폴리피롤 증착 직물의 외관 분석

미처리 면섬유의 표면은 Figure 29. (a)와 같이 면섬유 특유의 피브릴 구조를 보이고 있었으며, 표면이 비교적 매끈한 모습이었다. 반면 폴리피 롤 증착 시료는 파우더 형태의 폴리피롤이 형성되면서 섬유 표면이 모두 폴리피롤 입자로 뒤덮여 있었다. 이는 면섬유를 피롤 단량체 분산액에 20분간 침지하여 피롤 단량체가 면섬유 내부로 충분히 흡수될 수 있도록 하였고, 산화제가 투입되면서 면섬유 내부로 퍼져있던 피롤이 산화제와 반응하여 고분자를 형성함으로써 섬유 표면을 완전히 뒤덮은 것으로 판 단된다. Liu 등[19]의 연구에 따르면 반응하는 피롤 단량체와 도판트, 그 리고 산화제는 중합 시스템 내에서 분산 상태로 존재하기 때문에 폴리피 롤과 면섬유의 분자 간 결합은 주로 반데르발스 인력과 수소결합에 의하 여 상호작용한다고 설명하였다.

Image J 프로그램을 통하여 면섬유 표면에 독립적으로 분포하고 있는 폴리피롤 입자 중 대표성을 띄는 단독 입자의 지름을 측정하고 평균한 결과, A100은 254±71nm, AF72는 77±10nm, AF55는 86±14nm, AF27은 81±11nm, F100은 167±27nm를 보여 산화제에 따른 차이를 나타냈다.

단독산화제를 사용했던 A100과 F100의 경우, 최종적으로 형성된 폴리 피롤 입자의 크기 차이는 두 산화제 간의 산화환원전위에 따른 결과로 사료된다. APS의 산화환원전위는 1.94V로 FeCl3보다 높아 산화속도가 빠르다[22]. 빠른 산화속도는 폴리피롤의 핵생성 속도를 높이며, 그 결과 1차 핵생성 과정에서 준안정상태의 입자가 형성된다. 준안정상태의 입자 들은 보다 안정한 상태를 유지하기 위하여 2차 핵생성을 통해 서로 응집 하게 되고 결과적으로는 보다 큰 입자가 형성된다. 반면 산화환원전위가 낮으면 핵의 생성 속도 또한 느리기 때문에 섬유에 흡수된 피롤 단량체 와 산화제가 안정적으로 반응하면서 1차 핵생성으로도 안정한 상태의 고 분자가 만들어진다[39].

×10,000 ×30,000 ×10,000 ×30,000

(a) UC

(b) A100

(c) AF72

(d) AF55

(e) AF27

(f) F100

Figure 29. FE-SEM images of the polypyrrole deposited and hydrophobic coated cotton fabrics.

반면 혼합산화제의 경우에는 단독산화제와는 다른 거동을 보였다.

Figure 30은 각 산화제 처리 조건에서 면섬유가 침지된 피롤 단량체 분 산용액에 산화제를 투입한 후 3분간의 변화를 촬영한 이미지이다.

0min 1min 2min 3min

Figure 30. Images of pyrrole polymerization process according to the time after oxidants are inserted.

Figure 30에서 A100과 F100의 사진은 산화제 투입 후 면섬유가 검게 변하면서 용액의 색상이 비교적 투명하여 용액 안의 시료가 보이는데 반 해, AF72, AF55 및 AF27은 산화제 투입 후 1분 내에 용액부터 색상이 짙은 녹색으로 변하고 3분 후에는 완전하게 짙은 검은색을 띄는 것을 확 인할 수 있다. 이를 통하여 단독산화제의 경우, 폴리피롤 생성이 면섬유 에서 시작되어 용액 방향으로 확산되는 반면, 혼합산화제는 용액에서부 터 면섬유 방향으로 폴리피롤이 형성됨을 확인할 수 있다.

일반적으로 고분자의 핵생성 및 성장의 메커니즘은 2가지로 설명된다.

핵생성은 즉각적 핵생성(instantaneous nucleation) 및 지속적 핵생성 (progressive nucleation)으로, 핵의 성장은 2차원(2-dimensional) 성장 및 3차원(3-dimensional) 성장으로 구분된다[73-74]. Figure 31과 같이 즉각적인 핵생성은 새로운 핵의 생성 없이 일정한 수의 핵이 기질에 흡 수된 바로 그 위치에서 핵을 성장시키는 형태를 말한다. 따라서 핵의 지 름이 크고 표면의 형태는 불균일하다. 반면 지속적인 핵생성은 흡수된 기질 표면에서 핵이 생성될 뿐만 아니라 보다 작은 형태의 새로운 핵을 생성하는 형태로 즉각적인 핵생성에 비하여 나노 돌기가 작고 균일하게 분포하여 표면은 편평해진다.

이와 같은 이론을 바탕으로 Bing 등[73]은 폴리피롤의 핵생성과 성장 의 메커니즘을 2가지로 제안하였다. 하나는 즉각적 핵생성 및 2차원 성 장이며, 다른 하나는 지속적 핵생성 및 3차원 성장이다. 즉각적 핵생성 및 2차원 성장에서 피롤 모노머는 기질로 흡수되며 즉각적인 핵생성을 통하여 올리고머를 형성하게 된다. 형성된 올리고머는 2차원 방향으로 확산되며 폴리피롤 레이어를 형성한다. 반면 지속적 핵생성 및 3차원 성 장 과정에서는 기질에 흡수되었던 피롤 모노머가 핵을 생성하는 대신 용 액상태에서 올리고머를 형성하게 되고, 그 후 기질 표면과 연속적으로

Figure 31. The diagram of nucleation processes : (a) instantaneous and (b) progressive[73].

반응하면서 3차원 방향으로 핵이 성장한다. 본 과정으로 폴리피롤 모노 레이어가 형성된 이후에는 폴리피롤 레이어가 중첩되면서 수직방향으로 핵이 생성되는 지속적인 3차원 성장단계가 진행된다.

따라서 상기 이론에 비추어 볼 때, 산화제에 따른 폴리피롤 형성과정 및 입자 크기의 차이는 단독산화제와 혼합산화제로 인한 폴리피롤 중합 반응의 핵생성 및 성장 메커니즘이 다르기 때문으로 추정된다. Figure 32. (a)와 같이 단독산화제의 경우, 즉각적인 핵생성 및 2차원의 성장과 정을 통하여 피롤 단량체가 흡수된 면섬유 표면에서 핵이 즉각적으로 생 성되어, 2차원 방향으로 핵 성장이 이루어지면서 면섬유 표면을 완전히 뒤덮은 반면, 혼합산화제를 활용한 중합방법은 Figure 32의 (b)에서처럼 피롤 단량체가 용액 내에서 핵을 생성한 후 면섬유 표면으로 확산되면서 3차원 방향의 핵 성장을 유발한 것으로 보인다.

폴리피롤 중합방식에 따라 차이는 있지만, Bing 등[73]은 산화제의 산 화력, 열처리 유무, 중합 온도 등과 같은 요소에 따라 핵생성의 메커니즘 이 달라지며, 반응성이 커질수록 지속적인 핵생성과 3차원 방향의 핵 성 장이 진행된다고 보고하였다. 본 연구에서 사용된 혼합산화제는 폴리피 롤의 중합반응에 주로 사용되는 산화제인 APS와 FeCl3를 3가지 조건으 로 혼합한 것이다. 물에서 해리된 Fe³⁺ 이온은 촉매제로 APS는 산화제 로 서로 반응하면서 식 (5), (6)과 같이 펜톤반응(fenton process)을 거쳐 반응성이 매우 좋은 히드록실 라디칼을 생성한다[75].

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따라서 혼합산화제 조건에서는 히드록실 라디칼의 높은 산화력으로 반응성이 커짐에 따라 산화제가 면섬유 계면까지 도달하기도 전에 용액

내에 분산된 피롤 모노머와 반응하면서 지속적이고 3차원 방향의 핵생성 및 성장이 이루어 졌으며, 그 결과 균일하고 작은 크기의 폴리피롤 입자 가 면섬유 표면에 형성된 것으로 풀이된다.

Figure 31. The mechanism of polypyrrole deposition on cotton fabrics : (a) single oxidant (b) binary oxidants.