서
론
가축 사육으로 발생하는 축산폐수의 원활한 처리를 위해서는 몇 가지 해결해야 할 문제들이 있다. 즉, 고농 도로 존재하는 COD 성분과 높은 함량의 NH4++가 그 대 표적인 문제라고 할 수 있는데, 특히 고농도의 NH4++는 현재 대부분의 처리장에서 이용하고 있는 생물학적 반응 조 내에서 생물체에게 독성으로 작용하고 있어 일정농도 이하로 미리 낮춰주지 않으면 NH4++의 영향으로 생물 반 응조의 처리 효율이 저하된다 (Steen and I 1998; Li et al. 1999; 이와 라 2009). 이처럼 NH4++의 초기 농도를 낮추 기 위한 방법으로 현재 다양한 연구가 진행 중에 있다 (Li et al. 1999; 김 2009). 본 연구에서는 스트러바이트 (struvite) 합성법을 이용하여 경제적이면서도 간단한 방 법으로 NH4 + + 의 효율적인 제거법을 연구하였다. 스트러바이트는 MgNH4PO4∙6H2O 형태의 화합물로 서 Mg2++ 와 NH4++, PO43-가 동일한 몰 비로 반응하여 생 ─ ─ 313 ──축산폐수를 이용한 스트러바이트 합성에 감마선 조사가
미치는 영향
유병학∙조성희∙이면주∙김탁현* 한국원자력연구원 정읍방사선과학연구소 방사선공업환경연구부Effects of Gamma Ray Irradiation on the Struvite
Crystallization of Livestock Wastewater
Byeong-Hak Yoo, Seong-Hui Jo, Myun-Joo Lee and Tak-Hyun Kim*
Radiation Research Division for Industry and Environment,
Advanced Radiation Research Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup 580-185, Korea
Abstract-- The struvite crystallization was applied to remove NH4++in livestock wastewater. The
ammonium ions can be very toxic to the aquatic creatures. In this experiments, the livestock waste-water from Gongju livestock wastewaste-water treatment plant was used. The behaviors of various para-meters such as pH, mole ratio of Mg2++
: NH4++: PO43--and reaction temperature for struvite
crystal-lization of livestock wastewater and the effect of gamma ray irradiation were evaluated. As results, for the pH variation, the NH4++removal efficiency showed the highest, 88%, at pH 9~~9.25. The
removal efficiency of NH4++, Mg2++and PO43--was showed highest when same molar ratio of Mg2++
and PO43--were applied. The NH4++removal efficiency showed 82% at 7��C, and 90% at 30��C, with
temperature. When the wastewater was irradiated with 20 kGy of gamma ray, NH4++was removed
as much as 83%.
Key words : Gamma ray, Struvite crystallization, Livestock wastewater, NH4++, PO43-
-* Corresponding author: Tak-Hyun Kim, Tel. +82-63-570-3343, Fax. +82-63-570-3348, E-mail. [email protected]
성된 결정체이다 (Legeros et al. 1985; 나와 송 2008; 안 등 2009; 조 등 2009; Ryu and Lee 2009). 화학반응 후 응 집과 침전, 압밀과정을 거치면서 형성된 백색의 스트러 바이트 결정은 식물의 3대 영양소인 질소 (N)와 인 (P)을 함유하고 있으며, 생성 후 오랜 시간을 두고 서서히 분해 되어 누출된다. 일반 화학비료의 경우 효과가 즉시 나타 나 과량이 투여될 경우, 주변 호소나 하천, 그리고 지하 수원 등의 오염원으로 작용할 수 있으나, 스트러바이트 결정은 합성된 이후에 오랜 시간을 두고 서서히 분해되 기 때문에 완효성 비료원으로도 사용이 가능하다 (Nor-bert et al. 1994; 나와 송 2008). 현재는 일본과 유럽에서 일부 지역에서 상업화하여 생산과 판매가 이루어지고 있 지만, 향후 유가가 지속적으로 상승한다면 석유자원을 기반으로 생산되는 화학비료의 가격도 동반 상승하게 된다. 화학비료의 원가가 계속적으로 상승하게 된다면, 스트러바이트로 제품화한 비료는 화학비료에 비해 경제 적으로도 유리해져 대중화시키기가 쉽다 (Jeremy 2002; Vaclav 2008). 스트러바이트는 환경적 측면에서도 유리 하기 때문에 그 장점이 더욱 부각되고 있고, 현시점에서 그 활용 가치가 점차 높아지고 있는 실정이다. 본 연구 에서는 폐수 중에 존재하는 NH4++와 PO43-를 스트러바 이트의 형태로 제거하고자 하였으며, 기존의 처리방법에 비해 제거 효율이나 경제적인 측면에서도 유리한 조건 을 찾고자 감마선을 조사하고 그 효과를 분석하였다.
재료 및 방법
1. 실험재료 실험에 사용한 시료는 공주시 A축산폐수처리장의 혐 기소화공정 후단부에서 배출되는 초기 pH 약 8.6의 폐수 를 이용하였으며, 채취한 폐수는 일주일 이내에 4�C 냉 장 보관하여 사용하였다. 실험실 규모에서의 실험효율을 극대화시키기 위해 상등수만을 취하고, 이후 5~10μm 공극의 필터 (PVDF, Millex MA01730, USA)를 이용하여 시료에서 SS (부유상 입자물질, Suspended Solids)를 미 리 제거하였다. 축산폐수 내부에 존재하는 NH4++와 PO43-을 이용한 스 트러바이트의 합성을 위해 MgCl2(98% Sigma-Aldrich)를 이용하여 Mg2++ 를 보충하였고, 원활한 반응을 위해 폐수 에 결핍된 PO43-는 H3PO4(85%, Junsei)를 사용하였다. 강산성인 H3PO4의 첨가로 반응에 유리한 알칼리 범위 를 벗어나는 경우 4.5N의 NaOH (HACH, USA) 및 4N의 HCl (Aldrich, USA)을 첨가하여 알칼리 조건을 만들었다.pH 측정은 Orion 3Star 계측기와 8102BNUWP Probe (USA)를 사용하였고, NH4++-N과 PO43--P의 측정을 위해 HACH DR/4000U Spectrophotometer (USA)와 HACH Ammonia Kit (High Range, USA), 그리고 HACH PO43 -Kit (Low Range, USA)을 이용하여 측정하였다. 보조적으 로 NH4++-N의 분석을 위해 Orion 5Star 계측기와 9212 HPBNWP (Ammonia electrode) Probe (USA)를 이용하여 측정하였다. 2. 실험방법 스트러바이트 반응에 의한 합성효율 평가방법은 축산 폐수 내부에 존재하는 NH4++를 이용, 스트러바이트 형태 로 침전물을 회수하고, 반응을 마친 폐수를 이용하여 내 부에 존재하는 NH4 + + , PO43-, Mg2 + + 와 같은 항목을 원수 와 대비하여 제거된 양을 측정하고, 합성효율로 평가하 였다. 본 연구에서는 먼저 동몰비 (Mg2++ : NH4++: PO43-== 1 : 1 : 1) 조건에서 pH 8부터 10에 이르는 범위까지 pH를 0.25씩 증가시켜가며 최적의 pH 조건을 평가하였다. 또 한 실폐수를 적용하여 합성실험을 하기 때문에 폐수에 존재하는 다양한 성분과의 반응도 고려하였다. 이 때문 에 Mg2++ 와 PO43-의 몰비가 NH4++를 기준으로 0.9~1.2 에 이르는 다양한 몰비의 범위에서 가장 효율적인 합성 효율 조건을 살펴보았다. 그리고 최적의 pH 조건과 몰비 조건에서 반응온도 (7~30�C)에 따른 합성효율을 살펴보 았으며, 반응 온도별 합성효율 평가시험을 위해 온도 조 절이 가능하고, 항온 유지기능이 있는 수욕상의 항온유 지 장치를 이용하여 반응온도에 따른 합성효율을 평가 하였다. 또한, 방사선 조사에 따른 스트러바이트 합성효율을 평 가하기 위해 20 kGy 선량의 감마선을 이용하여 미리 축 산폐수에 조사하고, 스트러바이트를 합성하였다. 이상의 모든 반응은 반응 효율의 최적화를 위해 류 등 (Ryu and Lee 2009)이 제시한 교반 속도 250 RPM에서 10분간 교 반 (반응)하고 30분간 응집과 침전을 시켰으며, 교반기는 크기 15 cm 테프론 재질의 임펠러를 이용하여 교반하였 고, 교반을 위해서 1 l 비이커를 반응 용기로 사용되었다. 실험에 사용한 모든 시약과 필터 등은 전기 Dry Oven을 이용하여 105�C에서 8시간 이상 완전히 건조를 마친 후 실리카겔이 들어있는 데시케이터로 옮겨 보관하고, 실험 에 사용하였다. 합성효율 평가와 폐수원수 중의 성분 분 석을 위해 NH4++-N과 PO43--P, NO3--N, T-P, T-N, COD 등 의 항목 분석은 HACH 시리즈용 분석 Kit와 HACH DR/ 4000U Spectrophotometer를 이용하였다. Mg2++
와 같은 중금속 분석은 ICP-AES (ICPS-7500, Shimadzu)를 이용
하여 분석하였다. 또한 위와 같은 성분 분석을 위해 미 리 0.22μm 공극의 Syringe Driven Filter (PVDF, Millex
MA01730, USA)를 이용하여 시료를 여과하고, 그 여액 만을 사용하여 분석하였다. 감마선 조사는 상온, 공기 중에서 한국원자력연구원에 설치된 감마선 조사장치 (MDS Nordion, Canada)로 60Co 선원을 이용하였다.
결과 및 논의
1. 축산폐수의 성상 분석 A축산폐수처리장의 혐기소화공정 후단에서 채취한 시 료를 사용, 효율적인 스트러바이트의 합성을 위해서 먼 저 폐수의 기본적인 성상을 분석하였다. 분석 결과 Table 1과 Table 2에 나타난 바와 같이 pH는 8.6으로 알칼리 성을 띄고 있었으며, 염분 농도의 척도인 전기전도도는 4,078 mS를 나타내었다. 중금속은 Mg2++ 가 50 mg l-1로 측정 항목 중 가장 높은 값을 보였으며, Fe¤Zn¤Cu¤Cr¤Ni 순의 농도 값을 나타내었다. TCOD와 TC, TOC 는 각각 1,142 mg l-1, 1,694 ml l-1, 1,465 ml l-1의 값을 보 였으며, TS와 TSS 그리고 TDS의 값은 각각 0.667%, 0.058%, 0.609%값으로 분석되어 폐수 중에 용존하고 있 는 콜로이드 크기의 물질이 대부분의 TS를 차지하고 있 음을 알 수 있었다. 스트러바이트 반응의 주성분인 NH4++ 와 PO43-, Mg2++의 농도는 각각 766 mg l-1, 24 mg l-1, 50 mg l-1로 분석되어 NH 4++에 비해 Mg2++와 PO43-의 양 이 현저히 적은 것으로 관찰되었다. 따라서 스트러바이 트의 효과적인 합성을 유도하기 위해서는 PO43-와 Mg2++ 가 상당량 이상 첨가되어야함을 알 수 있었다. 2. 스트러바이트 합성을 위한 pH 조건 pH 환경에 따른 합성효율 평가를 위해 우선 Mg2++ : NH4++: PO43-의 비율을 동몰비 조건인 1 : 1 : 1로 맞추고 실온에서 pH 8~10의 범위에서 0.25씩 증가시켜 합성효 율을 평가하였다. NH4++의 제거효율은 스트러바이트 합 성의 주목적으로서 pH 환경에 따른 합성효율을 평가하 는데 있어 가장 중요한 평가항목이다. 실험 결과 Fig. 1 에서 보는 바와 같이 pH 9까지는 제거효율이 증가되다 가 9.25를 넘어서면서부터 제거효율이 낮아지는 것을 알 수 있었다. pH 9와 9.25에서의 제거효율은 약 88%였다. NH4++와는 달리 PO43-와 Mg2++는 pH가 증가함에 따라 제거효율도 같이 동반 상승하였고, Mg2++ 의 경우 pH 9.25 이상에서 투입된 약품보다 더 많은 양이 제거되었다. 이 와 같은 현상은 폐수 내부에 존재하는 Mg2++ 가 함께 제 거된 것으로 판단되어지며, PO43-의 경우에서도 pH 8.75 이상에서 투입량보다 과량이 제거된 것이 확인되었다. NH4++와 PO43-및 Mg2++의 제거율, 그리고 NaOH 사용에 따른 경제성 등을 종합해 볼 때, pH 9.0~9.25 범위에서 가장 이상적인 합성 또는 제거효율을 보이는 것으로 나 타났다. 3. NH4++: PO43-: Mg2++몰비에 따른 스트러바이트 합성효율 스트러바이트 합성은 앞서 언급한 것과 같이 Mg2++ : NH4 + + : PO43-의 몰비가 동몰비 수준에서 가장 효율적인 것으로 알려져 있고, 실제 스트러바이트 결정체도 같은 몰비로 결합되어 있다. 그러나 실 폐수를 적용할 경우, Table 1. Chemical properties of Gongju livestock wastewater used in this study
pH Conductivity TCOD TC TOC TS TSS TDS NH4
+
+ PO
43- Mg
(mg l-1) (mg l-1) (mg l-1) (mg l-1) (%) (%) (%) (mg l-1) (mg l-1) (mg l-1)
8.6 4,078 1,142 1,694 1,465 0.667 0.058 0.609 766 24 50
Table 2. Concentrations of heavy metal of Gongju livestock
waste-water used in this study
Mg (mg l-1) Fe Zn Cu Cr Ni 50 8.5 2.3 0.34 0.27 0.26 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 82 84 86 88 90 92 94 96 98 PO4 3-pH PO4 3-Removal ratio (%) Mg2 NH4 Mg2
Fig. 1. The removal ratio of NH4++, PO43-(H3PO4) and Mg2++(MgCl)
폐수 내에 존재하는 다양한 성분으로 인하여 예상할 수 없는 반응이 유도될 수도 있다. 이 때문에 Mg2++ 와 PO43-의 몰비를 NH4 + + 기준으로 0.9~1.2에 이르는 범위 에서 각 성분비에 따른 몰비의 합성효율을 평가하였다. 실험 조건은 실온에서 pH 9로 조정하고 실험을 실시하 였으며, 실험결과 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 NH4++와 Mg2++ , PO43-의 제거 효율은 전체적으로 Mg2++와 PO43-가 동일한 몰비일 때 제거효율도 높아진 것으로 나타났으 나, Mg2++ 와 PO43-의 동일한 몰비 조건에서 NH4 + + 보다 Mg2++ 와 PO43-의 몰비가 높을 때 전체적인 제거효율도 따라 상승하였다. Mg2++ : NH4++: PO43-의 몰비가 C조 건 (1 : 1 : 1)일 때 (Fig. 2에서 C조건) Mg2++ 95%, NH4++ 86%, PO43-90%의 제거효율을 보였으며, NH4++의 제거 효율이 가장 좋은 조건은 J조건 (1 : 1.3 : 1.3)으로 Mg2++ 96%, NH4++96%, PO43-92%의 제거율을 보였다. 4. 반응 온도에 따른 스트러바이트 합성효율 대부분의 화학반응 (정반응)은 온도가 상승함에 따라 반응속도도 빨라지고 생성물의 양도 증가 (흡열반응)하 는 것으로 알려져 있다. 축산폐수로부터, 스트러바이트를 합성하는데 있어 최적의 반응온도를 알아보기 위해 폐수 온도 7~30�C 범위에서 스트러바이트 합성 실험을 실시 하였다. 실험 결과 Mg2++ : NH4++: PO43-의 동몰비 조건에 서 Fig. 3에 나타난 바와 같이 반응온도가 상승할수록 NH4++의 제거효율도 증가 하였으며, 제거된 양은 7�C에 서 약 82% 정도의 제거효율을 보이다가 30�C에서 약 90 %의 제거효율을 보였다. 한편 PO43-의 경우는 7~21�C 까지는 97~98%의 제거효율을 보이다가 30�C에서 약 95% 정도로 제거효율이 낮아졌다. 이와 같은 현상은 반 응하기 전 시료가 알칼리 조건에서 고온 환경으로 유지 되었기 때문에 일부의 NH4++가 NH3로 전환되었을 것으 로 판단된다. NH3로 전환된 대부분은 가스상으로 배출되 어 스트러바이트의 합성에 필요한 NH4++의 양이 줄어들 어 실제 반응에 사용된 PO43-의 양이 줄어들어 제거율도 상대적으로 낮아진 것으로 평가된다. 5. 감마선 조사에 따른 스트러바이트 합성효율 스트러바이트 합성에 직접적으로 영향을 미치는 NH4++, PO43-, COD의 초기 성분은 각각 432±3, 50±1.2, 1,093 ±131 mg l-1이었으며, 20 kGy 선량의 감마선 조사를 마 친 시료는 472±22, 57±1.6, 1,026±136 mg l-1의 값을 보여, 평균 9%, 15%, -6%의 증가율을 각각 보였다. 이 와 같이 NH4++와 PO43-가 증가한 원인은 COD의 감소의 영향으로 판단되어지며, 난분해성 유기화합물이 감마선 조사의 영향으로 NH4++와 PO43-등의 성분으로 일정량
Fig. 2. The removal ratio by conditions of Mole ratio of NH4 + + : PO43-: Mg2 + + . A B C D E F G H I J 65 70 75 80 85 90 95 100 Removal ratio (%)
Mole ratio (ID)
PO4 3-NH4 Mg2 PO4 3-Mg2 ID NH 4++: Mg2++: PO4 3-A 100 : 90 : 110 B 100 : 110 : 90 C 100 : 100 : 100 D 100 : 100 : 110 E 100 : 110 : 100 F 100 : 110 : 110 G 100 : 110 : 120 H 100 : 120 : 110 I 100 : 120 : 120 J 100 : 130 : 130
Fig. 3. The removal ratio of NH4++and PO43-by variation of
분해된 것으로 판단된다. 하지만 주반응인 스트러바이트 반응 후 NH4++의 잔류량은 감마선으로 전처리한 시료가 평균 약 79±4.9 mg l-1의 값을 보여, 감마선으로 처리하 지 않은 시료 (91±7.1 mg l-1)에 비해 잔류하는 양이 약 14% 정도 낮았으며, 제거효율면에서도 각각의 성분대비 평균 83%, 79%로 4% 이상 상대적으로 높은 값을 보여, 스트러바이트 합성효율에 감마선의 조사가 효과적인 것 으로 나타났다.
결
론
스트러바이트 합성으로 생물반응조내에 생물독성으로 작용하는 NH4++의 제거율 향상을 위해, 공주 A축산폐수 처리장의 폐수를 이용, pH 환경, Mg2++ : NH4++: PO43-의 몰비, 반응온도, 등의 조건들을 다양하게 변화시켜 최적 의 조건을 평가한 결과, Mg2++ : NH4++: PO43-의 동몰비 조 건, 실온하에서 pH 변화에 따른 NH4++의 제거효율은 9~ 9.25에서 약 88%의 제거효율을 보여 가장 높은 조건임 을 알 수 있었다. PO43-와 Mg는 pH가 증가함에 따라 제 거효율도 같이 동반 상승하였고, Mg2++ 의 경우 pH 9.25 이상에서 투입된 약품보다 더 많은 양이 제거되어 내부 에 존재하는 Mg2++ 가 함께 제거된 것으로 판단되었으며, PO43-의 경우도 pH 8.75 이상에서 투입한 양보다 더 많 은 양이 제거된 것으로 확인되었다. NH4++와 PO43-및 Mg2++ 의 제거율, 그리고 NaOH 사용에 따른 경제성과 제 거효율 등을 종합해 볼 때, pH 9.0~9.25 범위에서 가장 이상적인 합성 또는 제거효율을 보이는 것으로 나타났 다. 감마선 조사에 따른 스트러바이트 합성효율은 감마 선을 조사한 시료에서 NH4++의 잔류농도가 평균 약 79 ±4.9 mg l-1의 값을 보여, 조사하지 않은 시료 (91±7.1 mg l-1)에 비해 잔류하는 양이 14% 정도 낮게 나타났으 며, 제거효율면에서도 평균 83%로 4% 이상 상대적으로 높은 값을 보여, 스트러바이트 합성에 효과적인 것으로 나타났다.사
사
본 연구는 교육과학기술부 원자력연구개발사업 및 기 초연구사업의 연구비 지원으로 수행되었으며, 이에 감사 드립니다.참 고 문 헌
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Manuscript Received: October 22, 2010 Revision Accepted: November 7, 2010
