폴리피롤의 전하전달 모델

결정 도체와는 달리 폴리피롤과 같은 비결정질 고분자 물질의 경우, 전하 전달은 band model과 charge hopping model의 2가지로 설명할 수 있다[33-34].

Band model은 본래 금속 및 반도체의 전도성의 원리를 설명하는 방 식이다. Figure 4와 같이 원자 궤도의 겹침으로 인하여 수많은 고체 물 질 내에는 가전자대(valence bands)와 전도대(conduction bands)가 형성 된다. 금속, 반도체, 절연체는 가전자대와 전도대 사이에 각기 다른 에너 지 갭(Eg)을 가지고 있다. 절연체와 같이 Eg가 크면, 전자가 가전자대에 서 전도대로 이동하기 위한 충분한 에너지를 확보하기 어렵기 때문에, 전도대로의 전자 이동이 일어나지 않는다. 만약 게르마늄(Eg=0.7eV)이나 실리콘(Eg=1.1eV)과 같이 Eg가 충분히 작다면, 전자는 적절한 에너지 확보를 통해 전도대로 이동할 수 있다. 전도대에서 이러한 전자들은 금 속에서와 같이 자유전자로서 역할을 발휘하여 전기전도성을 구현한다.

하지만, 극소수의 전자만이 전도대로 이동할 수 있기 때문에 이 물질의

전도성은 금속보다 낮다. 이러한 물질은 반도체라 부르며, 금속과 절연체 사이의 전도성을 가진다.

폴리피롤은 중합을 통하여 고분자 컨쥬게이트 백본에서 탄소 π-결합 의 겹침으로 채워진 가전자대와 비어있는 전도대 형태를 형성시킬 수 있 다. 중성상태의 폴리피롤의 에너지 갭(π-π*)은 2.9～3.2eV 수준으로 비교 적 커서 전자의 전도대 이동은 일어나지 않는다. 따라서 중성상태의 폴 리피롤은 매우 우수한 절연체로, 약 10^-7S/cm의 전도성을 보인다.

폴리피롤이 산화에 의하여 전자를 잃게 되면 정공(hole)이나 라디칼 양이온(radical mid-bandgap cation)이 형성되며, 이들은 부분적인 비 편재화를 일으켜 몇 개의 단량체 단위에 퍼져있게 되어 구조적으로 변형 이 일어나게 된다. 이러한 격자 뒤틀림에 의하여 라디칼과 양이온이 묶 여 있는 형태인 폴라론이 형성되며, 밴드구조는 Figure 5에서처럼 2개의 에너지띠를 추가적으로 생성하게 된다. 이러한 새로운 에너지띠는 전자 의 이동을 보다 용이하게 하여 “B”, “C”, 그리고 “D”로 전자의 이동을 유발함으로써 폴리피롤에 전도성을 부여한다. 만약 폴라론 상태에서 산 화가 더욱 진행되어 바이폴라론(dication)이 형성된다면, 폴라론에 비하 여 이중결합이 길어지고 단일결합이 짧아짐에 따라 가전자대와 전도대의 말단이 서로 가까워진다. 이처럼 가전자대와 전도대 사이에 형성된 바이 폴라론 밴드는 전자의 이동을 보다 쉽게 함으로써 전도성을 증가시킨다.

폴라론 및 바이폴라론은 구조적인 변형을 수반함에 따라 전기장의 존재 하에 단일결합과 이중결합이 재배열되면서 고분자 사슬을 따라 움직이며 이를 통하여 전기전도성이 구현된다[33].

이와 같이 폴리피롤의 밴드 구조는 이론적으로 잘 설명되며, 많은 연 구자들에 의하여 실험적으로도 증명되었다. 그러나 폴리피롤 내에서의 전자 이동은 밴드 모델 단독으로는 완전하게 설명되지 않는다.

Figure 5. Energy bands of neutral, lightly doped, doped and fully doped polypyrrole[34, 42].

폴리피롤은 분자 단위의 미시적인 구조에서는 금속적 상태를 갖지만, 고분자 사슬 구조가 갖는 무질서한 구조에 의하여 전이영역이 국소화 되 면서, 거시적으로는 부도체의 성격을 갖는다. 부도체 영역을 갖는 폴리피 롤의 전도성은 국소화 전자 상태 간의 공간적인 전하이동에 열적 활성화 에너지가 관여됨으로써 강한 온도의존성을 보이며, 이러한 전하 수송 방 식을 hopping 현상이라고 한다[43]. 이 모델에서는 전하전달자가 다양한 거리의 공간적인 이동(hopping)을 하면서 전기전도성이 발생하며[17, 34], 폴리피롤의 전도성 또한 고분자 사슬 내에 존재하는 플라론이나 전 자의 고분자 사슬 간 호핑(hopping)에 의하여 구현된다[17, 44].

특히 Cheung 등[42]은 Figure 6과 같이 폴리피롤의 전도성 구현 메커 니즘을 intra-chain transport와 inter-chain transport, 그리고 inter-particle transport의 3가지 단계로 구분하며 절연격차에 의하여 분 리된 전도성 입자 사이의 charge hopping을 제안하기도 하였다.

Figure 6. Conductivity network of oxidised polypyrrole showing (i) intrachain charge transport, (ii) interchain charge transport and (iii) interparticle charge transport (after Cheung et al.[42]).