흡착(Adsorption)은 어떠한 성분(흡착질, Adsorbate) 이 다른 고체 상태 물질(흡착제, Adsorbent)의 계면에 반데르발스 인력(Van der Waals interaction), 이온 인력 (Ionic interaction) 등의 물리적 인력이나 화학적 인력 (Covalent interaction)을 통해 결합되는 현상이다[1,2].
흡착 현상은 우리 주변 자연에서도 쉽게 경험할 수 있으며, 특히 특정 흡착질에 대해 강한 인력이나 분 자 크기 선택성(Molecular sieve effect)를 띠는 흡착제 를 사용하는 경우, 이 흡착 현상을 여러 물질의 혼합 물로부터 특정 성분을 분리하는 공정에 활용하기도 한다. 이러한 흡착 분리 공정은 그 동안 크로마토그 래피 분석법, 가스 정제, 석유화학 공정 등의 다양한 분야에서 오랫동안 활용되고 있다. 최근, 지구 온난 화에 따른 기후 이상 현상을 해결하기 위한 대책 중 하나로 이산화탄소 저감 및 포집 기술에 대한 수요 가 늘어나고, 바이오/신약 산업에 대한 관심도, 천연 가스 및 셰일가스 개발 및 수요가 크게 늘면서 각 분 야에 반드시 필요한 분리 흡착 공정의 활용도가 점점 높아지고 있다[3-5].
이러한 흡착 분리 공정에서 가장 핵심적인 부분 은 흡착제이다. 특정 성분에 대한 흡착 성능 및 선택
성이 우수한 흡착제를 공정에 사용하면 공정 효율 및 제품 사양을 크게 향상시킬 수 있다. 즉, 흡착 성능이 우수한 새로운 흡착제를 개발하는 것은 흡착 분리 공 정에 큰 혁신을 가져올 수 있다. 지금까지는 활성탄, 제올라이트(미세다공성 알루미노실리케이트 결정 군) 및 유사물질, 실리카겔, 활성알루미나 등이 다양 한 흡착 분리 공정에 주로 사용되었다[6]. 이 물질들 은 기본적으로 나노 크기의 기공을 많이 포함하고 있 어 비표면적이 커 흡착량이 크고, 열적, 물리적 안정 성이 뛰어나다. 더불어, 대규모 공정에 사용되기 때 문에 대량 생산에 용이하며 생산 단가가 낮다. 이 물 질들은 구성 성분에 따라 화학적 성질이 크게 다르 기 때문에 각 성질에 따라 적합한 분야에 선택적으로 사용되어 왔다. 1900년대 중반 유기물질과 금속 이온 으로 조립된 결정성 다공 물질인 금속-유기 구조체 (Metal-Organic Framework, MOF)가 처음 발견된 이 후 많은 연구가 진행되면서 구조 및 성분이 다른 다 양한 금속-유기 구조체가 개발되어 왔다. 흥미롭게 도, 이 물질들은 기존의 다른 나노다공성 물질에 비 해 특정 분자들에 대한 흡착 성능이 크게 우수하다고 보고 되어 왔다. 특히, 금속-유기 구조체는 많은 양의
고성능 국산 흡착제 개발: 소재 원천 기술 확보와 상용화를 위한 노력
조강희
한국에너지기술연구원 선임연구원 chokanghee@kier.re.kr
2007 KAIST 화학과 이학사 2013 KAIST 화학과 이학박사
2013~2015 기초과학연구원(IBS) Research fellow
현 재 한국에너지기술연구원 선임연구원
금속 이온을 포함하고 있기 때문에 극성을 띠는 분자 나 π 결합을 갖는 분자들의 흡착에 매우 우수한 성능 을 보인다. 하지만, 초창기에는 기존 다공성 흡착제 들에 비해 구조적 안정성이 떨어지며 합성 단가가 높 은 단점들을 갖고 있어 상용화에 큰 어려움을 겪고 있었다. 이러한 문제점들을 해결하기 위한 연구들이 많이 진행되어 왔고 실제로도 많이 개선되어 흡착 분 리 공정 분야에서 금속-유기 구조체에 대한 관심도 와 기대가 지속적으로 증가되는 추세이다.
앞에서 언급했듯이, 다양한 종류의 나노다공성 흡 착제들이 실제 흡착 분리 공정에 활용되고 있으며, 기존 공정의 효율을 올리거나 새로운 흡착 분리 공정 을 개발하기 위해 새로운 고성능 흡착제를 개발하는 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만, 새로 개발된 흡 착제들을 바로 실제 공정에 사용하는 것은 결코 쉽 지 않다. 실제 흡착 분리 공정에서 요구하는 많은 사 양들을 동시에 만족시킬 수 있는 새로운 흡착제를 개 발하는 것은 정말 어려운 일이다. 예를 들어, 보통 특 정 성분에 대해 흡착량이 크고 흡착력이 센 흡착제 의 경우 그만큼 탈착이 어렵기 때문에 흡착제를 재생 하는데 많은 에너지를 소비해야 하며, 공급 원료의 압력을 계속 바꿔 흡착-탈착을 지속적으로 반복하 며 특정 성분을 분리해 내는 압력변동흡착법(Pressure swing adsorption)에서도 탈착이 잘 안되면 실제 흡착/
분리 성능이 높지 않을 수 있다. 또한, 비표면적이나 기공부피가 커 흡착량이 큰 흡착제들은 보통 입자 밀 도가 작기 때문에 일정 부피 당 흡착 성능은 크지 않 을 수 있다. 특정 성분에 대해 흡착량이 매우 우수하 면서 동시에 선택도도 높이는 것은 더욱 어려운 일이 다. 보통의 혼합물을 구성하는 성분들은 비슷한 물리 화학적 성질을 갖기 때문에 특정 성분에 대해서만 친 화력을 높이기 위해선 분자 수준에서의 흡착제 개질 이 필요하다. 흡착 분리 공정은 장시간 운전되고 중 간에 재생 과정도 수 차례 거쳐야 하기 때문에 흡착 제의 구조적 안정성을 보장할 수 있어야 한다. 하지 만, 흡착 성능을 보이기 위해 높은 기공도를 갖는 흡 착제가 동시에 높은 구조적 안정성을 갖기 쉽지 않 다. 더불어, 흡착 공정은 주로 대규모로 운전되기 때
문에 이에 사용되는 흡착제는 낮은 단가로 대량 제조 될 수 있어야 한다. 마지막으로, 고체 흡착제는 제조 시 보통 분말 형태로 얻어지는데 공정에 이대로 사용 할 경우 심한 압력 강하(Pressure drop) 및 느린 확산 속도로 인해 실제 흡착 성능이 더 떨어질 수 있어 분 말 형태의 흡착제를 큰 입자 형태로 성형할 수 있어 야 한다.
이렇듯 상용화 가능한 신규 흡착제를 개발하는 과 정 내에는 해결해야 하는 과제가 많다. 다른 분야도 마찬가지 이겠지만 흡착제를 개발하고 이를 이용하 는 공정 하나를 개발하기 위해선 공정 전문가와 소재 전문가가 함께 많은 고민을 해야 한다. 필자의 경우 도 마찬가지이다. 화학과 전공자로써 학위 과정 동안 제올라이트 물질(특히, 제올라이트 골격 내 작은 미 세기공과 큰 메조기공을 동시에 갖고 있는 제올라이 트) 합성 연구를 오랫동안 진행해 왔다. 학위 연구 기 간 동안 소재 전문가로서의 경험과 지식을 쌓고 2015 년 한국에너지기술연구원에 입사하면서 흡착 분리 공정 분야의 국내 최고의 전문가들과 같이 연구를 하 게 되었다. 그러면서, 제올라이트를 포함한 나노다공 성 물질들을 활용하는 흡착 분리 분야가 매우 다양하 다는 것을 알게 되었고 각 적용 분야에서 좋은 성능 을 보이는 신규 흡착제 개발에 대한 명확한 목적성과 필요성, 연구에 대한 동기부여를 갖게 되었다. 반대 로 같은 연구실에서 일하는 흡착 공정 전문가들은 필 자와의 협업을 통해 기존 공정들에 대한 새로운 돌파 구, 새로운 흡착 공정에 대한 가능성을 갖게 되었다.
하지만, 모든 연구가 그렇듯 고성능 신규 흡착제를 개발하는 일은 쉽지만은 않았다. 특정 분야에 적합한 위해 흡착제를 어떻게 합성해야 하는지 원리적으로 는 어느 정도 이해할 수 있지만 실제로, 특히, 큰 규모 에서는 구현하기 쉽지 않았고, 공정상 여러 요구 사 항을 충족시키기에 많은 시행 착오를 거치게 되었다.
이 컬럼에서는 필자가 현재 소속 연구실에서 진 행하고 있는 여러 연구 중 몇 가지 흡착 분리 응용 연 구들을 소개하며 이 연구를 진행함에 있어 신규 흡착 제를 어떤 방법으로 개발하는지, 개발 중에 어떤 어 려움 겪고 이를 어떻게 해결하고 하는지에 대해 서술
하고자 한다. 이러한 점들은 다른 흡착 공정 연구 분 야에서도 공통된 부분일 것이다. 흡착/분리 공정 분 야에서 국내에서 필자와 비슷한 연구를 하고 있는 많 은 연구자들과 생각을 공유하고 흡착 분리 분야에서 소재 전문가로서 크게 기여할 수 있는 방법을 찾고자 하는 바람이다.
수분 흡착식 냉방 시스템
최근 경제의 발전에 따라 쾌적한 주거 및 근무환 경을 추구하고 지구 온난화로 인한 기온 상승으로 냉 방수요가 급격히 증가하여 세계에서 생산된 전력의 15%, 전체 가정 및 상업용 건물의 45% 정도의 에너지 가 냉방의 목적으로 사용되고 있다. 특히, 여름철에 는 냉방으로 인한 전기 에너지 소비가 집중되면서 한 낮, 도심지의 경우 대규모 정전 위기를 야기하기도 한다. 이에 반해 여름철 다양한 산업현장에서 생산되 는 열에너지는 활용되지 못하고 폐기되는 경우가 많 다. 고온의 폐열 에너지는 그 동안의 에너지절약기 술의 발달로 용이하게 회수되어 활용되기도 하지만, 90℃ 이하의 저온으로 버려지는 폐열은 마땅한 사용 처가 없어서 버려지는 경우가 많다[7]. 따라서, 이러 한 에너지 불균형 문제를 해결할 수 있는 기술에 대 한 관심이 점점 늘어나고 있다.
전 세계적으로 기후변화 대응을 위해 저온 폐열 과 신재생 열에너지의 효율적인 활용기술이 요구 되고 있고, 특히 국내에서 곧 시행 될 예정인 신재 생 열에너지 공급 의무화제도(RHO, Renewable heat obligation)에 대비하기 위하여 하절기에 활용도가 낮 은 폐열 및 신재생 열에너지를 이용한 냉방기술 개발 에 많은 관심이 이어지고 있다[8-10]. 프레온계 냉매 를 사용하고 많은 양의 전기 에너지를 사용하는 기 존의 전기 압축식 냉방 장치는 하절기 전력 부족, 온 실가스 배출, 오존층 파괴 등의 문제를 야기하는 반 면, 새로운 방식의 냉방 장치인 흡착식 냉방 장치는 저온 열원(60~90℃) 또는 신재생 열원으로 구동되고 냉매로 물, 메탄올, 암모니아 등을 사용하여 냉방열 (5~15℃) 또는 냉장열 (-20~0℃)을 생산하는 극 저전
력 환경친화적 냉방시스템이다. 구동 열원으로는 저 온 폐열, 태양열 집열기 온수, 지역 난방수, 지열, 연 료전지 폐열, 엔진 냉각열 등을 활용할 수 있다.
흡착식 냉방 장치는 액상 냉매가 기화되어 고성능 흡착제에 흡착될 때 발생하는 증발 잠열 제거 현상 을 기본 원리로 하고 있다. 그림 1에서 보는 것과 같 이 흡착식 냉방 장치는 냉매를 흡착하는 흡착탑, 증 발기, 응축기로 구성된다. 증발기에서 냉매가 증발 하여 흡착탑으로 이동, 흡착되는 동안에 증발기에서 는 증발 잠열 제거로 인하여 냉열이 발생한다. 냉매 가 흡착탑에 포화 흡착되면 흡착탑으로 저온폐열이 나 신재생 열원, 지역난방수와 같은 열원을 공급하여 가열함으로써 흡착되어 있던 냉매가 탈착 되어 응축 기로 이동하여 응축되고, 이 응축액은 증발기로 재순 환된다. 연속적인 냉열 생산을 위하여 흡착탑은 2개 이상을 사용하며 한 흡착탑이 냉매를 흡착하는 흡착 단계에 있을 때 다른 흡착탑은 가열되어 흡착제를 재 생하는 단계로 운전된다. 예를 들어, 가장 환경친화 적인 물을 냉매로 사용할 경우 특정 흡착제를 사용하 여 25~35℃, 약 8~12 Torr 수증기 하에서 물을 흡착시 키고 65~80℃, 약 30~42 Torr 수증기 하에서 흡착제에 흡수된 물을 탈착시키는 사이클을 통해 증발기에서 10~15℃ 정도의 냉열을 생산할 수 있다.
흡착식 냉방 장치에서 가장 핵심이 되는 부분은 단 연 흡착제이다. 흡착식 냉방 장치의 흡착 조건에서 가 능한 많은 양의 수분을 흡착할 수 있고, 반면 탈착 조 건에서는 적고 낮은 온도의 열원으로도 대부분의 흡 착된 수분을 쉽게 탈착시킬 수 있는 흡착제를 사용하 면 장치의 냉방 성능 및 효율을 크게 증진시킬 수 있 다(그림 2). 냉매들을 흡착할 수 있는 물질로는 실리카 겔, 활성탄, 제올라이트, 금속-유기 구조체 등의 나노 다공성 물질을 예로 들 수 있다. 기존에 상용화된 흡 착식 냉방 장치는 일반적으로 실리카겔, 제올라이트, 또는 제올라이트 유사물질인 다공성 실리코알루미노 포스페이트가 수분 흡착제로 사용하고 있다. 실리카 겔이나 메조 다공성 실리카의 경우는 상온(25℃)의 포 화수증기압 하에서 60wt% 이상의 높은 흡착량을 보이 지만 대부분의 수분 흡착이 상대습도(P/P0) 0.5 이상에
서 이루어진다. 반면, 냉방 장치 상의 구동압력 범위 (상대 압력, P/P0 = 0.1~0.3)에서 흡착량이 8wt% 정도로 상당히 낮아 충분한 냉방 성능을 내기 위해선 많은 양 의 흡착제를 사용해야 하기 때문에 냉방 장치 규모가 크다. 이에 반해, FAU(Faujasite), LTA(Linde Type A)의 구조를 갖는 제올라이트의 경우에는 상온(25℃) 및 상 대습도가 0.05 미만인 저압에서 22 ~ 35wt%의 최대 수 분 흡착 특성을 보이지만, 흡착력이 매우 커 탈착 온 도가 매우 높은 문제점이 있다.
한편, 일본 미쓰비시케미컬(Mitsubishi Chemical) 사에서 개발한 AQSOATM 제품군 중 하나인 FAM-Z01 은 알루미늄, 인, 산소, 소량의 철로 이루어져 있는 결 정성 나노다공성 물질(Ferro-aluminophosphate-5)로, 알루미늄과 규소로 이루어진 기존 제올라이트 물질 들에 비하여 수분 친화력이 상대적으로 낮다. 이에 따라, 제올라이트에 비해 높은 수증기압에서 주로 흡 착이 진행되며, 냉동기 구동 범위(P/P0 = 0.1~0.3)에서 S자 형태의 수분 흡착 곡선을 보인다. FAM-Z01은 수 분 흡착식 냉방 장치의 구동 조건 내에서 약 17wt%의 수분 흡탈착량 차를 보이는 것으로 알려져 있다. 또 다른 미쓰비시케미컬사의 AQSOATM 제품군 중 하나 인 FAM-Z02는 나노다공성 실리코알루미노포스페이 트-34(SAPO-34)로서 동일온도 상대습도(P/P0) 0.3 이 하에서 FAM-Z01보다 훨씬 큰 흡착량(30wt%)을 보이 지만 FAM-Z02 골격에 포함된 실리콘 성분 때문에 수 분 흡착력이 매우 강해 대부분의 흡착이 저압에서 진 행되는 것이 단점이다. 이에 따라 실제 흡착식 냉동 기 구동 조건 하에서 동적 수분 흡착량(흡탈착량 차) 은 FAM-Z01보다 훨씬 낮은 것으로 알려져 있다.
이처럼, 흡착식 냉방 장치에 사용되는 기존의 수 분 흡착제들은 불가피한 문제점들을 가지고 있어, 수분 흡착식 냉방 장치에 적용할 때 성능적으로 아 쉬운 부분이 있다. 따라서, 각각의 단점을 보완하며 수분 흡착식 냉방 장치에 필요한 장점을 갖는 소재 를 개발하는 연구가 반드시 필요하다. 필자는 같은 실의 흡착 전문가들로부터 흡착식 냉방 장치에 적합 한 흡착제에 필요한 흡착 특성에 대해 조언을 얻으 며 그 특성을 갖는 수분 흡착제를 탐색하거나 새로
개발하는 연구를 진행하고 있다. 기존 상용 흡착제 들의 수분 흡착 성능을 조절하기 위해 표면 성질을 개질 하거나 원하는 수분 흡착 성질을 갖는 새로운 흡착제를 합성하기도 한다. 새로운 흡착제를 개발한 후에도 대량 생산이 가능하도록 합성 단가를 낮추고 합성 방법을 단순화, 최적화하고 있으며, 수분 흡착 식 냉방 장치의 흡착탑에 탑재 용이 하도록 성형하 는 연구도 함께 진행하고 있다. 수분 흡착제가 흡착 탑 내 핀형 열교환기에 코팅되어 사용하면 열전도도 를 높여 열교환 속도를 높일 수 있는 장점이 있는데 이를 위해 새로 개발한 수분 흡착제를 금속 표면에 코팅하는 연구를 진행하고 있다. 2년간 수 많은 시행 착오를 통해 수분 흡착식 냉방 장치에 적합한 좋은 흡착 성능을 보이는 다양한 수분 흡착제를 여럿 개 발하였으며, 흡착제 성형 및 코팅 기술에 많은 노하
그림 1. 흡착식 냉방기의 개략도.
그림 2. 흡착식 냉방기에 적합한 수분 흡착제의 흡착 성능.
우를 축적할 수 있었다. 더욱이, 다양한 조건에서 각 각 최적의 수분 흡착 성능을 보일 수 있는 흡착제 후 보들을 보유하게 됨으로써 적용할 수 있는 흡착식 냉방 장치 구동 조건을 광범위하게 하였고, 흡착식 냉방 장치 뿐만 아니라 다양한 조건에서 수분 흡착 기술을 필요 하는 여러 분야에도 적용할 수 있는 가 능성을 확인할 수 있었다.
일산화탄소 선택적 흡착/분리 공정
일산화탄소는 제련소, 수증기 개질(Steam reforming) 공정, 부분 산화(Partial oxidation) 공정 등 다양한 산업 현장에서 부생가스로 다량 발생된다 [11]. 특히, 제철소에서는 금속 제련 방법에 따라 일산 화탄소가 배출가스에 최소 20%에서 최대 80%까지 포 함되어 배출되어 그 발생량은 연간 약 300만톤이나 된다. 제련소에서 발생되는 일산화탄소는 환경에 유 해한 물질로 대부분 추가 연소 과정을 통해 제거되며 동시에 열원으로 사용되기도 한다[12]. 하지만, 일산 화탄소는 아세트산, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 포 름산, 아크릴산, 포스겐 등 다양한 고부가가치 화학 물의 원료 물질로 사용될 수도 있고 수소와 함께 합 성가스(syn gas)를 구성하여 Fischer-Tropsch 공정을 통해 가솔린을 생산할 수도 있기 때문에, 제련소 부 생가스에서 일산화탄소를 효과적으로 분리해낼 수 있다면 고부가가치 상품화가 가능할 것으로 생각된 다. 이에 따라, 일산화탄소의 흡착 및 분리를 위한 기 술 개발의 요구가 점점 높아지고 있다.
지금까지 일산화탄소는 주로 심냉법(Cryogenic distillation), 흡수법(Absorption), 흡착법(Adsorption) 등을 통해 분리할 수 있었다. 심냉법의 경우 보통 일 산화탄소를 대규모로 정제하는 공정에서 많이 사용 되었으나 냉각을 위해 많은 에너지를 소비하는 단 점을 갖고 있다. 더불어, 일산화탄소와 끓는점이 비 슷한 질소가 같이 포함되어 있을 경우 심냉법을 통 해 두 성분을 분리하기 쉽지 않다. 흡수법에서는 CuAlCl4, 톨루엔 용액을 일산화탄소 흡수제로 사용 하는 COSORB 방법이 주로 사용된다. 이 방법을 사
용하면 고압 조건 하에서 일산화탄소를 흡수하고 감 압하여 다시 일산화탄소를 회수할 수 있다. 이 방법 은 일산화 탄소를 고순도로 분리해낼 수 있으며 회수 율이 높다는 장점이 있지만 흡수액으로 사용되는 톨 루엔이 환경적으로 유해한 물질이며 흡수액에 포함 된 Cu+ 이온이 공기 중에서 쉽게 산화되어 흡수 성능 이 저하될 수 있다는 단점이 있다. 흡착법에서는 고 성능 흡착제를 사용하여 압력 또는 온도 조건을 바꿔 가며(Pressure-swing adsorption, PSA, 또는 Pressure-, temperature-swing adsorption, PTSA) 일산화탄소를 선 택적으로 흡착, 탈착하며 분리한다(그림 3). 이 방법 은 비용측면에서 다른 방법들에 비해 중소규모의 일 산화탄소 분리에 유리한 장점을 갖고 있다.
이 흡착법에서도 일산화탄소 분리 성능을 높이는 데 가장 중요한 부분은 바로 고성능 일산화탄소 선택 적 흡착제 개발이다. 우선 흡착제는 일산화탄소 분자 와 강한 π 공유 결합을 가질 수 있는 Cu (I)이온, Ag (I)과 같은 금속 성분을 포함하는 것이 좋다[13]. 더 불어, 제철소에서 발생하는 부생가스 중 LDG(Linz- Donawitz gas)는 65~80%의 일산화탄소, 5~7%의 이 산화탄소, 미량의 질소를 포함하고 있고 BFG(Blast furnace gas)는 20~36%의 일산화탄소, 4~13%의 이산 화탄소, 55~61%의 질소를 포함하고 있는 점을 고려 했을 때 흡착제는 이산화탄소 및 질소에 대비 일산화 탄소 선택도가 높아야 한다. 기존에 일본, 중국 등지 에서 상업화에 성공한 일산화탄소 분리 공정에서는 제일구리염을 제올라이트, 알루미나, 활성탄 등의 다 양한 기질에 함침한 흡착제를 주로 사용하였다. 대부 분의 흡착제는 제일구리염의 화학적 성질 때문에 일 산화탄소에 대한 흡착력은 작지 않으나 이산화탄소 흡착량이 작은 적합한 기질을 찾기는 쉽지 않다. 또 한, 제일구리염은 일반 용매에 잘 용해되지 않아 기 질에 균일하게 분산시키는 것이 쉽지 않으며 공기 중 에서 쉽게 산화되기 때문에 안정성이 높은 흡착제를 개발하기 쉽지 않다.
한국에너지기술연구원에서는 일산화탄소 고 선 택성 흡착제를 개발하기 위해 일산화탄소 흡착량을 높일 수 있도록 제일 구리염을 균일하게 분산시킬 수
있고 반면 이산화탄소, 질소는 거의 흡착하지 않은 적합한 기질을 탐색하였다. 효율적인 탐색 작업을 위 해 우선 제일 구리염의 분산도를 높이기 위해 필요한 화학적 성질과 이산화탄소에 대한 친화력을 낮출 수 있는 방법에 대해 근본적으로 이해하고자 했다. 이 와 더불어 제일 구리염을 잘 분산시킬 수 있는 손 쉬 운 방법을 찾고 그 방법을 최적화하는데 많은 노력을 기울였다. 그 결과 높은 일산화탄소 흡착능력을 갖는 동시에 선택도가 높은 신규 흡착제를 개발할 수 있었 고, 최근에는 이 신규 흡착제가 공기 중에서 오랜 시 간 동안 산화되어 일산화탄소 흡착 성능을 잃지 않 고 지속적으로 유지시킬 수 있는 처리 방법을 개발하 였다. 이 신규 합성법은 흡착제를 구형 입자로 성형 하는 과정까지 포함하고 단계가 복잡하지 않다. 현재 일산화탄소 분리 공정 실험 및 상업화를 위해 합성 방법을 대량화 하고 있다. 이 신규 흡착제는 앞으로 일산화탄소 분리 공정 또는 π 공유 결합을 갖는 다른 성분들을 분리하는 공정에서 많이 사용될 수 있을 것 으로 기대된다.
매립지가스 내 메탄 정제 기술
현재 우리나라에는 국내 최대 규모의 수도권 매립 지를 비롯해 220개 이상의 일반 쓰레기 매립장이 전 국에 설치되어 있다. 이 쓰레기 매립장에는 보통 생 활 쓰레기, 음식물 폐기물, 건축 폐기물 등이 매립되 는데, 오랜 시간동안 이 폐기물들이 혐기 분해 되면
서 많은 양의 매립지가스(Land-fill gas)를 배출하게 된 다. 매립지 가스는 다양한 성분들이 혼합되어 있는데 유기물이 분해되면서 발생하는 메탄과 이산화탄소가 주를 이룬다. 일반적으로 40~50%의 메탄, 30~40%의 이산화탄소를 포함하고, 매립지 가스 포집 시 유입되 는 공기가 약 5~10% 정도 포함되어 있다. 또한, 주로 건축물 폐기물 분해 시 많이 발생하는 황화수소, 생 활 쓰레기 및 음식물 분해 시 주로 발생하는 실록산 및 암모니아가 ppm 단위로 포함되어 있다. 매립지 가 스의 대부분을 이루고 있는 메탄은 이산화탄소보다 온실효과가 21배나 큰 물질이라 그대로 대기 중에 배 출하지 않고 대부분의 쓰레기 매립지에서는 연소시 켜 배출하며, 이 과정에서 발생되는 열에너지로부터 전기를 생산하여 공급하기도 한다.
매립지 가스를 발전 목적으로 활용할 때 복합적 인 분리 기술이 적용된다[14-16]. 매립지 가스에 일 반적으로 수천 ppm 농도로 포함되어 있는 황화수소 는 유독성 공해물질이어서 제거하고 사용한다. 국내 기업인 에코바이오홀딩스는 현재 수도권 매립지에 50MW 규모의 매립지 가스 발전 설비를 운영하고 있 데 초기 건설 당시에는 매립지 가스 내 황화수소 농 도가 수천 ppm 수준이라 그에 맞는 수준의 황화수소 제거 설비를 갖추고 있었다. 하지만 최근 건설 폐기 물이 증가하면서 황화수소 농도가 수 퍼센트까지 높 아져 처리 용량 한계로 인해 발전 용량을 줄이게 되 었다. 황화 수소 발생량이 많아진 만큼 이를 효율적 으로 분리해 내고 또한 분리해 낸 황화수소로부터 고부가 바이오 황을 생산하는 기술을 개발하고 있 다. 매립지 가스 내에 20~60ppm 농도로 포함된 실록 산 성분은 발전 시설 내에서 매립지 가스를 연소시 킬 때 실리카로 전환되어 열교환기, 버너, 엔진 등에 침착 된다. 이는 설비 성능 저해 문제로 이어지므로 반드시 13ppm 이하로 분리 제거 되어야 한다[17]. 또 한, 매립지 가스 내에 수십 또는 수백 ppm의 농도로 포함되어 있는 암모니아의 경우 부식성, 유해성을 갖고 악취 문제를 유발할 수 있어 분리하여 처리하 기도 한다[18]. 매립지 가스에서 메탄가스를 더욱 고 순도로 분리하여 고부가 고질가스 상품(순도 95% 이
그림 3. 일본 Kobe 사의 CO PSA 시설 사진.
상)을 생산할 경우 더욱 높은 수준의 분리 기술을 요 하게 된다. 메탄 외에 대부분을 차지하고 있는 이산 화탄소를 대부분 분리해 내야 하는데 이에 물흡수법 (Water scrubbing), 흡착법(PSA), 막 분리법(Membrane separation) 기술 등이 사용된다. 고질 가스를 생산하 는데 있어 가장 어려운 부분은 매립지 가스 포집 시 유입된 공기(5~10%의 농도)를 분리해 내는 것이다.
특히, 질소를 선택적으로 분리해 내는 것은 매우 어 려운 기술이다. 공기 성분은 심냉법을 통해 제거할 수 있지만, 이는 에너지적 측면이나 가격 면에서 단 점을 갖고 있다.
최근 한국에너지기술연구원에서는 non-CO2 사 업단(단장: 문승현)의 주관으로 에코바이오홀딩스와 함께 매립지 가스를 중질화 하여 하수 슬러지를 건 조하는데 활용할 수 있는 중질 가스(순도~70%)를 생 산하는 분리 공정을 개발하고 있다. 고질 메탄 연료 를 분리하는 공정과 달리 공기를 분리하는 공정이 없어 시설비 및 운전 비용 상 큰 이점이 있다. 이 매 립지 가스의 중질화 공정을 여러 단계의 분리 공정 으로 구성되어 있다. 그림 4에서 보는 것과 같이 우 선 매립지 가스 내에 포함되어 있는 황화수소를 수 산화나트륨 수용액을 이용하여 액상 흡수법으로 제 거한 후 황화수소를 회수한 뒤 바이오 리엑터에서 박테리아를 사용하여 고부가 바이오 황으로 전환하 여 제품화한다. 황화수소가 제거된 매립지 가스는 이후 적합한 흡착제를 사용한 흡착 분리 공정을 통 해 실록산과 암모니아 불순물을 제거한 뒤 물흡수 법, 흡착공정, 막 분리법 등 다양한 분리 공정을 사용 하여 이산화탄소를 분리해낸다. 이러한 여러 단계의 분리 공정을 거치면 순도 70% 이상의 메탄 중질 가 스를 얻을 수 있다. 이렇게 정제된 메탄 중질 가스는 개조된 버너의 원료로 사용되어 하수 슬러지를 건조
하는데 사용할 수 있다. 흡착 분리 공정을 통해 중질 가스를 생산함으로써 기존에 하수 슬러지를 건조하 는데 사용하였던 값 비싼 천연가스(Liquefied natural gas)를 대체할 수 있다.
우리는 이 연구에서 황화수소를 값싸고 높은 효 율로 분리해낼 수 있는 공정을 개발하고 더불어 최적 화하고 있으며 분리한 황화수소를 높은 수율, 순도의 바이오 황으로 전환하는 공정을 최적화 하고 있다.
더불어 실록산과 암모니아에 대한 흡착 능력이 좋고 재사용이 가능한 신규 흡착제를 개발하고 이를 이용 한 흡착 공정을 설계하고 있다. 또한, 이산화탄소를 분리하는 여러 방법을 비교 운전하여 에너지효율, 비 용 측면에서 제일 적합한 방법이 무엇인지 평가하고 있다. 분리해야 할 성분들이 다양하기 때문에 각 성 분과 친화력이 높은 흡수제 또는 흡착제를 각각 개발 해야 한다. 이를 위해 각 흡착제의 물리화학적 성질 과 매립지 가스 내 성분들 사이의 상호 인력에 대한 근본적인 이해가 필요하다. 특히, 실록산의 경우 기 공 구조에 따라 흡착 성능이 달라지며 산성, 염기성 조건 하에서 중합 반응이 일어나 흡착제 내 기공을 막는 문제가 발생하여 흡착제 재생이 불가하게 되는 데 이를 방지하도록 흡착제를 개질 하고 있다. 또한, 암모니아는 염기성 물질로 이를 많이 흡착하기 위해 표면적이 넓고 산성 성질이 강한 흡착제를 개발하고 있다. 현재 각 단계에서 필요한 흡착제 개발을 거의 완료한 상태이며 전체 공정을 설계하고 이를 토대로 올해 말에 매립지가스 중질화 공정 파일럿 설치하는 것을 목표로 하고 있다.
신규 흡착제를 상용화하기 까지
위에서 언급한 세가지 흡착 공정 외에도 실제 산
그림 4. 현재 개발 중인 매립지 가스 중질화 공정의 개략도.
업 현장에서 사용되고 있는 흡착 공정은 매우 다양하 며 각 공정에서 필요한 고성능 신규 흡착제를 개발하 기 위해 많은 연구자들이 노력하고 있다. 최근에는 많은 종류의 흡착제들에 대해 혁신을 만들어 내기 위 해 분자 수준에서 흡착제 구조를 설계하거나 특성을 조절하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 이를 위해 고도의 분자 시뮬레이션 기술까지 요구되기도 한다.
고성능 신규 흡착제를 개발하기 위해선 때때로 고도 의 합성 기술을 요구하기도 하고, 합성 단가도 올라 가기도 한다. 하지만, 그럼에도 불구하고 실제로 상 용화된 공정에 사용할 수 있는 흡착제를 개발하기 위 해선 합성단가 측면이나 제조 용이성 등을 간과할 수 없을 것이다. 새로운 흡착제를 개발하는 과정에 있어 합성 단가나 대량 합성 가능성, 제조 용이성 등을 항 상 염두하며 개발 방향을 설정해야 한다. 반대로, 실 제 공정을 설계하는 전문가나 공정을 사용하는 업체 는 공정 효율 증가를 위해 흡착제 가격에 대해 허용 기준을 높여야 한다고 생각한다. 새로운 흡착제가 개 발되었다면 그 합성법을 단순화, 대량화 하고 합성 단가를 낮추는 연구도 소재 개발의 원천 기술 확보만 큼 매우 중요하다고 생각된다. 더불어, 상용화 가능 한 국산 신규 흡착제를 개발하기 위해선 최근에 사향 되고 있는 흡착제/촉매 성형, 코팅 연구 분야 역시 재 조명 받아야 확보한 소재 원천 기술이 더욱 빛을 발 할 것이라고 생각한다.
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