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2014학년도 2월 석사학위 논문

염료감응 태양전지용 그래핀산화물 기반 고투광 촉매전극

조선대학교 대학원

신재생에너지융합학과

정 은 지

염료감응 태양전지용 그래핀산화물 기반 고투광 촉매전극

Electrochemically reduced graphene oxide nanosheets as a transparent cathode for dye-sensitized solar cells

2014년 2월 25일

조선대학교 대학원

신재생에너지융합학과

정 은 지

염료감응 태양전지용 그래핀산화물 기반 고투광 촉매전극

지도교수 강 현 철

이 논문을 공학석사 학위신청 논문으로 제출함

2013년 10월

조선대학교 대학원

신재생에너지융합학과

정 은 지

정은지의 석사학위논문을 인준함

위원장 조선대학교 교 수 박 진 성 (인) 위 원 조선대학교 교 수 신 동 찬 (인) 위 원 조선대학교 부교수 강 현 철 (인)

2013년 11월

조선대학교 대학원

목 차

ListofTables

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · I I

ListofFigures

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · I I I

Abstract

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · V

제 1장 서 론

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 1

제1.1절 연구의 배경 및 목적

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 1

제1.2절 염료감응 태양전지

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 3

제 2장 실험 방법

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·14

제2.1절 Grapheneoxide전극의 준비

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·14

제2.2절 염료감응 태양전지의 제조

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·18

제2.3절 측정

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·20

제 3장 결과 및 고찰

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·22

제 4장 결론

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·41

참고문헌

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·42

ListofTables

[표1]여러 태양전지의 변환 효율 및 향후 연구 방향

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 1

[표2]전기화학적 환원조건

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·26

[표3]환원방법별 촉매전극의 비교

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·27

[표4]GO와 rGO의 C/O ratio

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·32

ListofFigures

[그림1]염료감응 태양전지의 구조

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 4

[그림2]염료감응 태양전지의 작동원리

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 8

[그림3]반도체와 전해질 계면에서의 EnergyBand모형

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 10

[그림4]반도체와 염료 계면에서의 EnergyBand및 전자전달

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 10

[그림5]염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 13

[그림6]산소계 기능기를 포함한 GO nanosheets의 구조

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 16

[그림7]Spin-coating모식도

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 17

[그림8]전기화학적 환원법의 모식도

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 18

[그림9]25nm크기의 다공질 TiO2의 (a)표면 및 (b)단면 SEM 이미지

· · · · · · · · · · · · · · 20

[그림10]Spin-coating된 GO의 (a)AFM,(b)GO/SiO2,(c)GO/ITO/glassSEM 이미 지

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 23

[그림11]GO의 전기화학적 환원조건- 버퍼수용액의 pH 및 스캔속도에 따른 (a)순환 전압전류 곡선,(b)광전류-전압 곡선

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 24

[그림12]GO의 전기화학적 환원조건- 스캔반복횟수에 따른 (a)순환전압전류 곡선, (b)광전류-전압 곡선

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 25

[그림13]GO의 전기화학적 환원조건- pH10의 스캔범위에 따른 (a)순환전압전류 곡 선,(b)광전류-전압 곡선,pH2의 스캔범위에 따른 (b)순환전압전류 곡선, (d)광전류-전압 곡선

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 26

[그림14]Pt,GO 및 rGO의 광전류-전압 곡선

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 29

[그림15]GO와 rGO의 ramanspectra

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 30

[그림16]Pt,GO 및 rGO의 cyclicvoltammogram 곡선

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 32

[그림17]GO와 rGO의 XPS spectra

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 34

[그림18]GO와 rGO의 FT-IR spectra

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 36

[그림19]염료감응 태양전지의 전형적인 임피던스의 나이퀴스트 선도

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · 37

[그림20]Pt,GO 및 rGO의 EIS 곡선

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 38

[그림21]Pt,GO 및 rGO의 Tafelpolarization

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 39

[그림22]Pt,GO 및 rGO의 투과도 및 GO와 E-rGO의 셀사진

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 40

[그림23]상대전극의 유연한 플라스틱 기판에의 적용 (a)Pt및 E-rGO의 광전류-전 압곡선,(b)E-rGO의 양면태양전지 광전류-전압 곡선

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 41

Abstract

Electrochemicallyreducedgrapheneoxidenanosheetsasa transparentcathodefordye-sensitizedsolarcells

JEONG EUNJI

Advisor:Prof.

Hyon-c holKa ng

DepartmentofNew regenerationenergyfusion GraduateSchoolofChosunUniversity

Electrochemically reduced graphene oxide nanosheets were carried outby fast andsimpleelectrochemicalmethodin non-toxicelectrolyte,andtheirapplication as an alternative to conventional platinum cathode for dye-sensitized solar cells (DSCs).The graphene oxide were spin-coated on indium tin oxide (ITO)coated glass and reduced by electrochemical,chemicalreduction method.To investigate the characteristics of cathodes, we measured and analyzed Photovoltaic current-voltagecurve,ElectrochemicalImpedancespectra,Tafelpolarization,Cyclic Voltammograms, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS),Raman spectroscopy,Transmittance,Atomic Force Microscope (AFM) and Scanning Electron Microscope (SEM). E-rGO transmittance>97%,powerconversion 5.2 %,with a fillfactor0.52wasachived.

TheE-rGO wasoutperformedtochemicallyreducedgrapheneoxide(C-rGO).

태양전지 유형 광전 변환효율

향후 연구/기술 방향

셀 모듈

단결정 Si 24% 10~15% 생산 수율 향상,비용절감 다결정 Si 18% 9~12% 제조공정 비용감소 및 단순화

비정질 Si 13% 7% 제조비용 감소,생산량 증가 및 안정성 확보

CuInSe2 19% 12% 효율 및 온도 안정성 향상,생산규모 확 대

AlGaAs/Si 19~20% - 재료비 감소 및 생산규모 확대 유기물

태양전지 2~3% - 안정성과 효율 향상 염료감응

태양전지 11.2% 9.2% 소재개발 및 효율 향상 [표1]여러 태양전지의 변환효율 및 향후 연구 방향.

제 1장 서론

제1.1절 연구의 배경 및 목적

산업사회가 발전하면서 온실가스로 인한 지구온난화로 인하여 기후가 변하는 등 환 경문제가 심각해짐에 따라 산유국을 중심으로 국제협약인 교토의정서가 발효되었다.

노벨화학상 수상자인 미국 라이스 대학의 Smalley 교수는 2050년경에는 에너지 소비 의 절반 이상이 태양광,풍력,지열,수력 등과 같은 신재생 에너지로 대체될 것이라고 예측하였고 [1],한 해 4억여 톤의 CO2를 배출하는 우리나라의 상황을 고려해 볼 때, CO2의 배출을 줄이기 위해 신재생에너지에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.

대체에너지 중에서도 태양에너지는 일조량이 풍부한 우리나라의 환경에 적합한 형태 로 주목 받고 있으며,친환경적인 에너지원으로써 태양전지의 중요성은 더욱 부각 되 고 있다.현재까지 표.1[2]에서 보여주는 것과 같이 다양한 종류의 태양전지가 개발되 었다.

이 중 실리콘 태양전지는 전 세계적으로 가장 많은 연구가 이루어졌으며,그 응용분 야 또한 넓은데 반해 거의 이론적 한계점에 다다른 수치를 기록하고 있고,대량 생산 에 있어서 기존의 화석 에너지를 대체할 만한 발전단가가 한계치가 도달하고 있다.이 결과로 다결정,비정질 실리콘 태양전지 및 화합물 반도체를 이용한 비용이 적게 드는 태양전지의 개발이 이루어 졌으나,비용절감에 따른 효율이 감소하는 등의 문제점이 발생되었다.이로 인해 제작비용이 낮은 햇빛을 전기로 바꿔주는 염료감응 태양전지 (Dye-sensitized SolarCells,DSCs)에 대한 관심이 높아지고 있다.1991년 미카엘 그 라첼 교수가 처음 개발에 성공하여 네이처에 발표한 염료감응 태양전지는 투명하고 유 연하게 제작 가능하여 다양한 응용제품에 적용할 수 있고,다양한 염료를 사용하여 수 많은 색상을 구현할 수 있으며 [3],생산비용이 기존 태양전지의 1/3∼1/5에도 불과하 고 [4]에너지 변환 효율이 약 11% 정도로 높기 때문에 많은 관심을 받고 있다 [5]. 염료감응 태양전지의 가격경쟁력을 저하시키는 주된 원인 중 하나는 상대전극으로 사 용하는 백금 (Platinum,Pt)이 에너지 변환 효율이 가장 높음에도 불구하고 희귀금속 지정 등에 의해 가격이 상승하고 있는 것이다.이 때문에 Pt를 대체할 만한 물질을 연 구하는 것은 가격경쟁력 면에서 아주 중요한 화두로 떠오르고 있다.그 중 Graphene은 상대전극으로서 가장 주목 받고 있는 물질 중 하나이다.Graphene은 이론적으로 2630m²/g의 넓은 비표면적을 가지며,단위면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를,실 리콘보다 100배 이상 빠르게 전달할 수 있는 매우 뛰어난 고유 전하 이동도,강철보다 200배 이상 강한 파괴강도를 갖으면서도 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않기 때문에,기존 실리콘 반도체를 대체하거나 휘어지는 액정화면이 가능해 다 양한 모양의 휴대전화,태양전지,컴퓨터,전자종이 등에 응용이 가능하다.게다가 graphene은 97.7%의 광학적 투과도를 가지면서도,뛰어난 전기 전도도와 열전도성이 최고인 다이아몬드보다 2배 이상 높은 열전도도를 가지기 때문에 광범위한 응용 가능 성을 입증하고 있다.

Graphene Oxide는 Hummers가 제안한 합성방법이 많이 사용되고 있다 [6]. Graphite를 강산과 산화제로 산화시킨 Graphite Oxide는 강한 친수성으로 물 분자가 면과 면 사이에 삽입되는 것이 용이하여,이로 인해 면간 간격이 6~12Å으로 늘어나 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용하면 쉽게 박리시킬 수 있다 [7].이렇게 얻어

진 Grapheneoxidenanosheets는 표면에 수산기(-OH)와 에폭시기(C-O-C),가장자리 에는 카르복실기(-COOH), 카보닐기(C=O)와 결합한 형태로 [8] 존재하기 때문에 Graphene고유의 성질을 대부분 상실하게 된다.그렇기 때문에 GrapheneOxide를 환 원반응을 통해 산소를 포함한 작용기를 제거해 주면 다시 Graphene과 유사한 특성을 나타내기 때문에 환원반응을 통해 작용기를 제거하는 연구가 활발히 진행 중이다.

대표적인 환원법은 액상 또는 기상의 Hydrazine을 grapheneoxide에 노출시키는 방 법으로 Stankovichetal.[9,10]가 처음 도입한 방법으로 대부분의 작용기가 제거된다 [11,12].이 방법은 제작이용이 낮은 이점이 있지만 [8],독성이 강한 agent사용으로 인해 유독 가스가 발생하는 등 심각한 환경적 문제가 있으며 질소 원자가 Graphene nanosheets표면에 흡착돼 graphene의 물성이 다른 방법에 비해 저하되는 단점이 있 다 [13].또 다른 방법으로는 고온에서 환원시키는 방법이 있다.고온에서 환원시키는 열환원법은 온도를 올려 GO nanosheets에 있는 산소계 작용기를 분리시키는 방법이 다.하지만,열환원법으로 환원된 GO nanosheets는 sheets가 작은 크기로 갈라지고, 주름진 형태의 sheets가 생길 수 있다 [14].

본 논문에서는 grapheneoxide를 환원시키기 위해 전기화학적 환원법을 사용하였으 며 전기화학적 환원법은 특별한 환원 agent가 필요 없는 독성이 없는 전해질을 사용하 기 때문에,환경적으로도 안전한 방법이며,제작과정이 간단하고 시간이 짧은 장점이 있다.환원방법에 따른 특성을 조사하기 위해서 hydrazine을 이용한 화학적환원법과 비교하여 실험하였다.

제 1.2절 염료감응 태양전지

1. 2. 1염료감응 태양전지의 구조 및 작동원리

염료감응 태양전지는 유리기판 위에 코팅된 투명전극 (Transparent conducting oxide,TCO),TiO2,상대전극 및 전해질 등으로 구성되어 있는 식물의 광합성 원리를 응용한 전지로서 [그림1]에 일반적인 구조형태를 나타내었고,구성 재료에 대한 설명은 다음과 같다.

[그림1]염료감응 태양전지의 구조

1)투명 전극 (TCO)

투명전극은 광전극과 상대전극의 기판으로 사용된다.태양 에너지의 효율적 변환 을 위해서 유리 기판이 가져야할 특성은 면저항이 낮고 전극의 열처리 (>500

°C)에도 기판의 면저항이 변하지 않아야 하며,높은 투과도를 가져야 한다.일반 적으로 가장 많이 쓰이는 기판으로는 Fluorine-dopedtinoxide(FTO)와 Indium tin oxide (ITO)등이 있다.ITO 유리 기판은 높은 투과도 및 전도성을 가지고 있다.하지만 열에 약하여 열처리 시에 면저항이 증가한다.열적 안정성이 떨어 지는 점은 광전극 TiO2코팅 후 약 480°C의 열처리과정에서 면저항의 증가로 인한 에너지 변환 효율의 감소를 가져올 수 있다.이에 비해 FTO 유리 기판은 열적 안정성이 ITO에 비해 우수하지만,전도성 측면에서 ITO에 비해 낮다는 단 점이 있다.

2)나노 다공성 산화물 (광전극,Working Electrode)

투명전극 위에 코팅되는 광전극은 염료에 의해 생성된 전자를 전도성 유리 기판 에 전달하는 역할을 하기 때문에 광전극 소재의 선택은 염료감응 태양전지에서 매우 중요한 부분이다.광전극 소재로는 밴드갭 에너지가 큰 나노 다공성 산화물 을 주로 사용한다.나노크기의 물질을 사용하므로써 입자 크기 감소가 감소함에 따라 비표면적이 증가하고 염료고분자를 보다 더 많이 흡착시킬 수 있다.하지만 입자의 크기가 수 나노미터 이하로 지나치게 작아지게 되면 표면상태 수가 증가 하여 재결합 자리를 제공하게 되며,너무 큰 입자는 비표면적의 감소로 염료의 흡착량을 감소시켜 결과적으로 태양전지의 효율저하를 가져온다.따라서 입자크 기,형상,결정성 및 표면 상태를 조절하는 것은 염료감응 태양전지에서 중요한 부분이다.지금까지 태양전지에 사용되는 반도체 산화물의 종류는 TiO2,SnO2, ZnO,Nb2O3등이 있다.나노 다공성 산화물을 선택할 때 가장 먼저 고려해야 할 부분은 전도띠 에너지 값이다.염료에서 생성된 전자가 반도체 전도띠로 이동하 는 것을 고려하였을 때,반도체의 전도띠 에너지는 염료의 LUMO 보다 낮아야 한다.현재 가장 많이 사용되는 산화물은 TiO2로서 루테늄계 염료의 LUMO 에 너지 보다 약 0.2eV 낮은 곳에 TiO2전도띠 에너지가 위치하고 있다.

3)염료 (Dye)

염료감응 태양전지용 염료가 갖추어야 할 조건은 가시광선 전영역의 빛을 흡수 할 수 있어야하고,흡광계수가 높아야 하며,나노 다공성 산화물 표면과 견고한 화학결합을 이루고 있어야 하고,열 및 화학적 안정성을 지니고 있어야 한다.또 한 염료의 에너지 전도띠는 산화물의 CB(conduction band)보다 높아야 하고 (0.2∼0.5eV)바닥상태의 에너지준위 (HOMO)는 전해질의 HOMO 수준보다 낮 아야 한다.염료는 광흡수(lightabsorption)후 LUMO로 들뜬 전자를 반도체 산 화물의 전도대 띠(conduction band)로 전달(transfer)하여야 하고 이렇게 산화된 염료는 다시 전해질로부터 부족한 전자를 공급 받아 환원되어야 지속적인 전지 의 역할을 할 수 있기 때문이다.염료감응 태양전지에 사용되는 염료는 유기금속 화합물,유기화합물 등으로 알려져 있다.

4)산화-환원 전해질 (Redox electrolyte)

염료감응형 태양전지용 전해질은 I⁻/I3⁻ 와 같이 산화-환원 종으로 구성되어있으 며,I⁻는 염료분자에 전자를 제공하는 역할을 하고 산화된 I3⁻ (triiodideion)는 대전극에 도달한 전자를 받아 다시 I⁻로 환원된다.액체형의 경우 산화-환원 이 온 종이 매질 내에서 신속하게 움직여 염료의 재생을 원활하게 도와주기 때문에 높은 에너지변환 효율이 가능하지만,전극간의 접합이 완벽하지 못할 경우 누액 의 문제를 가지고 있다.반면에 고분자를 매질로 채택할 경우에는 누액의 염려는 없지만 산화-환원 종의 움직임이 둔화되어 에너지변환 효율에 나쁜 영향을 줄 수 있다.따라서 고분자 전해질을 사용할 경우에는 산화-환원 이온 종이 매질 내 에서 신속하게 전달될 수 있도록 설계하는 것이 필요하다.

5)상대전극 (CounterElectrode)

상대전극은 광전극에서 발생된 전자를 외부회로를 통해 다시 전해질로 전달하는 역할을 하며,이러한 역할의 수행은 I^-이온을 갖는 염료 양이온들의 환원에 의 해 I3-

로 산화되는데 상대전극에서 다시 I^-이온으로 재환원된다.이러한 과정을 일으키기 위해서 상대전극은 높은 전기적 촉매 활성도(electrocatalyticactivity) 를 가져야 하고 전자 전도성이 높고,산화-환원쌍에 대한 환원 과전압(reduction overpotential)이 낮아야 한다.일반적으로 상대전극의 소자로는 백금 (Pt)을 많이 사용하며 백금의 표면적을 향상시키기 위하여 H2PtCl6을 수용액화 하여 소성과

정을 걸쳐 백금을 표면에 붙이기도 한다.그러나 백금은 원가가 비싸며,장시간 요오드 전해액에 접촉하면 소량의 백금이 산화되어 용출됨으로서 PtI4나 H2PtI6

등과 같은 요오드 착제를 생성함으로서 효율을 저하시킬 수 있으며,광전극으로 부터 분리된 염료를 흡착하여 산화-환원쌍의 재생을 억제시킬 수 있다.이러한 문제를 해결하기 위해 최근에는 백금을 대체하기 위해 탄소(carbon)전극에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있는데,탄소전극은 백금전극에 비해 효율이 낮다는 단 점이 있지만 경제적으로 유리하며,높은 전도도와 열안정성 그리고 우수한 촉매 특성 및 강한 내 부식성 등의 장점을 가지고 있다.

[그림2]에 염료감응 태양전지의 작동 원리를 보여주고 있다.빛이 전지에 입사되 면 투명 전도성 기판을 투과한 광양자는 염료 고분자에 흡수되어 염료는 여기상 태가 되고,전자를 발생시킨다.이 전자는 TiO2전도대로 이동되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기에너지를 전달한다.이때,산화된 염료는 전해질 용액으로부터 전자를 공급받아 다시 환원하며 원래 상태로 돌아가게 되며,이렇 게 산화-환원 과정을 거치면서 에너지가 발생되어 작동된다.염료감응 태양전지 의 작동과정을 요약하면 다음과 같다.

  →^ [수식1]

^→_TiO



  ^ [수식2]

^ ^→  _^ [수식3]

_^ _{P t}^→^ [수식4]

여기서 [수식1∼3]은 염료가 흡착된 TiO2전극에서 일어나는 과정이며,[수식4] 는 Pt상대전극에서 발생하는 과정이다.이렇게 전자가 외부 부하를 통해 상대전 극까지 연결되는 완전한 회로를 구성함으로써,화학적 변환 없이 영구적으로 전 기를 생산하게 되는 것이다.

염료감응 태양전지의 동작과정에서 성능을 좌우하는 주요한 요소는 다음과 같다[15]. (1)염료에 의한 여기된 전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다 빨리 이

[그림2]염료감응 태양전지의 작동원리

루어져야 한다.

(2)염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된 정공과 결 합하는 시간보다 짧아야 한다.일반적으로 염료에서 TiO2로 전자가 투입되는 시 간은 나노초이고,정공이 여기 전자와 결합하기 위해 이동하는 시간은 마이크로 초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한 손실이 일어나지는 않지만,이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나빠지게 된다.

(3)TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원전해질과 결합하지 않아야 한다.

(4)전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환원될 동안에 분해되지 않아야 한다.

또한,세부반응을 보다 깊이 이해하기 위해서는 태양전지 내의 여러 계면과 작용들 을 이해하여야 한다.태양전지의 여러 계면 반응은 다음과 같다.

1)반도체입자/전해질 계면 반응

TiO2입자는 염료 고분자로 코팅되어 있으므로,이상적으로는 전해질과 접촉 하지 않아야한다.그러나 실질적으로 염료 고분자가 TiO2의 표면을 모두 덮고 있지 못하고 많은 표면들이 전해질과 직접 접촉한다.[그림3]의 좌측에 접합 이 이루어지지 않은 상태의 반도체와 전해질의 에너지레벨구조가 나타나 있 다.이들이 접촉을 하게 되면 그림 우측과 같이 전하의 이동이 일어나서 페르 미에너지 준위가 동일하도록 에너지준위가 재배열을 하게 되고,반도체표면의 에너지레벨이 위로 굽혀져서 표면전하층(spacechargeregion)을 형성하게 된 다.이 때 반도체는 양전하를 지니게 되고,전해질은 음전하를 지니게 되어, 태양광에 의해 전자-정공쌍이 생성하게 되면,전자는 반도체 내로 이동하게 되고,정공은 반도체에서 전해질로 이동하게 된다.이러한 반도체-전해질의 직접 접촉 시 태양광 발전이 일어나기 위해서는 반도체의 가전도대에 있는 전자가 전도대로 여기가 발생해야 하는데,3.2 eV 정도의 band gap을 지닌 TiO2반도체의 경우 이러한 반응은 자외선영역에서 일어난다.또한 이 반응은 생성된 전자-정공쌍이 재결합하거나,정공이 전해질의 전자를 빼앗는 등의 문 제로 효율이 매우 낮다.이 때문에 염료감응 태양전지에서 태양 에너지의 대 부분을 차지하는 가시광영역의 에너지를 이용하고 광전효율을 높이기 위해서

[[그림4]반도체와 염료 계면에서의 Energy Band및 전자전달 [그림3]반도체와 전해질 계면에서의 Energy Band모형

는 반도체-전해질의 직접 접촉부를 최대한 줄일 필요가 있다.

2)반도체-염료 계면 반응

염료감응제는 반도체-전해질 계면을 지닌 전지의 낮은 효율성을 향상시키고, 가시광영역의 태양광 변화를 위해서,TiO2에 코팅되어 사용된다.[그림4]의 좌 측에서 보듯,TiO2반도체는 염료고분자에 비해 가전도대의 전자가 가시광에 의해 여기되기에 충분히 큰 밴드갭을 지니고 있어 입사된 태양광은 주로 염 료고분자에 의해 흡수되어진다.또한,염료고분자가 태양광을 흡수함으로써 생겨난 전자가 TiO2반도체로 전달되기 위해서 염료고분자의 여기상태는 반도 체의 전도대위에 놓여있음을 알 수 있다.이런 에너지레벨 구조에 의해 전자- 정공 쌍은 신속하게 분리된다.이러한 구조 하에서 염료분자 코팅층의 두께는 단분자가 좋고,2층 이상의 분자가 쌓이면 전자의 전달에 방해를 받아 광전효 율이 나빠지는 것으로 보고되고 있다.염료 고분자-반도체 계면에서 태양에너 지가 흡수되는 순서는 다음과 같다.[그림4]의 우측을 보면,광양자가 염료에 흡수되면 염료는 여기상태로 변하게 되는데 이것은 천이금속을 포함한 염료 고분자 속에서 금속-리간드 전하이동 (metal-to-ligandchargetransfer)이 일 어나기 때문이다.여기된 상태에서 염료고분자의 가전도대 전자는 전도대로 투입되고,이에 따라 염료는 산화되어진다.전도대로 투입된 전자는 공간전하 층의 전자기장에 의해 반도체의 전도대로 이동된다.이렇게 전자들이 염료에 서 반도체로 이동할 때,만약 전해질과의 산화환원 중재 작용이 없다면 모든 염료고분자가 산화될 때 광전작용은 멈추게 될 것이다.이 경우 광전효과는 단지 높은 에너지를 지닌 자외선의 흡수에 의해서만 일어나게 될 것이다.이 때 생성된 전자-정공 쌍은 분리되어 전자는 반도체의 벌크 내로 이동해가고 정공은 반도체의 표면으로 이동하여 산화된 염료고분자를 환원시킨다.이것은 염료고분자의 분해 작용을 일으키므로 이러한 반응은 전지의 수명에 나쁜 영 향을 미친다.이에 따라 이러한 반응을 억제하고 신속하게 염료고분자에 전자 를 전달하는 적절한 산화환원의 전해질의 선택은 전지의 특성에 중요한 영향 을 미친다.

3)TiO2나노입자와 투명전극 계면

TiO2반도체가 접착되어 있는 투명전극은 효율적인 전자전달을 위해 저항성 접점의 특성을 가져야 한다.이렇게 되기 위해서는 TiO2와 투명전극의 페르미 준위 및 전도대에서의 전도특성이 유사하여야할 필요가 있다.실질적으로 TiO2를 대체하는 신소재의 개발하는 경우,적절한 반도체-전극의 조합이 되 도록 전극을 선택하여야 높은 효율을 얻을 수 있다.

염료감응 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 [그림5]에 나타내었고, 그에 대한 설명은 다음과 같다.

1)Shortcircuitcurrent,ISC

단락전류는 태양전지 양단의 전압이 0일 때 흐르는 전류를 의미한다.단락전 류는 광에의해 발생된 캐리어의 생성과 수집에 기인하므로 이상적인 태양전 지의 경우 단락전류와 광생성 전류는 동일하다.그러므로 단락전류는 태양전 지로부터 끌어낼 수 있는 최대 전류이다.

2)opencircuitvoltage,VOC

VOC는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때,생성된 전압이다.염 료감응 태양전지에서 VOC는 TiO2 광전극의 전도대 (Ec)와 전해질의 레독스 포텐셜 (Eredox)차이로 정의된다.주어진 산화-환원쌍에 대해 높은 VOC를 얻 기 위해서는 TiO2와 염료,TiO2와 전해질 계면에서의 전하 손실이 적어야 한 다[16].

3)Fillfactor,FF

태양전지의 fillfactor는 개방전압과 단락전류의 곱에 대한 출력의 비로 정의 되며,[그림5]의 전류-전압 곡선에서 채울수 있는 최대 직사각형의 면적에 해 당한다.fillfactor는 최적 동작전류 Im과 죄적 동적 전압 Vm이 ISC와 VOC에 가까운 정도를 나타내며,ISC,VOC와 더불어 전지의 효율에 직접적인 영향을 미치는 중요한 파라미터이다.

  __{ }

__

[수식5]

[그림5]염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선

4)변환효율,η

변환효율은 태양전지의 성능을 나타내는 가장 중요한 인자로서 태양으로부터 입사된 에너지에 대한 출력에너지의 비로서 정의 된다.

  _{ }

__

 _{ }

__

[수식6]

Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지로 염료감응 태양전지는 Airmass 1.5Global로 100 mV/cm² (1sun)이 기준이 된다.현재까지 보고된 염료감응 태양전지의 최대효율은 ∼12% 수준이다 [2].

제 2장 실험방법

제 2.1절 GrapheneOxide전극의 준비

Graphene Oxide (GO)는 Hummers 방법을 통해 순수한 Graphite(Alfa Aesar 99.999% purity,200 mesh)로부터 제작되었다[17].Hummers 방법은 graphite에 강산 (H2SO4)과 과망간산칼륨 (KMnO4)을 넣어 반복해서 교반을 해줌으로써 산화된 graphite분말을 얻는 방법이다. Graphiteoxide는 [그림6]에서와 같이 표면과 가장자 리에 산소계 기능기를 포함하고 있어 친수성을 띄고 있으며,물에 분산이 잘된다.이 때문에 염료감응 태양전지의 상대전극으로 사용될 grapheneoxide는 graphiteoxide분 말 0.1g을 물 100ml에 넣어 1시간 동안 초음파 처리하여 얻는다.grapheneoxide용액 은 Indium tin oxide(ITO)유리기판 위에 스핀 코팅 [그림7]하여 사용하는데 ITO 유 리 기판은 소수성을 띄고 있기 때문에 grapheneoxidenanosheets가 잘 부착이 되게 하기 위해서는 ITO기판에도 친수성기를 부여해야 하기 때문에 ITO 유리 기판을 UV-O3처리하여 친수성으로 만들어준 후 GO를 스핀 코팅한다.코팅 후 nanosheets표 면의 물을 제거하거나 층층이 겹쳐진 nanosheets사이에 남아 있을지 모르는 물을 제 거하여 기판과의 접착력을 좋게 하기 위해서 120˚C에서 2시간 동안 건조한다.건조된 GO nanosheets를 화학적환원법(Chemically reduced method) 및 전기화학적환원법 (Electrochemicallyreducedmethod)으로 환원시킨다.화학적 환원법은 100˚C에서 15시 간 동안 하이드라진 증기 반응을 시켜 환원된 grapheneoxide를 얻는다.또한 전기화 학적 환원법은 N2-saturation된 전해질(Phosphatebuffersolution,PBS)내에서 [그림 8]과 같이 Ag/AgCl기준전극,상대전극(Ptplate),작동전극(GO-basedmaterials)을 사 용하여 이루어진다.전기화학적 환원법을 최적화하기 위해서 전해질의 pH는 각각 pH2.0,pH7.4,pH10.0로 준비하여 최적의 pH를 찾고,이에 맞추어 스캔범위,스캔속도 및 스캔반복 횟수를 매개변수로 하여 특성을 조사한다.또한,태양전지의 특성을 조사 하기 위해 J-V 곡선,EIS,Tafelpolarization,Cyclicvoltammogram 등을 통해 특성을 알아보았다.

[그림6]산소계 기능기를 포함한 GO nanosheets의 구조

[그림7]spin-coating 모식도

[그림8]전기화학적 환원법의 모식도

제 2.2절 염료감응 태양전지의 제조

염료감응 태양전지의 광전극 제작을 위해 먼저 compact층 (diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate)inisopropanol)을 아세톤,에탄올 및 물로 세척된 Fluorinedopedtin oxide(FTO)위에 스크린 프린터 방법으로 인쇄한 후,500˚C에서 소성한다.염료감응 태양전지에서 compact층의 도입은 실질적으로 다공질의 TiO2가 FTO 유리 기판 전 체를 덮지 못하고,그 경우 FTO 유리 기판과 전해질 사이의 전자 전달 통로가 생기기 때문에,전달되어져 온 전자들이 전해액의 이온과 재결합을 할 수 있게 하여 결과적으 로 광전류의 손실을 유발하고,효율의 감소를 가져오기 때문에 입자크기가 작고,두께 가 아주 얇은(< 200nm)compact층을 도입하여 막는다 [18,19].

Compact층 위에 25nm미만의 다공질 TiO2를 올리기 위해 먼저 TiO2paste를 제작 한다.자세히 설명하자면,5 g의 anatase형의 TiO2 (particle size <25 nm,99.7%, Aldrich)와 0.5g의 dodecanoicacid (Fluka)를 무수 에탄올에 넣고 3일간 ball-mill하 고,무수 에탄올을 증발시킨다.만들어진 powder2.2g과 10g의 에탄올에 포함된 10 wt% ethlycellulose(EC,viscosity46cP,5% intoluene/ethanol80:20,Aldrich)그리 고 10g의 terpineol(90%,Aldrich)을 섞어 3일간 2차 ball-mill하고,무수에탄올을 증 발시킨다.마지막으로 3-roll-mill을 하여 TiO2paste를 얻는다.다공질의 TiO2paste는 compact층 위에 스크린프린터 방법으로 인쇄하며,그 때의 두께는 대략 2.5μm이다 [그림9].25nm의 TiO2층이 투명하기 때문에 빛의 산란을 유도하기 위해 산란층으로 작용할 200nm의 TiO2층을 인쇄한다.산란층은 입사광의 경로를 증가시킴으로 더 많 은 광자들을 얻어 전류밀도 및 양자효율을 향상시킬 수 있게 한다 [16].

다공질 TiO2는 침지하기 전처리 과정으로 TiCl4처리를 한다.30mM의 TiCl4용액에 담궈 70˚C 오븐에서 30분간 유지시킨 다음 증류수로 잔여 TiCl4용액을 씻어내고 450

˚C에서 소성한다.TiCl4 전극표면처리는 TiO2 입자간의 결합을 좋게 하여 표면에서 일어나는 재결합을 방지하고 이로 인해 광전류 값을 증가시킨다.TiO2간의 조밀도가 증가하면서 TiO2 전극으로의 전하이동이 강화되고,전자의 재결합이 감소되는 것을 기대할 수 있다 [20].소성된 전극은 0.3mM의 MK-2((2-Cyano-3-[5´´´-(9-ethyl-9 H-carbazol-3-yl)-3´,3´´,3´´´,4-tetra-n-hexyl-[2,2´,5´,2´´,5´´,2´´´]-quaterthiophen-5

[그림9]25nm급 다공질 TiO2의 (a)표면 및 (b)단면 SEM 이미지

-yl]acrylicacid,Aldrich))유기염료용액에 15시간 상온 침지시켜 염료를 흡착시킨다.

15시간 후 toluene과 acetonitrile으로 과량으로 흡착된 염료를 제거한 후,질소가스로 건조하면 염료감응 태양전지의 광전극이 만들어진다.광전극의 유효면적은 0.1963cm² 이다.

상대전극으로 사용될 Pt는 H2PtCl6용액 0.005g/L를 기판에 떨어뜨려 400˚C에서 30 분간 열처리 하는 방법으로 준비한다.준비된 광전극과 Pt및 GO 기반의 상대전극을 25μm의 Sulyn gasket(Meltronix 1170-25,Solaronix)으로 압착하여 샌드위치 구조 의 셀을 만든다.이 사이를 상대전극의 hole을 통해 진공으로 전해질을 주입한다.전해 질은 Co(bpy)32+/3+

산화-환원 쌍으로 조성은 다음과 같다.0.165 M [Co(bpy)3](PF6)2, 0.045 M [Co(bpy)3](PF6)3,0.1 M LiClO4(Aldrich),and 0.2 M 4-tert-butylpyridine (Aldrich).

제 2.3절 측정

제작된 TiO2 및 GO nanosheets의 구조적 특성은 HitachiS4800 FESEM(Field emissionscanningelectronmicroscopy)및 XE-100AFM(Atomicforcemicroscopy)의 non-contact모드로 측정하였다.UV-vis분광법 (Ultraviolet-visiblespectroscopy)은 Cary 5000spectrophotometer(Varian)을 이용하여 GO 및 환원된 GO의 투과도를 측 정하였다.태양전지 셀의 전류-전압 곡선 및 변환효율 등의 특성은 solarsimulator를 이용하여 측정하고,사용된 광원은 AM 1.5G 필터의 300W Xenon lamp이다.전류-전 압 측정은 셀에 블랙 마스크를 씌워 측정하였으며,이때의 유효면적은 0.1963cm²이다.

GO 및 환원된 GO는 532nm laser를 사용하여 raman spectroscopy(NT-MDT, NTEGRA SPECTRA)을 측정하였다. 전기화학적 특성은 BioLogic SP-300 potentiostat를 이용하여 측정하였다.Electrochemicalimpedance spectrocopy (EIS)와 Tafelpolarization은 2전극으로서 symmetric셀을 제조하여 동일한 상대전극을 샌드위 치 모양으로 조립하여 개방전압 하에서 측정하였으며,ZSimpWin 소프트웨어를 사용 하여 modulationamplitude는 10mV,주파수 범위는 0.5Hz∼ 300kHz이다.또한,순

환전압전류법 (Cyclicvoltammogram,.CV)는 3전극으로서 작동전극(Ptplate),기준전 극(Ag/Ag⁺), 상대전극을 사용하며, 2 mM [Co(bpy)3](PF6)2와 0.1 M TBA·PF6

acetonitile계 전해질을 사용한다.GO nanosheets의 표면 및 가장자리에 있는 산소계 작용기를 분석하기 위해 J.A.S.C.O의 FT-IR (FT/IT-4200)과, Thermo fisher sicientific의 XPS를 이용하였다.

제 3장 실험 결과 및 고찰

GO nanosheets는 40mg/L로 희석시켜 UV-O3처리된 ITO 유리 기판에 GO용액 2 ml을 스핀 코팅한다.[그림10-a]에서 볼 수 있듯이 graphiteoxide는 grapheneoxide로 박리가 잘 되었고,두께는 2nm미만으로 한 장 혹은 여러 장의 얇은 nanosheets임을 알 수 있고,nanosheets의 크기는 수백 nm에서 수 μm까지 그 분포가 다양한 것을 볼 수 있다.또한,스핀 코팅한 것으로 비교적 주름이 없는 nanosheets를 얻을 수 있었고, 기판 전체를 덮지 않고 일부 nanosheets는 nanosheets위에 nanosheets가 쌓이는 형태 로 되어있다 [그림10-b,c].ITO 유리 기판에 스핀 코팅 된 GO는 120°C에서 2시간 동 안 건조한 다음 환원과정을 거친다.화학적 환원법은 기존의 알려진 방법으로 환원시 키되 전기화학적 환원법은 사용되는 버퍼수용액의 pH,스캔범위,스캔속도 및 스캔반 복횟수에 따라 그 특성이 다르게 나타나기 때문에 다음의 방법으로 최적화 하여 사용 한다.

[그림10]spin-coating된 GO의 (a)AFM,(b)GO/SiO2,(c)GO/ITO/glass SEM 이미지

전기화학적 환원조건 1.버퍼수용액의 pH 및 스캔속도

[그림11]GO의 전기화학적 환원조건-버퍼수용액의 pH 및 스캔속도에 따른 (a) 순환전압전류 곡선,(b)광전류-전압 곡선

[그림11-a]에서는 사용된 버퍼수용액의 pH 및 스캔속도에 따른 순환전압전류 (Cyclicvoltammogram)을 나타내었고,[그림11-b]에 그 특성에 따른 태양전지의 변환 효율을 나타내는 전압-전류 곡선을 보여준다.[그림11-a]에서 보는 것과 같이 pH는 각 pH2,pH7.4및 pH10이며 pH가 바뀌면 스캔할 수 있는 범위가 pH가 낮을수록 좁아진 다.이는 높은 인가전압 하에서 ITO 유리 기판의 변질 (갈변)을 막기 위해 pH에 따라 스캔할 수 있는 범위를 달리해준다.또한 스캔속도가 느려지면 전류 값이 현저하게 떨 어지고 같은 pH임에도 불구하고 환원피크 위치가 달라지는 것을 볼 수 있다.그래프 의 pH2에서 10mV/s의 환원피크는 대략 –0.529V이며,500mV/s의 환원피크는 –0.8 V이다.버퍼수용액의 pH뿐만 아니라 스캔속도에 따라서도 사이클 형상이 달라지는 것 을 알 수 있으며,이 결과로 인해 환원정도가 달라지고 전류-전압 곡선의 변환효율 또 한 다르게 나타난다.전류-전압 곡선의 변환효율을 결과로 전기화학적 환원법의 버퍼 수용액 pH는 pH2로 정하고,스캔속도는 500mV/s로 한다.또한 pH2의 경우는 환원피 크까지 스캔하였으며,그 때의 광변환 효율이 가장 높음을 확인할 수 있었는데 [전기

화학적 환원조건 3]에서 다시 설명하도록 한다.

전기화학적 환원조건 2.스캔반복횟수

[그림12]GO의 전기화학적 환원조건-스캔반복횟수에 따른 (a) CV curve,(b) J-V curve

[그림12]는 pH2에서 500mV/s의 스캔속도로 스캔반복횟수를 1회와 15회로 달리한 cyclicvoltammogram과 광전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.눈여겨 볼 것은 첫 번째 사이클에서만 두드러지게 나타나는 화원피크 (∼-0.8 V)이며,이 환원피크는 두 번째 사이클에서는 전류피크 값이 현저히 떨어지고 그 이후에는 거의 변화가 없는 것으로 나타난다.이것은 첫 번째 스캔에서 이미 환원이 완료 되었다는 것을 추측해 볼 수 있 으며, GO nanosheets의 전기화학적 환원되는 과정이 아주 빠르고,비가역적인 반응임 을 보여주는 결과이다[18].grapheneoxide의 환원은 grapheneoxide필름의 색 변화로 도 알 수 있는데,grapheneoxide가 환원이 되면 회색빛으로 변한다고 알려져 있다.본 실험에서도 전압이 –0.8V부근을 지날 때,투명했던 nanosheets의 색이 약한 회색빛 으로 변하는 것을 관찰할 수 있었다.광변환 효율을 보면,스캔횟수가 많아지면 효율이 안 좋게 되는 것을 알 수 있으며,환원이 많이 일어날수록 특성이 나빠지는 것을 추측 해 볼 수 있다.

전기화학적 환원조건 3.스캔범위

[그림13]GO의 전기화학적 환원조건-pH10의 스캔범위에 따른 (a)순환전압전류 곡선,(c)광전류-전압 곡선,pH2의 스캔범위에 따른 (b)순환전압전류 곡선,(d) 광전류-전압 곡선

[그림13-a,b]는 pH2와 pH10에서의 스캔범위에 따른 cyclicvoltammogram을 나타 낸 것이다.스캔범위는 환원피크를 지난 해당 pH에서 스캔할 수 있는 전체 범위 (1), 환원피크까지의 범위 (2),환원피크 전의 범위 (3)로 나누어 측정하였다.그 때의 태양 전지 특성을 나타내는 전류-전압 곡선을 [그림13-c,d]에 각 각 나타내었다.pH2에서 광 변환 효율을 보면,환원피크까지의 범위 (2)가 효율이 가장 높은 것을 확인 할 수 있다.위의 스캔 반복횟수와 비교해 보면 처음 환원피크에서 환원이 일어나고 더 이상

진행이 일어나지 않았을 때 효율이 좋아지는 것으로 나타나지만,환원피크 전에 반응 을 마친 경우는 환원이 충분히 이루어지지 않았음을 나타내고,환원피크 후에 반응을 멈춘 경우는 환원이 너무 많이 일어났고 광 변환 효율에는 좋지 못한 영향을 주는 것 으로 유추해 볼 수 있다.하지만 pH10의 경우는 오히려 전체범위 (1)에서 효율이 더 높은 것을 확인 할 수 있었는데,pH2와 pH10의 산도 차이가 많이 나는 만큼 환원반응 메카니즘이 다른 것으로 생각된다.전기화학적 환원법의 전체적인 반응식은 다음과 같 이 나타낼 수 있다 [21].

G O  H^ e^→H_O 수식 7

위의 최적화 조건의 결과를 종합해보면,GO nanosheets가 전기화학적 환원반응 버 퍼수용액 pH2에서 반응을 하였을 경우,환원이 많이 일어나는 경우에 촉매성능이 감 소하는 것으로 보인다.스캔반복횟수가 증가할수록,스캔속도가 느릴수록,스캔범위가 넓을수록 환원이 많이 일어나는 것으로 보이며,전기화학적 환원반응은 pH2에서 스캔 속도 500mV/s,스캔범위 –0.8∼0V,스캔반복횟수 1회로 정하여 반응을 진행한다.[표 2]에 위의 전기화학적 환원조건을 정리해놓았다.

전기화학적 환원조건

Voc (v)

Jsc

(mA/cm2) FF 효율 (%) 버퍼수용액

pH

스캔범위 (V)

스캔속도 (mV/s)

스캔반복 횟수

10.0 0∼-1.3 500 1 0.771 12.24 0.434 4.09 7.4 0∼-1.1 500 1 0.775 12.41 0.480 4.61

2.0

0∼-0.845 500 1 0.790 12.38 0.502 4.91 10 1 0.779 12.31 0.481 4.61 0∼-0.800 500 1 0.784 12.49 0.531 5.20 500 15 0.777 12.63 0.466 4.57 0∼-0.655 500 1 0.776 12.47 0.477 4.61 [표2]전기화학적 환원조건

염료 감응 태양전지의 Pt,GO 및 전기화학적 환원반응과 하이드라진을 이용한 화학 적 환원반응의 특성을 비교하기 위해 비교 실험을 하였고,광전류-전압 곡선을 [그림 14]에 나타내었으며 ITO 유기 기판에 코팅된 Pt,GO의 환원방법 및 상세조건과 이를 촉매 전극으로 사용한 광전특성 값을 [표3]에 나타내었다.

촉매전극 Voc

(v)

Jsc

(mA/cm²) FF 효율 (%) 촉매소재 환원방법 상세조건

Pt 열처리 400˚C,대기 중 0.779 12.69 0.638 6.31 GO - - 0.773 12.33 0.310 2.95 C-rGO 화학적

환원

하이드라진

증기 (100˚C) 0.774 12.45 0.442 4.25 E-rGO 전기화학적

환원

버퍼수용액,

pH2,500mV/s 0.784 12.49 0.531 5.20 [표3]환원방법별 촉매전극의 비교

[그림14]를 보면,Pt- VOC 0.779,JSC 12.69,FF 0.638,효율 6.31%,GO- VOC0.773, JSC 12.33,FF 0.310,효율 2.95%,C-rGO는 VOC 0.774,JSC 12.45,FF 0.442,효율 4.25%,E-rGO-Voc0.784,Jsc12.49,FF 0.531,효율 5.2%로 각각 나타난다.상대전극 의 특성에 가장 밀접하게 관련되어 있는 매개변수는 FF (fillfactor)이다.환원되지 않 은 GO의 경우 낮은 FF (0.310)로 상대전극으로서의 촉매특성이 낮음을 알 수 있다.

또한 전기화학적으로 환원된 E-rGO의 경우는 Pt보다는 효율이 낮지만 환원되지 않은 GO나 통상적인 화학적으로 환원된 E-rGO보다는 성능이 우수함을 알 수 있다.

Grapheneoxide의 광변환 효율에 직접적인 영향을 주는 것은 환원된 grapehen oxide 의 표면과 가장자리에 남아있는 산소계 작용기에 있다.산소계 작용기가 얼만큼 제거 되고 얼만큼 남아있는지 알아보기 위해 ramanspectrum을 측정하였다.[그림15]에 GO 및 환원된 GO의 라만스펙트럼을 나타내었다.라만 스펙트럼은 graphene의 질을 평가 할 수 있는 지표로 유용하게 사용되고 환원되지 않은 GO가 환원되면서 어떻게 변하는 지를 유추해 볼 수 있다.raman sectrum에서 먼저 1350cm^-1에 위치한 D band는 결 함상태를 나타내는 척도로써,순수한 graphene의 경우는 거의 찾아보기 힘들다.반면

[그림14]Pt,GO 및 rGO의 광전류-전압 곡선

에 공격자 점,불순물 등을 많이 포함할 경우 뚜렷한 D band를 확인할 수 있다.두 번 째로 G band는 1580cm^-1주변에 위치하며,탄소원자가 결합하고 있는 평면 방향의 진 동에 기인한다. 마지막으로 2700 cm^-1에 위치한 2D band가 있다.실험에서 사용된 GO는 grapheite를 산화,박리시켜 만든 것으로 표면과 가장자리에 존재하는 산소계 작 용기가 결함으로 작용할 수 있다.때문에 D band가 뚜렷하게 나타나게 된다.GO가 환 원되면서 D band의 강도와 G band의 강도의 비율인 ID/IG 비율은 ID/IG GO 1.13, C-rGO 1.47,E-rGO 1.27로 증가하는 경향을 나타낸다.ID/IG 비율의 증가는 환원 과 정동안 평균적인 SP²도메인 크기의 감소로 설명될 수 있는데 도메인 크기의 감소는 환원이 진행되면서 더 많은 grapheneoxidenanosheets사이의 oxidationdomain등이 분리되면서 크기가 감소하는 것으로 설명될 수 있다 [13].

[그림15]GO와 rGO의 Raman spectra

화학적으로 환원된 GO가 전기화학적으로 환원된 GO보다 ID/IG 비율이 큰 것으로 보 아 환원이 더 많이 진행되었고,이 둘의 반응에서 산소계 작용기의 양이 다름을 유추 해 볼 수 있다.

또한 염료감응 태양전지의 전해질에 사용되는 산화-환원쌍에 대한 촉매특성을 알아 보기 위해 cyclic voltammogram을 측정하였다.[그림16]는 Pt,GO 및 환원된 GO의 순환전압전류 그래프이다.순환전압전류법은 전해조에 산화/환원반응이 가능한 화학종 이 존재하는 상태에서 작업전극에 전압을 순환전위로 가하면서 이에 대한 전류의 응답 에 의해서 전극 표면 또는 근처에서 일어나는 물질의 전기화학 반응의 열역학 및 속도 론적 파라미터를 구할 수 있는 분석 방법으로 전극표면에서 어떠한 반응이 일어나고 있는가를 직접적으로 파악할 수 있는 방법 중 하나로 널리 사용되고 있다.순환전압전 류법은 2 mM의 [Co(bpy)3](PF6)2],0.1M TBA·PF6 acetonitrile계 전해질을 사용하여 기준전극 (Ag/Ag⁺),작동전극 (Ptplate),상대전극(GO)을 스캔속도 100mV/s에서 측 정하였다.순환전압전류법은 환원피크전류 Ip.c와,ΔEP.P를 분석하여 촉매특성을 알아낼 수 있다.환원피크전류 Ip.c는 전해질의 산화-환원쌍의 반응을 나타내며,그 반응을 [수 식7]에 나타내었다.

Co^II ^ Co ^III [수식8]

일반적으로 IP.C의 값은 전기화학적 촉매활성도와 관련이 있는데,[그림 14]에서 보는 바와 같이 환원되지 않은 GO의 IP.C는 rGO와 비교하였을 때,작은 값을 나타내고 있 다.또한 화학적으로 환원된 C-rGO의 경우 전기화학적으로 환원된 E-rGO보다 IP.C값 이 작다.이 결과는 환원되지 않은 GO의 전기화학적 촉매활성도는 아주 낮으며, C-rGO 역시 E-rGO보다 촉매활성도가 낮아 상대전극으로서의 촉매특성이 나쁘다는 것을 말한다.GO가 환원되면서 cathdicpeak는 potential이 큰 쪽으로,anodicpeak는 potential이 작은 방향으로 이동하였다.다시 말하자면,cathodicpeak와 anodicpeak의 차이 (ΔEP.P)는 GO가 환원되면서 작아졌음을 뜻한다.ΔEP.P는 chargetransferrate(KS) 와 반비례하고 ΔEP.P가 작을수록 상대전극과 전해질사이에서 활성이온으로의 전자전달 이 빠르다.E-rGO의 경우 상대전극과 전해질의 산화-환원쌍 계면에서 활성이온으로의 전자전달이 빨라져 ΔEP.P가 작아졌다.한편 Pt의 IP.C값은 E-rGO보다 낮게 나타나는데 반해 광변환 효율이 높게 나타나는 것은 ΔEP.P와 관련이 있다.Pt의 경우 활성 비표면

[그림16]Pt,GO 및 rGO의 cyclicvoltammogram 곡 선

적은 E-rGO에 비해 작아 IP.C값이 작게 나타나지만 전자전달이 빠르기 때문에 광변환 효율은 E-rGO보다 높게 나타난다.이러한 촉매적 특성과 산소계 작용기 간의 연관성 을 알아보기 위해 GO와 환원된 GO의 XPS spectra를 [그림17]에 나타내었다.XPS 측 정으로 C/O비율을 알 수 있고,GO의 환원정도를 확인할 수 있다.[표4]는 GO 및 환원 된 GO의 C/O 비율을 나타내었다.GO의 C/O 비율은 2.08이며 graphene을 산화시키고 박리시키는 동안 표면과 가장자리에 많은 산소계 작용기를 포함하고 있음을 알 수 있 다.또한 산소계 작용기는 과정 중에 무작위하게 분포가 되며 이러한 특성 때문에 aromaticSP²bond의 유지를 어렵게 한다.GO가 절연성을 띄게 되는 것도 이 때문이 다.환원된 GO의 C/O 비율은 각 E-rGO 4.4,C-rGO 5.3으로 각 각 나타난다.환원된 GO에서 C/O 비율이 증가하는 것은 nanosheets의 표면과 가장자리의 산소계 작용기가 제거되는 것과 일부 aromaticSP³bond가 aromaticSP²bond로 재생되는 것과 관련이 있다.[그림17-a]에서 보면 그 차이를 자세하게 볼 수 있는데,환원되면서 산소계 관련 피크는 눈에 띄게 줄었고,C-C 피크는 증가한 것을 볼 수 있다.[그림17-b]에서 바인 딩 에너지는 284.5eV C=C/C-C (aromaticring),286.4 eV C-O (epoxy & alkoxy), 287.8eV C=O,289.0eV (COOH groups)으로 나타난다.전기화학적으로 환원된 GO의 경우 환원되면서 epoxy 및 alkoxy와 관련된 C-O 피크의 감소와 C-C 피크를 관찰할 수 있으며,C-rGO는 알려진 것처럼 가장자리에 완전히 제거되지 않은 질소 분자가 남 아 C-N결합을 이루고 있음을 확인 할 수 있다.

GO E-rGO C-rGO C/O ratio 2.08 4.44 5.47 [표4]GO와 rGO의 C/O ratio

GO nanosheets의 표면 및 가장자리의 산소계 작용기의 변화는 FT-IT을 측정하므 로써 더 잘 이해할 수 있다.FT-IR은 GO nanosheets의 산소계 작용기의 제거된 정도 를 볼 수 있는 효과적인 측정 방법이다.GO의 FT-IR 스펙트럼 peak는 [그림18]에 나

[그림17]GO와 rGO의 XPS spectra

타내었고 그 값은 다음과 같다.1530cm^-1부근의 aromaticSP²bond의 C=C(ν(C=O)), 1720 cm^-1 부근의 carboxylic acid와 carbonyl의 C=O(ν(C=O)),1400 cm^-1 부근의 hydroxy group의 C-OH(δ(C-OH)),H2O (δ(H2O))peak는 1620cm^-1,epoxy와 alkoxy 의 C-O(ν(C-O))는 1100cm^-1부근에서 나타난다.GO를 세 가지 방법으로 환원시키고 난 후 1400과 1100 부근의 peak가 대부분 작아졌는데,hydroxy group,epoxy 및 alkoxy와 관련된 산소계 작용기가 제거되어 환원이 된 것으로 보인다.C-rGO의 1100 cm-1 부근의 피크는 위의 XPS spectra에서도 확인 할 수 있었듯이 C-O보다는 hydrazine의 질소잔여물이 일부 nanosheets에 남아 있어 나오는 피크(C-N)으로 보인 다.전기화학적으로 환원된 GO의 경우 peak의 감소가 비교적 작게 나타나는데 다른 방법에 비해 작용기가 비교적 많이 남아 있는 상태로 보인다.한편,carboxylicacid및 carbonylgroup의 작용기는 –OH 및 C-O 작용기에 비해 쉽게 떨어지기가 비교적 어 려운 것으로 보인다.1530cm-1부근의 피크는 환원 후에 커진 것을 볼 수 있는데,환 원으로 인해 aromaticring이 재생 된 것으로 생각된다.산소계 작용기는 상대전극의 특성에 영향을 미친다.많은 양의 산소계 작용기가 포함된 GO의 경우 그 특성이 매우 안 좋지만 환원되면서 일부 작용기가 떨어지고 남아있는 hydroxy group이나 carboxylicacid 작용기 때문에 특성이 좋아진다.XPS 및 FT-IR 결과를 비교해서 보 면 환원되면서 산소계 작용기가 일부 떨어지고 남아있는 작용기가 촉매활성영역으로 작용하게 되었고,작용기 중에서도 carboxylicacid가 촉매적 특성에 더 많은 기여를 한다고 유추해볼 수 있다.

전기화학적 임피던스 분석기법(ElectrochemicalImpedancepectroscopy,EIS)은 주파 수 함수로써 교류전압의 인가에 대한 전류응답의 결과를 측정하는 정상상태의 해석기 법이다.이러한 기법을 이용하여 태양전지에 대해 전극과 전해질의 경계에서 전해질이 저항과 전기이중층의 커패시터,전기 이중층의 복합저항으로 구성되는 등가회로로 모 델링하면,나이키스트 선도를 저항의 개념으로 도시화하여 전기화학반응을 설명할 수 있다.나이키스트 선도는 전기화학 반응의 특징을 한 눈에 볼 수 있다는 장점이 있다.

한편,염료감응 태양전지의 내부 임피던스 분석에 대해 살펴보면 다음과 같다.태양광 이 입사하여 생성된 전자는 TiO2전도대로 이동하고 나노입자 간 계면을 통해 투명전 극을 지나 외부 부하에 전달되게 되는데,이 과정에서 전자의 이동 및 확산에 영향을

[그림18]GO와 rGO의 FT-IR spectra

미치는 것은 염료감응 태양전지 내부의 저항성분들이다.이러한 내부저항 성분들이 커 지게 되면 전자의 이동 및 확산을 방해하게 되어 태양전지의 효율이 떨어지게 된다 [23].염료감응 태양전지의 내부임피던스 성분은 [그림19]에서 보는 바와 같이 가장 높 은 주파수 영역에서의 투명전극의 면 저항을 나타내는 성분 (Rs),나타난 세 개의 반 원 중 가장 높은 주파수 영역의 상대 전극과 전해질의 계면에서의 산화-환원 반응과 관계된 임피던스 성분(Z1),중간 주파수 영역의 TiO2/염료 /전해질 계면 사이의 전하 이동과 관계된 임피던스 성분(Z2),그리고 낮은 주파수 영역의 전해질 내의 이온 확산 과 관련된 임피던스 성분(Z3)의 네 가지 임피던스로 나누어진다 [22,23].

[그림19] 염료감응 태양전지의 전형적인 임피던스의 나이퀴스트 선도.

Pt,GO 및 환원된 GO의 동일한 2개의 전극으로 symmetric 셀을 제조하여 EIS를 측정한 결과를 [그림20]에 나타내었다. 그림에서 왼쪽의 반원은 charge transfer resistance (RCT)를,오른쪽의 작은 반원은 전해질에서 산화-환원쌍 전달의 Nernst diffusion inpedance(ZN)을 나타낸다.RCT값은 GO 1170 Ω,C-rGO 69 Ω,E-rGO 47 Ω,Pt16Ω 으로 각각 나타난다.환원되지 않은 GO의 경우 환원된 GO에 비해 아주 높은 RCT 값을 나타낸다.RCT는 보통 Co^II의 환원과 관련이 있고,또 이것은 촉매활성 도와 관련이 있다.그러므로 E-rGO의 촉매활성도가 가장 좋다.한편,Pt의 경우 처음 시작하는 지점 즉,기판의 면저항을 나타내는 Rs값이 다른 것보다 크게 나타나는데 이 는 열처리 (400°C)로 인해 고온에 약한 ITO기판의 면저항의 증가로 Rs값이 증가한 것으로 생각된다.

[그림20]Pt,GO 및 rGO의 EIS 곡선

Tafelpolarization을 분석하므로써 상대전극의 촉매활성도를 재확인 할 수 있다.

Tafel에서 J0는 촉매활성도에 비례한다.[그림21]에서 보는바와 같이 GO는 가장 작은 J0값을 갖고 있고,rGO중 E-rGO는 가장 큰 값을 갖는다.또한,Tafel곡선의 기울기는 산화-환원쌍의 전자전달 속도를 나타내는데 [24],GO의 기울기가 비교적 완만한 것은 순환전류전압법에서 ΔEP.P가 큰 것과 같은 의미이다.

그림 21,Pt,GO 및 rGO의 Tafelpolarization

[그림22]는 Pt및 GO 기반의 셀에 대한 투과도 및 셀 사진을 나타낸 것이다.GO nanosheets를 처음 ITO/glass에 spin-coating하면 아주 소량의 GO가 증착되기 때문에 아무처리도 하지 않은 GO의 경우 투명한 색상을 띄게 된다.하지만 각각의 환원과정 을 거친 후의 GO nanosheetsfilms은 약간 회색빛을 띄게 되는 것을 확인할 수 있다.

위 그래프 안의 셀 사진은 GO와 E-rGO를 찍은 것으로,C-rGO 및 Th-rGO의 사진은 E-rGO와 육안으로는 비슷해 보이는 점을 감안하여 생략하였다.각각의 투과도는 GO 99.3%,E-rGO 97.1%,C-rGO 95.9%,Pt91.6%이다.나타낸 바와 같이 E-rGO의 투과 도는 C-rGO 뿐만 아니라 Pt와 비교하였을 때도 높은 투과도를 갖는다.이는 투명한 소자 개발에 있어서도 큰 이점으로 작용될 것이다.

[그림22]Pt,GO 및 환원된 GO의 투과도 및 GO와 E-rGO의 셀 사진

전기화학적 환원법은 높은 촉매특성과 저온공정의 장점을 갖고 있어 이를 유연한 플 라스틱 기판에 응용하여 염료감응 태양전지를 제작하였다.광전극은 FTO 유리기판을 그대로 사용하고 상대전극의 기판을 ITO/PET의 유연한 플라스틱 기판으로 변경하여 Pt상대전극은 H2PtCl6용액을 스프레이로 도포한 후,열처리를 할 수 없는 기판의 특 성 때문에 NaBH 용액으로 화학적으로 환원시킨 후 사용하며,E-rGO 상대전극은 전