HCl과 H2O2를 이용한 폐 FeCl3 에칭액의 재생

(1)

Original article

HCl과 H 2 O 2 를 이용한 폐 FeCl 3 에칭액의 재생

이호연⋅안은샘⋅박창현⋅탁용석^†

인하대학교 공과대학 화학공학과

(2012년 11월 2일 접수, 2012년 11월 20일 심사, 2012년 11월 29일 채택)

Regeneration of Waste Ferric Chloride Etchant Using HCl and H ₂ O ₂

Hoyeon Lee, Eunsaem Ahn, Changhyun Park, and Yongsug Tak

^†

Department of Chemical Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Korea (Received November 2, 2012; Revised November 20, 2012; Accepted November 29, 2012)

철, 구리, 알루미늄 등과 같은 금속의 에칭액으로 사용되는 FeCl

3

용액의 에칭능력은 에칭 과정에서 Fe

³⁺

이 Fe

²⁺

로 환원 되면서 감소하게 된다. 에칭능력의 감소는 에칭 속도에 영향을 주기 때문에 시간당 제거되는 금속의 양이 감소하여 에칭 효율이 저하되며, 폐 FeCl

3

용액은 환경에 유해하며, 처리시 경제적인 문제점을 지니고 있다. 본 연구에서는 폐 FeCl

₃

에칭액에 HCl 첨가 후 O

2

, H

₂

O

₂

등과 같은 강한 산화제를 이용한 에칭액 재생 방법과 재생된 에칭액을 이용한 금속 에칭시 산화-환원 전위(ORP) 및 에칭능력과의 관계를 조사하였다. 연구 결과 폐 FeCl

3

에칭액 대비 2 vol%의 HCl 과 미량의 H

2

O

₂

를 이용하여 재생된 FeCl

3

의 에칭 능력이 향상되었으며, 재생액을 이용한 에칭시 에칭액내의 Fe

²⁺

, Fe

³⁺

의 농도변화로 인하여 ORP를 기준으로 하는 방법보다 에칭시간을 일정하게 하는 것이 보다 효율적인 방법으로 제시되었다.

FeCl

₃

has been used as an etchant for metal etching such as Fe, Cu, and Al. In the process of metal etching, Fe

³⁺

is reducted to Fe

²⁺

and the etching rate becomes slow and etching efficiency decreased. Waste FeCl

₃

etchant needs to be regenerated because of its toxicity and treatment cost. In this work, HCl was initially mixed with the waste FeCl

₃

and then, strong oxi- dants, such as O

₂

and H

₂

O

₂

, were added into the mixed solution to regenerate the waste etchant. During successive etching and regeneration processes, oxygen-reduction potential (ORP) was continuously measured and the relationship between ORP and etching capability was investigated. Regenerated etchant using a two vol% HCl of the total etchant volume and a very small amount of H

₂

O

₂

was very effective in recovering etching capability. During the etching-regeneration process, the same oxygen-reduction potential variation cannot be repeated every cycle since concentrations of Fe

²⁺

and Fe

³⁺

ions were con- tinuously changed. It suggested that the control of etching-regeneration process based on the etching time becomes more effi- cient than that of the process based on oxygen reduction potential changes.

Keywords: ferric chloride, hydrogen peroxide, Fenton reaction, etching, regeneration

1. 서 론

1)

FeCl

3

는 철, 구리, 알루미늄 등을 포함한 다양한 금속들을 에칭하는 데 상업적으로 널리 사용되는 물질이다. FeCl

3

를 이용한 Fe 에칭반응 은 Fe + 2FeCl

3

→ 3FeCl

2

로서 에칭능력이 있는 Fe

³⁺

이 Fe

²⁺

로 환원 되면서 에칭능력이 감소하게 되며, 에칭능력의 저하로 발생되는 폐 FeCl

₃

용액은 폐기 전에 적절한 처리가 이루어져야 한다. 폐에칭용액 은 금속 에칭시 나오는 다양한 중금속 이온 때문에 환경오염 물질로 분류되며[1-4], 이를 처리하는데 많은 경제적 비용이 들어가게 된다.

따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 지금까지 폐 FeCl

3

용액을 재

† Corresponding Author: Inha University Department of Chemical Engineering

253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea Tel: +82-32-860-7471 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

생하기 위한 많은 화학적 방법들이 제시되어 왔다. NaClO

3

, HCl 를 이 용하여 재생하거나, 염소가스를 주입하여 재생하는 방법, 전기 분해를 통해 산화시켜 재생하는 방식이 알려져 있으며, 산화력이 강한 H

2

O

₂

와 O

3

을 첨가하여 산화시키는 방식이 알려져 있다[5]. 그러나 기존의 재생 방법들은 NaClO

3

, H

2

O

2

, O

3

, Cl

2

과 같이 높은 반응성 및 유해성 을 가진 화합물을 사용하기 때문에 안정성 및 환경적인 문제로 이들 사용량을 최소화할 필요가 있다. 이외에도 O

2

를 사용하여 폐 FeCl

3

를 재생하는 방법도 제시 되었지만, 재생 속도가 매우 느리기 때문에 많 은 양을 처리하는데 적합하지 않다[6-9]. 그리고 전기화학적 폐 FeCl

3

용액의 재생 방법은 효율성과 경제성이 떨어지며, 재생과정에서 많은 양의 Cl

2

가 애노드에서 발생하는 문제점을 안고 있다.

본 연구는 현재 금속 에칭시 에칭능력의 저하로 인하여 버려지고

있는 폐 FeCl

3

에칭액을 화학적으로 재생함으로서 에칭용액의 저감을

통한 효과적이며 경제적인 공정 개발 및 폐수 발생을 최소화 할 수

있는 환경친화적 공정 개발을 목표로 하였다. 본 연구에서는 강한 산

(2)

Figure 1. Variation of oxidation-reduction potential (ORP) with the addition of hydrochloric acid.

Figure 2. Variation of oxidation-reduction potential (ORP) with the increase of contact time between etchant and O

₂

(O

₂

flow rate : 20 L/min, HCl : 20 vol%).

화력을 가진 H

2

O

2

와 Fe

²⁺

가 반응하여 Fe

³⁺

이 생성되는 펜톤 반응 (Fenton Rection) 을 이용하였으며[10,11],

H

₂

O

₂

+ Fe

²⁺

→ Fe

³⁺

+ ⋅OH + OH

^-

(1) Fe

²⁺

+ ⋅OH → OH

^-

+ Fe

³⁺

(2) 위 반응은 반응속도가 매우 빠르며 소량의 H

2

O

2

가 필요한 장점을 지 니고 있다.

2. 실 험

본 연구에서는 신에칭액(순수 FeCl

3

에칭액, Fe

³⁺

의 농도 : 43% 이상) 과 폐 FeCl

3

용액을 이용하여 금속 에칭 및 에칭액 재생 실험을 진행 하였다. 폐 FeCl

3

용액의 Fe

²⁺

이 Fe

³⁺

으로 재생되었는지 확인하기 위해 용액의 산화-환원전위(ORP)를 ORP Meter (ORP-200, HM Digital)을 이용하여 측정하였다. 용액 내 Fe

³⁺

와 Fe

²⁺

의 농도 변화에 따른 산화- 환원전위를 나타내는 네른스트식은 다음과 같으며, 에칭이 진행되면 서 Fe

²⁺

의 양의 증가로 ORP는 감소하고 역으로 재생과정에서 ORP는 증가하게 된다.

Fe

³⁺

+ e

^-

↔ Fe

²⁺

  

^

   

 

^{ }





^{ }



폐 FeCl

3

에칭액 재생에 앞서 가수분해 반응에 따른 Fe(OH)

3

, Fe(OH)

2

침전을 억제하기 위하여 HCl을 첨가하고, 이 과정에서 ORP 변화를 측정하였다. 그리고 산소(99.99%)와의 접촉에 따른 ORP 변화를 알아 보기 위해 HCl을 첨가 후 밀폐가 가능한 삼각 플라스크에서 20 L/min 의 속도로 산소를 유입시킨 후 측정하였다. 그리고 H

2

O

2

첨가 시 펜톤 반응에 의한 ORP 변화를 알아보기 위해 상온에서 HCl을 넣은 후, 마 이크로 피펫을 이용하여 H

2

O

2

를 소량(0.1 mL) 첨가하면서 ORP를 연 속적으로 측정하였다. 신에칭액과 재생에칭액의 특성을 조사하기 위 해 에칭 전과 에칭 후의 탄소강판(C : 0.1∼0.3%)의 무게 감소량을 비 교하였다.

그리고 재생공정을 최적화하기 위하여 ORP 변화(30 mV)와 에칭 시간(1차 에칭 시간)을 기준으로 에칭 및 재생을 반복하는 실험을 진 행하였다. 에칭 및 재생은 실제 운영조건인 50 ℃에서 H

2

O

₂

를 주입하 면서 진행하였으며, 이 과정에서 용액의 pH 변화를 알아보기 위해 에 칭과 재생 실험 후 pH(pHTestr 30)를 측정하였다. 그리고 용액 내의 Fe

³⁺

, Fe

²⁺

, 유리산의 농도는 적정 표준법(한국시험연구원, KMS1118) 을 이용하여 측정 하였다.

3. 결과 및 고찰

폐 FeCl

3

용액 속의 FeCl

3

, FeCl

2

은 가수분해반응, FeCl

3

+ 3H

2

O → Fe(OH)

3

+ 3HCl, FeCl

2

+ 2H

2

O → Fe(OH)

2

+ 2HCl 으로 인하여 수산 화물 형태로 침전되며, 용액 중 Fe

³⁺

와 Fe

²⁺

의 농도는 시간이 경과하면 서 점차 감소하게 된다[12]. 따라서 폐에칭액을 재생하기 전에 침전에 의한 FeCl

3

에칭액의 감소를 최소화하기 위하여 HCl을 첨가하게 된 다. HCl의 첨가는 르샤틀리에의 원리에 의해 Fe(OH)

3

, Fe(OH)

2

를 FeCl

3

, FeCl

2

로 변화시키며, 이 과정에서 ORP변화를 Figure 1에 나타

내었다. 폐에칭액의 ORP는 HCl을 첨가함에 따라 감소하였으며, HCl 의 양이 증가함에 따라 ORP감소폭이 증가하였다. 산화-환원 전위가

  

^

   

 

^{ }





^{ }



로 표현되므로 HCl 첨가시 [Fe

³⁺

] 보다 [Fe

²⁺

] 가 더 빠르게 증가하는 것으로 추측된다.

3.1. 산화제 첨가에 따른 산화-환원 전위(ORP) 변화

폐 FeCl

3

에칭액에 포함된 [Fe

²⁺

] 는 에칭능력이 없으므로 폐에칭액을 재사용하기 위하여 [Fe

²⁺

] 를 [Fe

³⁺

] 으로 산화시키는 과정이 필요하다.

O

2

를 산화제로 사용시 3FeCl

2

+ _ ^ O

2

+ 3HCl → 3FeCl

3

+ _ ^ H

2

O

반응에 의한 재생과정이 알려져 있지만[6], HCl을 첨가한 후 O

2

를

20 L/min 유속으로 통과시키면서 측정한 Figure 2의 ORP변화는 위

반응이 매우 느리게 진행되는 것을 보여주고 있다. 30 min 경과 후

나타나는 ORP의 감소는 Fe

³⁺

이 가수분해 반응에 의하여 Fe(OH)

3

로

침전되는 속도가 O

2

에 의해 산화되는 속도보다 빠르게 일어나기 때문

으로 것으로 추측된다.

(3)

Figure 3. Variation of oxidation-reduction potential (ORP) with the addition of either H

2

O

2

or O

2

+ H

2

O

2

(O

2

flow rate : 20 L/min, HCl : 20 vol%).

(a)

(b)

Figure 4. Variation of oxidation-reduction potential (ORP) with the increase of exposure time to air (a) hour and (b) day (HCl : 20 vol%, H

2

O

2

: 1 vol%).

H

₂

O

₂

는 강력한 산화제 중 하나로서 Fe

²⁺

와 반응하여 Fe

³⁺

과 수산화 라디칼을 형성하며, 수산화 라디칼은 강한 산화력을 바탕으로 Fe

²⁺

를 연쇄적으로 Fe

³⁺

로 산화시키는 펜톤 반응을 일으킨다[10].

폐 FeCl

3

용액에 HCl 첨가 후 O

2

를 20 L/min 유속으로 일정하게 통과시키면서 H

2

O

2

를 소량 첨가하며 측정한 Figure 3의 ORP 변화는 H

2

O

2

의 첨가량(각 0.1 mL)이 증가함에 따라 큰 폭으로 증가하고 있음 을 보여주고 있다. 이는 펜톤 반응에 의해 Fe

³⁺

의 농도가 급격히 증가 하였기 때문이라 할 수 있다. H

2

O

2

(1 mL) 첨가 후 ORP는 938 mV로 에칭전의 FeCl

3

용액의 ORP (640 mV)에 비해 300 mV 상승하였으며, 이는 에칭후 재생된 용액의 Fe

³⁺

의 농도가 상대적으로 신에칭액의 Fe

³⁺

의 농도에 비해 높다는 것을 의미하며, 용액의 에칭 능력이 회복 되거나 오히려 증가하였음을 나타내고 있다. 그러나 O

2

를 첨가했을 때와 첨가하지 않았을 때의 ORP 차이는 미미하였으며 이는 펜톤 반 응에 의한 산화 속도에 비해 O

2

의 산화 속도가 현저하게 느리기 때문 으로 판단된다. Figure 4(a), (b)는 ORP상승 후 공기 중에서 ORP변화 를 나타낸 것으로 시간에 따라 얼마나 안정하게 유지되는지 나타낸 것이다. Figure 4(a)는 재생 후 하루 동안, Figure 4(b)는 재생 후 일주 일 동안 시간에 따른 ORP를 측정한 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 실험 후 시간에 따라 ORP는 감소하며 시간이 경과할수록 ORP는 느 리게 감소함을 알 수 있다. 또한 반응 후 일주일이 지난 후에도 에칭 전의 FeCl

3

용액보다 높은 ORP를 나타내는 것을 알 수 있다. ORP가 감소하는 이유는 펜톤 반응에 의해 산화된 Fe

³⁺

이온이 시간이 지남에 따라 아래의 반응식과 같이 유사 펜톤 반응(Fenton-like Reaction)이 일어났기 때문으로 추측할 수 있다[10].

Fe

³⁺

+ H

₂

O

₂

↔ FeOOH

²⁺

+ H

⁺

FeOOH

²⁺

→ HO

2

⋅ + Fe

²⁺

그리고 네른스트 식에 의한 온도 상승이 ORP에 미치는 효과는 1 mV/℃

으로 매우 작으므로 H

2

O

2

에 의한 재생과정에서 측정한 ORP의 증가는 펜톤반응에 의한 것으로 판단된다.

Figure 5 는 에칭전의 FeCl

3

용액(New etchant), 폐 에칭액(Spent etchant), H

2

O

2

를 이용한 재생 에칭액(Regenerated etchant)의 비중 및 탄소강판

(C : 0.1 ∼0.3%)에 대한 에칭 능력을 보여주고 있다. 폐 에칭액의 비중이 신 에칭액과 비교하여 상승한 것은 에칭과정에서 용출된 Fe

²⁺

에 의해 용액 내 Fe이온의 농도가 전체적으로 증가하였기 때문이라 추측된다.

반면에 재생에칭액의 경우 HCl 첨가에 의한 부피 증가로 인하여 재생 에칭액의 비중은 폐 에칭액보다 감소한 것으로 보여진다. 또한 위 에 칭액들을 사용하여 탄소강판을 동일시간(5 min) 에칭시 무게감량을 측정한 Figure 5의 결과는 재생 에칭액의 에칭능력이 폐 에칭액과 비교 하여 상승하였음을 보여주고 있다.

3.2. 효율적인 폐에칭액 연속 재생공정 개발

Figure 6 은 에칭 시간을 기준으로 에칭과 재생을 계속적으로 반복

하는 공정시 HCl 첨가량 대비 H

2

O

₂

첨가에 따른 산화-환원전위 변화를

나타내고 있다. Figure 6(a)는 폐 FeCl

3

에칭액 대비 2 vol%의 HCl을

첨가한 용액이며 (b)는 폐 FeCl

3

에칭액 대비 5 vol%의 HCl을 첨가한

용액으로 1차 에칭 시간을 기준으로 에칭 후 30 mV 재생을 각각 3회씩

반복하였다. Figure 6(a), (b)에 따르면 재생 횟수가 증가할수록 30 mV

상승하는데 소요되는 H

2

O

2

의 양이 증가하였으며, 이는 재생과정이 반

(4)

Figure 5. Variation of specific gravity of etchants and weight reduction of specimen after etching (etching time : 5 min).

(a)

(b)

Figure 6. Amount of H

2

O

2

to increase the 30 mV of ORP for 2

^nd

and 3

^rd

regeneration processes (ORP was increased to the potential of new etchant during the first regeneration).

Table 1. Concentration of Ferric Chloride Ion and Ferrous Chloride Ion, Free Acid of New Etchant and Regenerated Etchant

Etchant Fe

³⁺

(%) Fe

²⁺

(%)

Free acid (%)

New etchant 43.3 0.20 0.45

Regenerated etchant

(total amount of HCl : 2 vol% of etchant) 44.98 0.48 0.42 Regenerated etchant

(total amount of HCl : 5 vol% of etchant) 41.63 0.41 0.94

Figure 7. Etching and regeneration process based on ORP (30 mV of ORP drop was fixed during etching process).

복되면서 남아 있는 Fe

²⁺

의 양이 증가하기 때문으로 판단된다. 또한 H

2

O

2

첨가량 대비 ORP상승률이 2 vol%의 HCl일때 5 vol%의 HCl에 비해 크므로 재생과정에서 H

2

O

₂

사용량을 감소시킬 수 있음을 보이고

있다.

Table 1 은 신 에칭액과 재생 에칭액(3차 재생에칭액) 내의 Fe

³⁺

, Fe

²⁺

, 유리산 농도를 측정한 결과이다. 전체 에칭액의 2 vol% HCl (35%)를 첨가했을 때 Fe

³⁺

의 농도가 신에칭액보다 증가하였지만, HCl의 첨가 량을 5 vol%로 증가시키면 Fe

³⁺

의 농도는 감소하였으며 Fe

²⁺

의 농도 는 HCl의 첨가량에 관계없이 재생 에칭액 내에서 모두 증가하였다.

이는 1∼3차 Fe 에칭시 생성된 Fe

²⁺

가 재생과정에서 계속 남아있기 때 문으로 추측된다. 유리산 농도의 경우 HCl의 첨가량이 많을수록 증가 하는 것으로 나타났으며, 5 vol% HCl을 넣었을 때 신 에칭액보다 고 농도의 유리산이 검출 되었다. 유리산의 농도가 증가하면 pH의 감소 로 인해 에칭액이 불안정해져서 불균일한 에칭이 발생하는 단점이 있 기 때문에 에칭시 2 vol% HCl을 넣고 재생을 하는 것이 에칭 능력과 안정성 측면에서 더욱 적합한 것으로 판단된다[3].

재생에칭액을 사용한 에칭 및 재생을 연속적으로 진행하는 공정은

용액의 ORP 또는 에칭 시간을 기준으로 구분될 수 있다. Figure 7은

ORP 를 기준으로 에칭과 재생을 반복할 때 에칭시간(Δt)과 에칭과정

에서의 무게 감소(Δm)를 나타내고 있다. 신에칭액에 ORP가 30 mV

만큼 감소할 때까지 탄소강판을 에칭한 후, 다시 H

2

O

2

를 투입하여

30 mV 를 회복시키는 재생과정을 반복적으로 수행하였다. 단, 1차 에칭

후 재생하기 전에 HCl을 2 vol% 첨가하였다. 각 공정마다 ORP가

30 mV 떨어질 때 탄소강판의 무게 감소량(Δm)과 에칭 시간(Δt)을

측정한 결과 재생횟수가 증가함에 따라 에칭시간(Δt) 대비 탄소강판

의 무게 감소량(Δm)이 신에칭액 대비 급격히 감소하는 것으로 나타

났다. 이는 30 mV의 ORP감소 과정에서 재생액의 에칭능력이 재생횟

(5)

Figure 8. Etching and regeneration process based on 1

^st

etching time (etching time was fixed at 168 s).

수가 증가함에 따라 현저하게 감소하고 있음을 보여준다.

에칭과정에서 용액내의 Fe

²⁺

은 증가하고, 재생과정에서 Fe

²⁺

의 일부 가 Fe

³⁺

으로 변화하기 때문에 용액 내 전체 Fe이온의 총 무게 및 Fe

²⁺

과 Fe

³⁺

의 비는 에칭-재생의 한 사이클이 지나갈 때마다 바뀌게 된다.

따라서 네른스트 식을 고려해 보았을 때 Fe

²⁺

/Fe

³⁺

의 비가 변한 상태에 서 신에칭액의 ORP를 기준으로 한 30 mV 감소를 에칭을 위한 기준 값으로 정하는 것은 적절하지 않은 것으로 판단된다.

Figure 8은 에칭 시간을 기준으로 에칭과 재생을 계속적으로 반복 하는 공정으로 Figure 6의 첫 번째 에칭-재생 사이클과 같이 ORP가 30 mV 만큼 감소할 때까지 에칭 시킨 후 H

2

O

2

를 투입하여 재생하였 다. 단, 2차 에칭 부터는 에칭 시간을 1차 에칭 시간(Δt

1

) 을 기준으로 에칭 시간을 일정하게 하였다. 실험 결과 에칭 및 재생 공정을 거치면 서 전체적으로 ORP는 감소하고 있지만 탄소강판의 무게 감소량(Δm) 이 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 즉, 재생액의 에칭속도가 신 재생 액과 거의 동일하며, 따라서 에칭 시간을 기준으로 하는 공정이 신 에 칭액의 ORP를 기준으로 하는 공정보다 에칭공정을 진행하는데 효과 적인 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 금속에칭시 사용되는 FeCl

3

용액을 반복적으로 재사 용하기 위하여 HCl과 H

2

O

2

를 이용한 에칭액 재생 공정을 개발하였다.

폐 에칭액에 HCl을 첨가시 가수분해 반응이 억제되면서 Fe

²⁺

, Fe

³⁺

가 안정화 되지만, HCl의 양이 많을 경우 불균일한 에칭을 일으키는 문 제점을 지니고 있다. H

2

O

₂

를 미량 첨가시 Fe

²⁺

가 Fe

³⁺

으로 펜톤 산화 반응이 빠르게 진행되면서 산화-환원 전위가 상승하였으며, 에칭액 대비 2 vol% HCl과 H

2

O

2

를 이용하여 재생된 에칭용액은 장시간 경과 후에도 안정하였으며, 탄소강판 에칭시 우수한 에칭 능력을 나타내었다.

그리고 폐 에칭액을 연속적으로 재생할 때 에칭 시간을 기준으로 에칭과 재생을 반복하는 공정이 ORP감소를 기준으로 하는 공정보다 균일한 에칭을 진행하는데 효율적으로 판단되었다.

감 사

본 논문은 산학협동재단과 중원전기(주)의 지원을 받았습니다.

참 고 문 헌

1. Z. Qiang, J. Chang, and C. Huang, Water Res., 37, 1308 (2003).

2. D. M. Allen and H. J. A. Almond, J. Mater. Process. Technol., 149, 238 (2004).

3. D. M. Allen and P. Jefferies, Ann. CIRP, 55, 1 (2006).

4. Z. Wang, J. Che, and C. Ye, Hydrometallurgy, 105, 69 (2010).

5. D. M. Allen, Process. Adv. Mat., 1, 69 (1991).

6. L. T. Ler, Oxygen as a potential etchant regenerator, MS Thesis, Cranfield Institute of Technology, Bedford, UK (1993).

7. D. M. Allen and L. T. Ler, PCMI J., 59, 3 (1995).

8. L. T. Ler, Measurement and reduction of the environmental impact of industrial photochemical maching, PhD Thesis, Cranfield Institute of Technology, Bedford (1998).

HCl과 H2O2를 이용한 폐 FeCl3 에칭액의 재생

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