한국방사선산업학회

(1)

서

론

내분비계 장애물질 (endocrine disrupting compounds)은 내분비계의 정상적인 기능을 방해하는 물질로 환경에 배출된 물질이 체내에 유입되어 호르몬처럼 작용한다고 하여 환경호르몬이라고 알려져 있다. 미국 환경청은 환 경호르몬을 체내의 항상성 유지와 발생과정을 조절하는 생체 내 호르몬의 생산, 분비, 이동, 대사, 결합작용 및 배 설을 간섭하는 외인성물질로 정의하고 있다. 내분비계 장애물질로 의심되는 물질은 dioxin을 포함한 난분해성 유기할로겐물질, 살충제를 포함한 농약류, bisphenol-A (BPA), phthalate류, 중금속류 등 8가지 그룹으로 나눌 수 있다 . ─ ─ 125 ──

감마선과 산화제에 의한

Bisphenol-A

의 분해효능

김의진∙김태훈∙이오미∙최동규∙이면주∙유승호* 한국원자력연구원 정읍방사선과학연구소

Efficiency of Bisphenol-A Decomposition by Oxidants

and Gamma Ray

Eui Jin Kim, Tae-Hun Kim, O Mi Lee, Dongkyu Choi, Myun-Joo Lee and Seungho Yu* Radiation Research Division for Industry & Environment, Korea Atomic Energy Research Institute,

Jeongeup 580-185, Korea

Abstract-- Recently, bisphenol-A (BPA) has been issued in waste water because of potential impacts on ecosystem and public health. This study was aimed at investigating the possibility of BPA degra-dation using gamma ray irradiation. In addition, the use of oxidants such as sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide and ferrous sulfate was tested in order to examine a syn-ergistic effect with gamma ray. The absorbed dose was from 0.2 to 10 kGy and the concentrations of oxidants were from 0.1 to 10 mM in this study. The concentration of BPA was gradually decreas-ed with the increasing absorbdecreas-ed dose. The parent compounds were completely degraddecreas-ed even at a low dose of 0.8 kGy when sodium persulfate was simultaneously applied. The removal efficiency of total organic carbon was 26% even at the highest dose of 10 kGy without sodium persulfate. However, the removal efficiency was dramatically enhanced up to 98% at the same dose by add-ing 10 mM of sodium persulfate. It was suggested that hydroxyl radical (OH∙∙) and sulfate radical (SO4-∙∙) were formed in the system and played roles in degrading BPA at the same time. In con-clusion, sodium persulfate could give a synergistic effect on the degradation and mineralization of BPA when it is used in a radiolysis system of gamma ray.

Key words : Bisphenol-A, Decomposition, Oxidant, Gamma ray

* Corresponding authors: Seungho Yu, Tel. +82-63-570-3341, Fax. +82-63-570-3348, E-mail. [email protected]

(2)

이에 따라 세계자연보호기금 (WWF)은 2000년 DDT,

atrazine 등 농약류 43종과 dioxin, PCB, DBT 등 유기화 합물류 24종을 환경호르몬 유발물질로 규정하였다. 이중

BPA는 주로 polycarbonate수지 및 epoxy수지 등, 플라스

틱제조의 경화제, 식품보존용기 및 식품보조캔의 도장용 락카의 첨가제, 또는 감열지, 감압지 등의 특수용지의 현 색재로 폭넓게 소비되고 있는 화합물이다. 이렇게 폭넓 게 소비되고 있는 BPA는 극소량으로도 DNA손상을 유 도하며, 염색체 변이를 일으키는 유사 에스트로겐 화합 물이다. 대부분의 내분비계 장애물질은 그 독성으로 인 하여 오래 전부터 규제기준이 설정되어 생산 및 소비가 중지되었거나, 사용되더라도 그 양이 적고 엄격히 규제 를 받고 있다. 그러나 BPA는 환경부의 조사에 의하면 국내 원수 중에서 100% 검출되는 것으로 나타났다 (Pelizzetti et al. 1991). 최근 BPA 제거를 위한 방법은 크게 광산화반응을 이 용한 방법 (Li et al. 2007), 초음파를 이용한 방법 (Inoue et

al. 2008), 산화제를 이용한 방법 (Sajiki et al. 2001), 흡착 제를 이용한 방법(Tsai et al. 2006), 생물학적 처리를 이 용한 방법(Kang et al. 2005) 등으로 나눌 수 있으며, 효율 적인 제거를 위하여 다양한 처리방법을 개발하는 연구 가 활발히 진행되고 있다. 이러한 난분해성 독성 유기물질의 처리에 있어 다양 한 처리 방법 중 화학적 산화처리 공정은 생물학적 처 리와 함께 특정 폐수의 처리에 주로 사용되고 있으며 난분해성폐수, 독성폐수, 생물학적으로 완전한 처리가 불 가능한 폐수에 선택적으로 사용할 수 있다. 이 중 감마선 및 전자빔을 이용한 방사선 처리는 물의 방사분해를 통하여 수화전자 (e-_aq),_{수산화라디컬 (∙OH),} 수소원자(H), 수소분자(H2), 과산화수소(H2O2) 등을 생성 하는데, 용존산소가 존재하는 경우 수소원자와 수화전자 는 산화제인 HO2∙과 ∙O2-로 전환되어 결국 산화제인

∙OH과 함께 산화반응을 일으킨다 (Getoff et al. 1996).

산화성 라디컬인 ∙OH와 유기물과의 반응속도는 108_~

1010_M-1_sec-1_{로 높은 산화환원 전위차 (E}

0==3.08 V)를 가 지며 첨가 반응, 탈수소화 반응, 전자전이 (electron trans-fer), 라디컬 재결합 반응 (radical recombination) 등의 경 로로 용질분해 반응을 일으킨다 (강 등 1997).

이에 본 연구에서는 각기 다른 산화제인 sodium persul-fate, potassium persulpersul-fate, hydrogen peroxide, ferrous sulfate 와 감마선 처리에 따른 BPA의 제거효율을 확인하고 이 를 통하여 각 산화제와 감마선을 연계한 처리의 효율성 및 산화제간의 특성을 비교하고자 한다.

재료 및 방법

1. 실험재료 및 기기

Bisphenol A (99++_%)_{와 sodium persulfate (98}++_%) pot-assium persulfate (99++_%)_{는 ALDRICH사에서 구입하여} 100 ppm의 stock solution을 제조하여 20 ppm으로 희석하 여 실험에 사용하였으며, ferrous sulfate는 JUNSEI사의 iron (II) sulfate hepta hydrate (99.0~102.0%)를 구입하였으 며, SHOWA사에서 hydrogen peroxide (30~35.5%)를 구 입하여 실험에 사용하였다.

2. 감마선 조사장치

감마선 조사는 한국원자력연구원 (Jeongeup, Republic of Korea)내 방사능이 1.47×1017_{Bq (397,949 Ci)}_{인 고준}

위 60_{CO source (MDS Nordion, Canada)}_{를 이용하여 상온}

에서 수행하였다. 감마선 조사에 사용한 시료는 50 ml conical tube에 20 ppm의 BPA용액을 넣은 후 0.1, 1, 5,

10 mM 농도로 각각의 산화제를 녹였다. 산화제를 모두 녹인 뒤 흡수선량 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 5, 10 kGy (1 kGy== 1 KJ kg-1₎_{로 각각 달리 하였으며, 조사선량률은 각각 0.2,} 0.4, 0.6, 0.8, 1, 5, 10 kGy hr-1_{로 조사하였다.} 3. 기기분석 조건 BPA의 농도분석은 자동분석기가 장착된 HPLC (agilent 1200 series)를 이용하였다. HPLC의 이동상은 acetonitrile

Absorbed dose (kGy)

0.0 0.6 6.0 9.0 Removal (%) 0 20 40 60 80 100 Bisphenol A (BPA)

Fig. 1. Removal efficiency of BPA in an aqueous solution (==20

(3)

과 증류수의 부피비를 60 : 40으로 하였고, 유속은 1.0 ml

min-1_,_{컬럼은 ZORBAX SB-C}

18(3.0×250 mm)을 사용하

였다. 컬럼오븐은 40�C를 유지하였으며 275 nm 에서

UV-detector (agilent 1200 series)를 이용하여 측정하였다. 실험에 사용한 산화제 중 ferrous sulfate hepta hydrate의 경우 감마선 조사 이후에 침천물이 형성되어 이를 제거 하기 위하여 2000 rpm에서 5분간 원심분리 하였다. 원심

분리 후 상등액을 취하여 0.2μm filter를 이용하여 부유물

을 제거한 뒤 분석에 사용하였다. Total organic carbon

(TOC)은 Shimadzu사의 TOC-VCSN 기기를 사용하여 조

사가 끝난 샘플을 분취하여 3번씩 분석하여 평균값을 사 용하였다.

결과 및 논의

1. 선량에 따른 제거효율

Fig. 1은 bisphenol A (BPA)의 감마선 조사선량에 따른 원물질 제거효율을 나타내었다. 초기 농도 20 ppm의 BPA를 각각 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 5, 10 kGy의 선량으로 조사한 결과 감마선량에 비례하여 원물질 제거효율이 증가하였으며, 5 kGy 이후의 선량에서는 100%에 가까운 원물질 제거효율을 나타내었다. 이는 BPA의 농도만을 분석하여 나타낸 결과이며, 감마선에 의한 BPA의 무기 화를 측정하기 위하여 TOC를 측정한 결과 조사선량이 증가할수록 TOC값은 줄어드는 경향을 나타냈으며, 선량 이 10 kGy일 때 13.25~13.57 mg l-1_{의 TOC값을 나타내} 었으며, 초기 TOC값의 10~26%의 저감률을 나타냈다 (Fig. 2). 감마선 조사효과를 정량적으로 비교하기 위하여

Absorbed dose (kGy)

0.0 0.4 0.8 4.0 6.0 8.0 10.0 TOC (C/C 0 ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Bisphenol A G-value Removal (%)

Absorbed dose (kGy)

0 2 4 6 8 10 12 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 20 40 60 80 100 120

Fig. 2. TOC removal efficiency of BPA (==20 mg l-1_{) by gamma} irradiation.

Fig. 3. Calculated G-value and percentage removal efficiencies of BPA (==20 mg l-1_{) using gamma irradiation.}

Parent compounds (C/C 0 ) TOC (C/C 0 ) Oxidants con. (mM) Oxidants con. (mM) 0 4 6 8 10 0 6 8 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Sodium persulfate Potassium persulfate Hydrogen peroxide Ferrous sulfate

Fig. 4. TOC removal efficiency of BPA (==20 mg l-1_{) with different} oxidants.

(4)

BPA의 초기 G-값 (Gi)을 구하였다. G-값은 100 eV의 에 너지를 흡수할 때 전환되는 분자수를 나타내며, G-값은 식(1)과 같이 계산하였다. ΔR×NA Gi==mmmmmmmmmmmmmm (1) D×(6.24×1016₎ ΔR: 저감된 BPA의 농도(mol 1-1₎ NA: 아보가드로수 (6.023×1023₎ D: 흡수선량 (Gy) 그 결과 G-값은 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 5, 10 kGy에서 각각 1.7, 1.4, 1.1, 0.9, 0.8, 0.16, 0.08로 나타났다(Fig. 3). 이러한 경향은 감마선 조사에 의해 형성된 라디컬과 BPA의 경 쟁결과 나타나는 현상으로 설명할 수 있다(Yu et al. 2008). 흡수선량이 높아지면서 라디컬이 증가하게 되고, 이 때 문에 라디컬 상호반응 빈도도 증가하기 때문에 G값이 낮 아지게 된다. 이 반응 이외에도 라디컬과 BPA의 부산물 이 서로 경쟁적으로 반응하기 때문에 G값이 낮아지는 경향을 나타내며, 이상의 라디컬의 상호작용을 식(2), (3), (4)에 정리하였다 (Basfar et al. 2005). OH∙++_e -aq→ OH- (2) OH∙++_H_{∙→ H}₂_O ₍₃₎ OH∙++_OH_{∙→ H}₂_O₂ ₍₄₎ 2. 산화제에 따른 제거효율

산화제로써 각각 sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ferrous sulfate와 감마선의 BPA의 원물 질 제거효율을 비교해본 결과 Fig. 4와 같은 결과를 확인 하였다. 산화제만을 이용한 BPA의 원물질 제거효율은 10 mM의 농도에서 sodium persulfate, potassium persulfate,

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Sodium persulfate Potassium persulfate

Hydrogen peroxide Ferrous sulfate

Removal (%) Removal (%) Removal (%) Removal (%) 0.0 0.6 1.2 1.8 4.0 6.0 8.0 10.0 0.0 0.6 1.2 1.8 4.0 6.0 8.0 10.0 0.0 0.6 1.2 1.8 4.0 6.0 8.0 10.0 0.0 0.6 1.2 1.8 4.0 6.0 8.0 10.0

Absorbed dose (kGy) Absorbed dose (kGy)

0 mM 0.1 mM 1 mM 5 mM 10 mM

Fig. 5. Removal efficiencies of BPA (==20 mg l-1_{) by gamma irradiation and different oxidants.}

(A) (B)

(5)

hydrogen peroxide, ferrous sulfate 각각 13.44%, 14.51%,

0.72%, 48.64%로 나타났으며, 원물질 대비 무기화(C/C0)

는 각각 0.83, 0.99, 0.45, 0.27로 나타났다. 산화제만을 이 용한 결과 원물질의 분해는 4종 모두 50% 이하의 효율 을 나타냈으며 무기화에서는 ferrous sulfate, hydrogen

peroxide 두 종의 산화제만이 각각 0.451, 0.271로 무기화 효능이 있는 것으로 나타났다.

각각의 산화제와 감마선 조사를 병행하였을 경우 BPA 의 원물질 제거효율을 Fig. 5에 나타냈으며, 감마선만을 조사하였을 때 0.2 kGy에서 41%의 원물질 제거효율을 나타났으나, sodium persulfate, potassium persulfate,

hydro-gen peroxide를 함께 사용하였을 때 50.5%, 63.3%, 55.3% 로 분해가 증가하는 것을 확인하였다. 산화제만을 이용 하였을 때보다 산화제를 감마선과 병행으로 사용하였을 경우 sodium persulfate, potassium persulfate에서 각각

98.7%, 80.8%의 상승효과를 나타냈다 (Fig. 6). 이런 상승 효과는 다음과 같이 설명할 수 있다. Sodium persulfate와 potassium persulfate의 경우 감마선 조사에 의해 식(5)와 같이 라디컬을 형성하게 된다(Criquet et al. 2009). 이렇게 형성된 라디컬이 산화제(6), 물분자(7), 수산화 이온(8)과 경쟁적으로 반응하게 되어 저해반응이 나타날 수 있지만 생성된 라디컬을 소비하는 반응으로 인하여 또 다른 라 디컬이 형성되기 때문에 산화제와 감마선이 함께 상승작 용을 일으키게 된다. S2O82-++_hv_{→ 2SO} 4-∙ (5)

SO4-_∙++_S2O82-_{→ S}_2O82-_∙++_SO42- ₍₆₎

SO4-_∙++_H2O_{→ SO} 42-++H++++HO∙ (7) SO4-_∙++_OH-_{→ SO} 42-++HO∙ (8) Hydrogen peroxide는 감마선과 함께 사용하였을 때 BPA의 원물질 제거에는 저해작용을 하지는 않았으나, 무 기화에 있어서 hydrogen peroxide 단독으로 사용하였을 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Sodium persulfate Potassium persulfate

Hydrogen peroxide Ferrous sulfate

0.0 0.6 1.2 1.8 4.0 6.0 8.0 10.0 0.0 0.6 1.2 1.8 4.0 6.0 8.0 10.0

Absorbed dose (kGy) Absorbed dose (kGy)

0 mM 0.1 mM 1 mM 5 mM 10 mM TOC (C/C 0 ) TOC (C/C 0 ) TOC (C/C 0 ) TOC (C/C 0 )

Fig. 6. TOC removal efficiencies by gamma irradiation and different oxidants.

(A) (B)

(6)

때보다 낮은 무기화를 나타냈다. 이러한 결과는 감마선 에 의해 형성된 OH∙라디컬과 산화제에 의해 형성된 부 산물 또는 반응이 일어나지 않은 산화제 등과의 이차반 응에 의해 형성되는 결과이다 (Barb et al. 1949). Hydrogen peroxide는 전자와 반응하여 유기성 오염물 질을 무기화시킬 수 있는 OH∙라디컬을 식 (9)와 같이 형성한다. 또한 hydrogen peroxide가 감마선 및 300 nm 이하의 자외선을 흡수하게 되면 식 (10)과 같이 OH∙라 디컬로 전환된다. 이때 hydrogen peroxide의 농도가 높게 되면 형성된 라디컬이 hydrogen peroxide와 반응하게 되 는 빈도수가 증가하여 OH∙라디컬과 재결합이 일어나게 되어 최적의 제거효율을 나타내지 못하게 된다. 본 실험 에서도 10 mM에서 52.94%의 무기화 효율을 나타냈으 나, 감마선과 병행으로 실험하였을 때 39.66%로 저해작 용을 확인할 수 있었다. H2O2++_e-_{→ OH∙}++_OH- ₍₉₎ H2O2++_hv_{→ 2OH∙} ₍₁₀₎ OH∙++_H2O2_{→ H}_2O++_HO2_∙ ₍₁₁₎ 또한 ferrous sulfate의 경우 감마선 조사에 의해 형성된 OH∙라디컬과 (12) Fe (OH)2++ 의 감마선에 의한 분해반응 에 의해서 생성되는 OH∙라디컬에 (13) 대하여 스캐빈 져 (scavenger)로서 작용하여 (14) BPA 분해반응을 저해 하게 된다(Barb et al. 1949; 조 등 2000). 이러한 이유로 ferrous sulfate에서도 10 mM에서 75.44%의 무기화 효율 을 나타냈으나, 감마선과 병행으로 실험하였을 때 15.57% 로 저해반응을 확인할 수 있었다. H2O++_hv_→H++₊₊ OH∙ (12) Fe(OH)2++₊₊ hv→Fe2++₊₊ OH∙ (13) Fe2++₊₊ OH∙→Fe3++₊₊ OH- ₍₁₄₎ Fig. 5는 각 산화제별로 TOC의 변화를 보여 주는데,

sodium persulfate와 potassium persulfate의 경우 감마선 단독으로 분해반응을 확인하였을 때보다 산화제를 첨가 하였을 때 더 높은 TOC저감률을 나타냈으나, hydrogen

peroxide, ferrous sulfate의 경우 선량이 높아질수록 TOC 저감률이 낮아지는 것을 확인하였다.

결

론

감마선 처리에 의한 BPA의 원물질 제거효능과 무기 화에 대한 효능을 확인하였으며, 감마선과 sodium

persul-fate, potassium persulpersul-fate, hydrogen peroxide, ferrous sulfate

를 연계한 처리를 통하여 산화제별 제거효능과 무기화 를 비교하였다. 감마선만을 이용하였을 때는 BPA 원물질 제거효율은 뛰어났으나, 무기화를 위해서는 고선량의 감 마선 조사가 요구되었으며, 산화제만을 이용하였을 때는 BPA원물질 제거효능이 감마선보다 낮았으나, 무기화에 는 감마선과 비교하였을 경우보다 높은 효율을 나타냈 다. 이에 본 연구에서는 감마선과 산화제의 상승효과를 확인하기 위하여 감마선의 선량별, 산화제의 농도별 실 험을 하였다. 그 결과 BPA의 원물질 분해를 위하여 감 마선과 산화제를 함께 이용하였을 때 sodium persulfate 와 potassium persulfate의 경우 90% 이상의 원물질 제거 효능과 최대 80%의 무기화가 나타났다. 일반적으로 산 화제의 경우 산화제 또는 부산물들이 OH∙라디컬의 저 해제로 작용하여, 함께 사용할 경우 원물질 제거효능 및 무기화율이 높지 않게 나타났으며, persulfate의 산화제 를 사용하였을 경우 감마선에 의해 형성된 OH∙라디컬 과 SO4-∙라디컬에 의한 시너지 효과와 산화제의 반응에 서도 라디컬이 형성되는 반응으로 인하여 감마선과 상 승작용을 하여 낮은 감마선량에서도 높은 원물질 제거 효율과 무기화를 나타냈다. 이 결과 본 연구에서는 감마 선을 이용한 난분해성 물질의 분해에 있어서 낮은 선량 에서 원물질 제거효율과 무기화를 얻기 위해서는 sodium

persulfate 및 potassium persulfate와 같은 persulfate 산화 제들과 병행하는 방법이 단독으로 사용하였을 경우 보 다 뛰어난 효율을 얻을 수 있었다.

사

본 연구는 과학기술부에서 시행하는 원자력중장기 연 구개발사업의 지원으로 수행되었습니다.

참 고 문 헌

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Manuscript Received: May 24, 2010 Revision Accepted: June 7, 2010