산화제에 따른 폴리피롤 섬유복합체의 특성

산화 화학 중합법으로 생성된 폴리피롤의 특성은 중합 시 사용된 도 판트와 산화제의 종류, 중합온도, 중합시간 등에 영향을 받는다[15]. 이 중 산화제는 전자를 빼앗을 수 있는 물질로 중합의 개시 및 성장을 유도 함으로써 폴리피롤 중합에 핵심적인 역할을 수행한다[39].

폴리피롤 중합에 사용되는 전형적인 산화제로는 전이금속염(metal transition salts), 할로겐(halogens) 및 과황산염(persulfates) 등이 있으 며, 이 중 ammonium peroxodisulfate(APS, (NH4)2S2O8)와 FeCl3가 가장 많이 활용되어 왔다[22, 39].

Figure 7. Standard electrode potentials of oxidants in aqueous media at 25℃[22].

산화제의 산화환원전위(oxidation-reduction potential)은 중합속도와 폴리피롤의 전도성 및 표면형태에 영향을 미친다[39]. Figure 7은 전도성 고분자 중합에 사용되는 주요 산화제의 산화환원전위를 나타낸 것으로, ammonium peroxodisulfate(APS, (NH4)2S2O8)의 산화환원전위는 1.94V이 고, FeCl3는 0.77V이다[22].

Whang 등[15]과 Claudia 등[39]에 따르면 폴리피롤의 산화 중합 시 산화환원전위는 폴리피롤의 전기전도성에 매우 영향을 미치는 인자로, 산화제에 따라 생성되는 폴리피롤의 특성을 조절할 수 있다 하였다. 또 한 동일한 산화제를 사용하더라도 용매의 특성에 따라 산화환원전위가 변화하면서 다양한 전기전도성을 유도할 수 있다고 설명하였다. 일반적 으로 산화환원전위가 낮으면 상대적으로 중합과정에서 발생하는 부산화 물이 감소함에 따라 전도성이 향상된다고 알려져 있다[22].

산화제의 산화환원전위는 전도성뿐만 아니라 폴리피롤의 형태에도 영 향을 미친다. 폴리피롤 중합 시 산화제의 산화환원전위가 높으면 상대적 으로 더 빠르게 산화하려는 경향을 띄어 중합 속도가 빨라지며, 빠른 중 합속도 때문에 중합과정에서 준안정 상태의 폴리피롤 입자가 형성된다.

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(a) (b)

Figure 8. Scanning electron microscopy images of polypyrrole powders: (a) APS (b) FeCl3 [21].

이러한 상태의 폴리피롤은 안정화되기 위하여 폴리피롤 집합체로 흡착하 려 하므로, 그 결과 상대적으로 큰 크기의 입자가 생성된다[39]. Suat Cetiner[21]은 산화중합으로 폴리피롤이 코팅된 면직물을 개발하고 표면 형태를 관찰하였다. 그 결과 Figure 8과 같이 APS를 산화제로 사용하였 을 경우 폴리피롤 입자의 지름은 250nm를 기록한 반면, FeCl3 조건은 그 보다 입자의 지름이 작게 나타났고, 전도성은 이와 반대로 FeCl3가 1.5×10^-3S/cm으로 APS의 2.5×10^-4S/cm보다 더 우수하게 나타났다.

폴리피롤 중합을 위한 산화제 중 FeCl3는 Cl^-이온이 도판트의 역할도 동시에 발휘함에 따라 보다 우수한 전도성을 지닌 폴리피롤을 얻을 수 있어 APS보다 선호된다. 그러나 폴리피롤을 이용한 섬유복합체를 제조 할 경우, FeCl3의 가수분해로 인해 형성된 Fe(OH)3가 섬유 내 분자 결합 을 공격함으로써 인장강도의 감소를 야기할 수 있어 섬유의 물성저하를 유발한다[20]. Smita C Deogaonkar와 Amol J Patil 또한 FeCl3는 기질 의 부식 문제를 야기하기 때문에 적절한 전도성만 달성할 수 있다면 APS로 대체하는 것이 바람직하다고 제안하면서, 전기전도성은 높으면서 도 섬유의 물성에는 영향을 미치지 않도록 이를 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다고 주장하였다[17].

Singh 등[23]은 혼합산화제가 PDMA 필름의 외관 및 전기적 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 FeCl3와 APS를 사용하였다. 그 결과, APS의 함량이 증가할수록 고분자의 결정화도가 증가하는 현상을 보였 으며, 전도성의 경우 50:50(FeCl3:APS)에서 최대값을 나타내었다. 그 이 유로 저자는 APS가 첨가됨으로써 PDMA의 결정성에 영향을 미치는 벤 제노이드 구조가 보다 잘 정렬되고, 균일하게 형성됨으로써 결정성이 우 수해졌으며, 균일한 결정구조는 입자 간 결합과 상호연결성을 향상시킴 으로써 결과적으로 전도성의 향상을 야기했다고 설명하였다.

Li Ma 등[26]은 FeCl3와 ammonium persulfate(APS)을 이용한 혼합 산화제로 전도성 고분자인 polyaniline 중합하여 필름을 제조한 후, 혼합 비율에 따른 전도성을 집중적으로 고찰하였다. 그 결과 polyaniline 필름 의 성장률은 APS에 대한 FeCl3의 몰 비율이 증가할수록 감소하는 경향 을 보였는데, 이는 APS의 산화환원전위가 FeCl3보다 높기 때문이라고 설명하였다. Polyaniline 필름의 전기전도성은 FeCl3:APS가 2:1일 때 최 대값을 보였는데, 이와 관련해서는 polyaniline 필름의 성장속도가 빨라 보다 많은 올리고머를 형성함으로써 전도성을 방해하는 부산물들의 생성 을 억제했기 때문이라고 설명하였다.

홍장후, 장관식[16]은 높은 전기전도성을 갖는 가용성 폴리피롤을 합 성하기 위하여 산화제인 (NH4)2S2O8(APS) 대신 혼합산화제 Fe2(SO4)3와 (NH4)2S2O8·FeCl3를 사용하였다. 그 결과 APS를 단독으로 사용했을 때 보다 혼합산화제를 사용했을 경우 음이온 도핑비율의 증가에 따라 전자 의 이동도가 향상되면서 전기전도도가 증가하는 것을 확인하였다.

이와 같이 혼합산화제는 단독산화제에 비하여 전도성 고분자 구조체 의 결정성 향상 및 전자의 이동도 증가 등의 장점으로 주목받고 있으며, 최근 전도성이 높은 폴리피롤을 합성하기 위한 방법으로 특성이 다른 이 종의 산화제를 혼합하는 방식이 시도되고 있는 실정이다.