질은 이미 2개의 전자로 완전히 채워져 있기 때문이다.

추가될 전자는 n=2의 껍질에 들어가서 헬륨에 훨씬 약하게 속박될 것이다.

• 따라서 헬륨은 화학적으로 완전히 불활성이며, 영족기체라고 부른다.

이온화 (2)