산화제 혼합비율 및 소수화 코팅에 따른 표면저항

1.2. 전도성 및 발열성능

Figure 38. Surface resistivity of samples polypyrrole deposited with various ratios of oxidants and hydrophobic coated.

Figure 39. Photos of LED lamps by polypyrrole deposited and hydrophobic coated cotton fabrics.

면직물은 전류가 흐르지 않는 부도체로서 무한한 저항을 나타낸다. 그 러나 현장중합을 통하여 면직물 표면에 전도성 고분자인 폴리피롤을 증 착시키면, Figure 39와 같이 폴리피롤의 π-컨쥬게이션 시스템에 의하여 전류가 흘러 전도성을 나타내게 된다. 폴리피롤 증착 시료의 표면저항을 측정한 결과, A100_P는 210±52Ω/□, AF72_P는 223±54Ω/□, AF55_P는 178±34Ω/□, AF27_P는 111±10Ω/□, F100_P는 32±7Ω/□을 기록하였다.

단독산화제 조건인 A100_P와 F100_P를 비교해보면, A100_P가 현저 하게 낮은 전도성을 나타내고 있다. 산화환원전위가 높은 산화제는 피롤 을 빠르게 산화시킬 뿐만 아니라 새롭게 형성된 폴리피롤 사슬을 빠르게 분해하고, 폴리피롤 사슬 간 가교결합을 증진시켜 고분자의 3차원 성장 을 유도한다. 이러한 불균일한 구조는 전하의 이동성을 감소시켜 결과적 으로 전도성을 떨어뜨린다[39]. 특히 APS를 산화제로 사용할 경우, 고분 자 컨쥬게이션 주쇄의 과산화(over-oxidation)을 야기하여 FeCl3에 비해 전도성이 떨어진다고 알려져 있다[84]. 이는 앞선 FT-IR 분석 결과에서 사슬 간 가교결합을 나타내는 C-H 평면 외 신축진동 밴드와 카르보닐 그룹의 진동 밴드가 A100에서 뚜렷하게 나타난 사실과 일치한다. 또한 XPS 분석 결과를 통해서도 알 수 있듯이 다른 시료에 비하여 A100에서

는 폴리피롤 구조 내에 바이폴라론 구조가 나타나지 않음으로써, 도핑효 과가 떨어져 높은 표면저항을 기록한 것으로 사료된다.

반면 혼합산화제 조건에서는 FeCl3의 혼합비율이 증가할수록 우수한 전도성을 나타내었다. FeCl3는 산화제이자 도판트로 작용함으로써 중합 과정에서 완전한 도핑효과를 유도할 수 있다. FeCl3는 피롤과의 이온교 환을 통하여 피롤 분자구조로부터 전자를 제거하는 능력이 있음에 따라 전자수용체의 기능을 발휘한다. 따라서 전자운반체가 만들어지고 에너지 수준의 변화로 밴드 갭이 좁아지면서 전자의 이동저항(carrier migration resistance)을 감소시켜, 그 결과 전도성 폴리피롤 섬유복합체의 전도성 을 향상시킨다[19].

전도성은 기질에 증착된 폴리피롤의 양이 증가할수록 향상된다[19].

하지만 본 연구에서는 단독산화제 조건의 폴리피롤 증착량(add-on)이 혼 합산화제 조건보다 월등히 많았음에도 불구하고 전도성은 단독산화제와 혼합산화제 조건이 유사한 수준을 나타내었다. A100_P의 경우, 증착량은 28.9±5.0%으로 F100_P와 유사했지만, 전도성은 증착량이 10.9±3.8%로 가장 작았던 AF72_P와 비슷한 수준을 보였다. 반면, AF27_P는 폴리피 롤의 증착량이 12.3±2.8%에 불과하였지만, 전도성은 111±10Ω/□으로 우 수한 전도성을 나타내었다.

선행연구에 따르면 동일한 산화제 조건에서도 폴리피롤에 의한 섬유 의 무게 증가가 클수록 표면저항이 일정 수준까지 선형적으로 감소하는 결과를 보였다[21, 85-86]. 따라서 산화제의 혼합비율에 따른 전도성을 객관적으로 비교하기 위해 폴리피롤의 증착량을 30%로 동일하다고 가정 하여 산화제에 따른 표면저항을 정규화(normalization) 하였다. 그 결과 Figure 40에서와 같이 APS의 혼합비율이 감소하고 FeCl3 비율이 증가할 수록 표면저항은 비례적으로 감소하였다. 특히 산화제에 FeCl3가 25%

투입된 AF72_P는 A100_P에 비하여 표면저항이 두드러지게 감소하는 것 으로 보아 소량의 FeCl3 첨가만으로도 폴리피롤의 전도성을 향상시키는 데 효과적임을 확인하였다. 즉 단독산화제와는 달리 혼합산화제를 사용 하였을 경우, APS와 FeCl3로 인한 동반상승 효과에 기인하여 전도성의 향상을 유도할 수 있을 것으로 기대된다.

폴리피롤이 증착된 섬유복합체의 전도성은 직물 표면에 증착된 폴리 피롤 뿐만 아니라 직물 내부로 함침 된 폴리피롤에도 영향을 받는다. 즉 직물 표면과 내부에 증착된 전도성 입자의 연속성과 연결성이 폴리피롤 섬유복합체의 전도성을 향상시키는 데 중요한 요소라 할 수 있다[4]. 이 를 통해 혼합산화제 조건에서 나타나는 높은 전도성은 단독산화제에 비 하여 작은 폴리피롤의 입자크기와 관련된다고 할 수 있다. 앞서 살펴본 SEM을 통한 표면형태 관찰에서도 볼 수 있듯이 면직물 표면에 형성된 폴리피롤 입자는 단독산화제인 A100와 F100가 각각 254±71nm와 167±27nm의 지름을 나타낸 반면, 혼합산화제인 AF72와 AF55, AF27은 각각 77±10nm, 86±14nm, 81±11nm의 지름을 갖는 폴리피롤을 형성하였 다. 입자 크기가 작을수록 직물 표면뿐만 아니라, 실 가닥과 가닥 사이를 침투하여 직물 내부까지 고르게 폴리피롤이 분포할 수 있으므로 연속적 인 피롤 층을 형성할 수 있게 된다. 이와 같이 전도성 고분자의 입자 간 상호연결성이 향상되면, 결과적으로 우수한 전도성을 달성할 수 있다. 따 라서 혼합산화제 조건이 단독산화제 조건보다 폴리피롤의 양은 적었지 만, FeCl3의 존재로 폴리피롤의 도핑수준이 증가하였고, 100nm 이하의 작은 폴리피롤 입자들이 형성되어 면직물 내부까지 고르게 분포하면서 전자가 이동할 수 있는 연속적인 경로를 확보함으로써 전도성이 향상된 것으로 판단된다.

반면 소수화 코팅 이후, 각 시료의 표면저항은 Figure 38과 같이 A100_H가 248±44Ω/□, AF72_H는 281±34Ω/□, AF55_H는 228±23Ω/

□, AF27_H는 133±12Ω/□, F100_H는 42±7Ω/□을 기록하여 모든 시료 에서 표면저항이 다소 증가하는 현상을 보였다. 이러한 현상은 표면저항 이 클수록 소수화 코팅에 의한 표면저항 증가 값이 더 크게 나타났다.

이는 전도성 고분자 층이 DTMS 절연층에 의하여 덮어지면서 폴리피롤 입자 간 연속성을 떨어뜨려 전자의 이동경로를 방해했기 때문이다.

Figure 40. Normalized surface resistivity of samples polypyrrole deposited with various ratios of APS:FeCl3.