한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 48, No. 6, 2015.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2015.48.6.354
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
알루미늄 용융 도금된 304 스테인리스강의 해수 내 전기화학적 부식 특성 평가
정상옥 , 박일초 , 한민수 , 김성종*
목포해양대학교 기관시스템공학부
Evaluation of Electrochemical Corrosion Characteristics for Hot-Dip Aluminized 304 Stainless Steel in Seawater
Sang-Ok Chong, Il-Cho Park, Min-Su Han, Seong-Jong Kim*
Division of Marine Engineering, Mokpo Maritime University, Mokpo 58628, Korea
(Received December 21, 2015 ; revised December 28, 2015 ; accepted December 30, 2015)
Abstract
Stainless steel has poor corrosion resistance in marine environment due to the breakdown of a passive film caused by chloride. It suffers electrochemical corrosion like pitting corrosion, crevice corrosion, and stress corrosion crack (SCC) in marine environment. In general, it indicates that the passive film of Al
2O
3has better corrosion resistance than that of Cr
2O
3in seawater. This paper investigated the damage behavior 304 stainless steel and hot-dip aluminized 304 stainless steel in seawater solution. Various electrochemical experiments were carried out including potential measurement, potentiodynaimic experiment, Tafel analysis and galvanostatic experiment. As a result of anodic polarization experiment, higher pitting damage depth was indicated at 304 stainless steel than hot-dip aluminized 304 stainless steel. In addition, relatively higher corrosion current density was shown at hot-dip aluminized stainless steel as a result of Tafel analysis.
Keywords : stainless steel, passive film, corrosion, hot-dip aluminized
1. 서 론
오스테나이트계 스테인리스강은 해양 환경 하에 서 염소 이온에 의해 부동태 피막이 파괴되어 부 식 저항성이 취약하다1). 반면, 알루미늄 합금은 해 양 환경 하에서 일반적으로 내식성이 우수한 재료 로 잘 알려져 있으며, 해양환경용 재료로 널리 사 용되고 있다2-3). 또한 용융 알루미늄 도금은 내열성 및 내식성이 우수하여 자동차 머플러, 보일러, 열교 환기 튜브 등에 널리 사용되고 있다. 특히 순수한 알루미늄 도금은 대기부식에 우수한 저항성을 가지 고 있으며, 해수 환경 하에서도 내식성이 우수한 것
으로 알려져 있다4). 상기와 같은 이유로 알루미늄 용융 도금 기술 적용을 통한 내식성, 내구성 향상 은 재료의 수명 연장 방법으로 널리 사용되고 있다.
이러한 알루미늄 용융 도금은 재료 표면에 모재와 합금층(금속간 화합물)을 형성시키고 그 위에 순수 한 알루미늄이 부착되는 방법으로 도금 표면에는 Al2O3의 부동태 피막이 형성된다. 이렇게 금속에 형 성된 알루미늄 용융 도금 층에 대한 표면 및 합금 층의 조직 분석, 고온염이나 NaCl 환경 하에서 내 식성 규명 등의 연구가 활발히 진행되어 왔다5-8). 그러나 대부분의 연구는 대기환경에서 실시하고 있 으며, 천연해수 용액에서 용융 알루미늄 도금에 대 한 내식성 연구는 미비하다. 따라서 본 연구에서는 알루미늄 용융 도금 처리된 304 스테인리스강에 대 해 천연해수 용액에서 전기화학적 부식 특성을 규 명하고자 한다.
*
Corresponding Author : Seong-Jong Kim
Division of Marine Engineering, Mokpo Maritime University
E-mail : [email protected]
2. 실험방법
본 연구에서는 304 스테인리스강(이하 STS 304) 모재와 알루미늄 용융 도금 처리된(hot-dip alu- minized) STS 304에 대해 천연 해수 환경 하에서 전기화학 실험을 실시하였다. 용융 알루미늄 도금 은 염산용액에서 침적하여 녹 및 산화 스케일을 제 거한 후 수세하여 산성분 및 오염물을 제거한다. 또 한 NaF, KCl 등의 용액에서 85oC에서 5분간 침적 하였다. 이후 약 690 ± 10oC로 10 ~ 15분간 순수 알 루미늄(99.95%이상) 용탕에서 도금하였다. 그리고 5%
질산용액에서 침적하여 용융염 플럭스를 제거하는 공정을 진행한 후 수세와 고압세척을 실시하였다.
표 1은 STS 304의 화학 조성비를 분석한 것이다.
전기화학 셀은 Potentiostat/Galvanostat 장비를 사용 하여 기준전극과 대극은 은/염화은(Ag/AgCl)과 백 금전극(platinum electrode)으로 구성하였다. 전기화 학 실험은 STS 304 모재와 알루미늄 용융 도금된 STS 304에 대해 천연해수 용액에서 36,000초 동안 침지시켜 자연 전위를 관찰하였으며, 양극 및 음극 분극 실험은 개로전위에서 각각 +3.0 V, −2.0 V까지 2 mV/s의 주사속도로 실시하였다. 또한 타펠 외삽 법을 통해 부식전위와 부식전류밀도를 구하였다. 그 리고 인가 전류밀도 변화에 따른 전기화학적 부식 경향을 분석하였다. 실험 후에는 주사전자현미경과 광학 현미경을 통해 표면 손상거동 및 손상 깊이를 측정하여 상호 비교·분석하였다.
3. 실험결과 및 고찰
그림 1은 알루미늄 용융 도금된 STS 304 시편의 횡단면을 관찰한 것이다. 용융 알루미늄 도금층의 두 께를 광학 현미경을 통해 분석한 결과, 약 170 µm가 측정되었다. 도금 층은 최상위부터 Al2O3의 부동태 피막층, 알루미늄 도금층, Fe-Al의 합금층, 그리고 STS 304 모재 층으로 구성된다. 상부에 위치한 Al2O3 산화피막은 대기 중 산소와 반응하여 자연적 으로 형성되며, 알루미늄 도금 층은 내식성을 보유 하는데 가장 중요한 역할을 하므로 취급 시 손상되 지 않도록 주의가 필요하다. Fe-Al 합금 층은 Fe3Al, FeAl, FeAl2, Fe2Al5 그리고 FeAl3과 같이 5가지 중
간상이 존재하며, 여기에서 Fe3Al과 FeAl은 내식성 과 내구성이 우수한 반면, FeAl2, Fe2Al5 그리고 FeAl3은 실온에서 취성적인 특성을 가지고 있어 용 융 알루미늄 도금 층의 특성을 저하시키는 요인이 되는 것으로 알려 있다9-11). 결과적으로 본 연구에 서는 해양환경에 알루미늄 도금 처리된 STS 304의 내식성을 평가하고자 하므로 도금 층 상부의 산화 피막과 알루미늄 도금 층을 중점으로 전기화학적 특성 및 표면 손상에 대한 분석이 필요하다.
그림 2는 STS 304와 알루미늄 용융 도금된 STS 304에 대하여 천연해수 용액에서 자연전위 측정 결 과를 비교한 것이다. STS 304 모재의 경우 침지 초 기에 형성된 Cr2O3와 같은 부동태 피막이 해수 속 에 포함된 염소 이온에 의해 국부적으로 파괴되어
Table 1. Chemical composition of STS 304
Element C Si Mn P S
(wt.%) 0.062 0.434 1.101 0.0284 0.0032
Element Cr Ni Cu Mo Fe
(wt.%) 18.16 8.08 0.418 0.14 Bal.
Fig. 1. Cross-sectional micrograph of hot-dip aluminized STS 304.
Fig. 2. Comparison of the natural potential for STS 304
and hot-dip aluminized specimen in seawater.
전위가 비방향으로 서서히 이행한 것으로 사료된다.
반면, 알루미늄 용융 도금된 STS 304 시편에서는 알 루미늄 도금 층 표면에 형성된부동태 피막이 파괴 와 생성이 반복되면서 미세한 전위 변동이 관찰되었 다. 실험 종료 후 알루미늄 용융 도금된 STS 304의 전위는 약 –0.807 V로 STS 304 모재 약 –0.265 V에 비해 현저히 낮은 전위를 나타냈다. 따라서 알루미 늄 용융 도금 층이 일부 손상되어 STS 304의 모재 일부가 노출되더라도 갈바닉 셀을 형성하여 모재에 대한 희생양극 방식효과를 기대할 수 있다.
그림 3은 해수 내 STS 304 모재와 알루미늄 용 융 도금된 STS 304에 대해 양극 및 음극분극 실험 결과를 비교한 것이다. 그림 3(a)의 양극분극 그래 프에서 STS 304 모재는 침적 초기 전위 증가에 따 라 급격한 전류밀도 증가가 나타났으며, 이후 대략 0.45 ~ 0.95 V 전위 범위구간에서는 비교적 작은 전 류밀도 상승이 관찰되었다. 그러나 전위가 더욱 증 가함에 따라 활성 용해반응이 진전되어 재차 전류 밀도가 증가하는 경향을 나타냈다12). 반면, 알루미 늄 용융 도금된 STS 304의 경우에는 실험초기부터 약 0.00025 A/cm2의 전류밀도를 나타냈으며, 전위 가 증가함에 따라 지속적인 전류밀도 증가가 관찰 되었다. 결과적으로 모든 전위구간에서 전류밀도가 STS 304 모재 보다 알루미늄 용융 도금된 STS 304 가 상대적으로 크게 나타났으며, 이는 알루미늄 용 융 도금된 코팅층이 가지는 내부 미세 크랙(internal micro crack)이 전해액의 침투 경로 역할을 하여 합 금층에 형성되어 있는 FeAl 중간상에서 선택적 용 해반응의 활성화에 기인한 것으로 사료된다. 한편, 그림 3(b)의 음극분극 그래프에서 STS 304 모재는 개로전위에서 전위가 비방향으로 이행함에 따라 약 –0.45 V까지 급격한 전류밀도 증가가 관찰되었다.
그리고 약 –0.45 ~ −0.9 V까지는 전류밀도가 정체되 는 현상이 나타났는데, 이는 전위가 저하함에 따라 STS 304 모재 표면에서 용존산소 환원반응(O2 + 2H2O + 4e− → 4OH-) 속도가 급격하게 증가하기 때문이다13). 즉, 약 –0.45 V 이하로 전위가 하강하 면 빠른 용존산소의 소모로 STS 304 모재 표면과 해수용액 사이에서 한정된 용존산소량에 의해 농도 구배가 형성되면서 이후에는 용존산소의 확산지배 에 따라 환원반응 속도가 결정되기 때문에 전류밀 도가 정체되는 현상이 관찰된다. 여기에서 전위가 더욱 하강하게 되면 수소가스 발생(2H2O + 2e− → H2+ 2OH-)에 의한 활성화 분극 경향이 나타나서 지 속적인 전류밀도 증가 경향이 관찰되었다13). 반면, 알루미늄 용융 도금된 STS 304의 경우에는 실험초 기부터 농도분극이 관찰되었으며, 그 전위구간은 약
–1.2 ~−0.85 V로 나타났다. 그리고 이후 전위 저하 에 따라 활성화 분극의 영향으로 전류밀도가 증가 하는 경향이 나타났다. 그러나 앞선 양극분극과 달 리 모든 전위 구간에서 STS 304 모재의 전류밀도 가 알루미늄 용융 도금 STS 304에 비해 크게 나타 나 용존산소 환원반응 속도는 STS 304 모재가 상 대적으로 더 큰 것을 알 수 있었다. 결과적으로 알 루미늄 용융 도금된 STS 304가 STS 304 모재에 비해 소요전류밀도가 현저히 낮기 때문에 알루미늄 용융 도금된 STS 304가 도금 처리를 하지 않은 모 재보다 음극방식 시 더 효율적일 것으로 사료된다.
그림 4는 해수 내 STS 304 모재와 알루미늄 용 융 도금된 STS 304에 대해 양극분극 실험 후 표면 관찰 결과이다. 먼저 그림 4(a)에서 실험 후 표면 관찰 결과, STS 304 모재에서는 용해반응에 의한 국부적인 표면 손상이 관찰되었으나, 알루미늄 용 융 도금된 STS 304에서는 알루미늄 도금 층의 표 면 전반에 걸친 용해반응으로 균일부식 양상이 관 찰되었다. 이는 표면에 형성된 산화막의 내구성 차
Fig. 3. Comparison of polarization curves for STS 304
and hot-dip aluminized specimen in seawater.
이에 기인한 것으로 STS 304 모재 표면에 Cr2O3 산 화피막이 비교적 견고하게 생성되었기 때문에 상대 적으로 취약한 부분에서 국부적인 산화피막 파괴 후 노출된 모재가 지속적으로 손상되는 공식손상이 발생한 반면, 알루미늄 용융 도금된 STS 304는 상 대적으로 견고하지 못한 Al2O3 산화피막 형성으로 표면 전반에 걸쳐 다발적으로 산화피막이 파괴되면 서 나타난 손상 경향으로 사료된다1,8). 그에 따라 그 림 4(b)에서 3D 분석 결과, 국부적인 공식손상과 표면 전반에 걸친 균일부식 손상의 서로 다른 표면 손상 경향이 확연하게 구분되었다. 결과적으로 표 면 손상깊이는 STS 304 모재가 123 µm 그리고 알 루미늄 용융 도금 STS 304는 45.9 µm로 STS 304 모재가 2.6배 이상 큰 표면 손상깊이가 계측되었다.
그림 5는 해수 내 STS 304 모재와 알루미늄 용 융 도금된 STS 304에 대해 정전류 실험 후 3D 분 석 및 표면 손상깊이를 나타낸 것이다. 먼저 그림 5(a) 의 3D 분석 결과, STS 304 모재에서는 0.001 A/cm2~
0.005 A/cm2의 전류밀도 구간에서는 연마 시 발생한 스크래치로 인한 손상이 관찰되었다. 그리고 0.01 A/
cm2~ 0.1 A/cm2의 전류밀도 구간에서는 전체적으 로 국부적인 공식손상이 관찰되었으며, 인가 전류 밀도가 증가하면서 그 면적 및 깊이가 증가하는 경향 을 나타냈다. 반면, 알루미늄 용융 도금된 STS 304의 경우, 0.001 A/cm2~ 0.01 A/cm2의 전류밀도 구간에 서 균일부식의 표면손상 경향으로 비교적 평탄한 표면 형상이 관찰되었다. 이후 0.05 A/cm2의 전류 밀도에서는 상대적으로 불규칙적이고 거친 표면이 나타났는데, 이는 용융 알루미늄 도금 층의 최상부 Al2O3 산화피막이 파괴되어 제거된 후 알루미늄 도 금 층이 국부적으로 용해되어 거친 표면이 나타난 것으로 사료된다14). 그리고 0.1A/cm2의 인가 전류 밀도에서는 알루미늄 표면층과 합금 층이 부분적으 로 탈리되어 스테인리스강이 노출되는 큰 표면 손 상이 관찰되었다.
3D 분석 결과에 상응하여 그림 5(b)의 표면 손상깊
Fig. 4. Surface morphologies after anodic polarization experiment for STS 304 and hot-dip aluminized specimen in
seawater.
이 변화는 STS 304 모재에서 0.001A/cm2~ 0.01 A/cm2 의 전류밀도 구간에서는 실험 전 경면연마의 영향으 로 3.6 ~ 18.7 µm의 비교적 작은 표면 손상이 관찰 되었다. 그러나 이후 0.05A/cm2에서는 국부적인 공 식손상이 발달로 177.0 µm로 급격하게 증가하였으 며, 0.1A/cm2에서는 257.9 µm의 큰 손상깊이를 나 타냈다. 반면, 알루미늄 용융 도금된 STS 304는 0.01 A/cm2까지 균일부식 경향으로 표면 손상깊이 변화가 거의 없었으며, 이후 0.05 A/cm2에서 54.2 µm 까지 표면 손상깊이가 증가하고, 0.1A/cm2에서는
159.4µm의 큰 표면손상이 계측되었다. 결과적으로 모재와 알루미늄 용융 도금 층 모두 인가 전류밀도 가 증가함에 따라 활성 용해반응이 촉진되어 손상 깊이가 커지는 것을 알 수 있었다. 그러나 표면 손 상 경향이 상이하여 국부적으로 공식손상이 발달한 모재가 균일부식 손상의 알루미늄 도금 층에 비해 큰 손상깊이를 나타냈다.
그림 6은 해수 내 STS 304 모재와 알루미늄 용융 도금된 STS 304에 대해 타펠 분석 결과를 나타낸 것이다. STS 304 모재의 부식전위와 부식전류밀도 는 각각 –0.189 V, 2.37 × 10−7 A/cm2를 나타냈으며, 알 루미늄 용융 도금된 STS 304는 각각 –0.772 V, 4.32 × 10−6 A/cm2로 계측되었다. 따라서 알루미늄 도 금된 STS 304의 부식전류밀도가 모재에 비해 약 18배 정도의 큰 값을 나타냈다. 그러나 앞선 양극 분극 실험과 정전류 실험 후 표면 손상 관찰 결과 와 같이 STS 304 모재의 경우 국부적인 공식손상 경향을 나타내어 상대적으로 작은 부식전류밀도가 계측되었다 할지라도 부식손상에 대한 위험도는 오 히려 더 클 수도 있다. 결과적으로 알루미늄 용융 도금 STS 304가 해수환경 하에서는 STS 304 모재 보다 우수한 내식성을 지닐 것으로 사료된다.
4. 결 론
천연해수 용액에서 STS 304 모재와 알루미늄 용 융 도금된 STS 304에 대해 전기화학 실험을 실시 하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
(1) 자연전위 실험 결과, 전반적으로 실험기간 동
Fig. 5. Surface morphologies and damage depth after
galvanostatic experiment for STS 304 and hot- dip aluminized specimen in seawater.
Fig. 6. Results of Tafel analysis for STS 304 and hot-
dip aluminized specimen in seawater.
안 안정된 전위를 나타냈으며, 알루미늄 용융 도금 된 STS 304가 STS 304 모재에 비해 약 0.542 V 정도 비한 전위를 나타냈다.
(2) 양극분극 실험 후 표면 손상깊이는 STS 304 모재가 국부적인 공식손상으로 알루미늄 도금된 STS 304에 비해 2.6배 이상 큰 표면 손상깊이를 나 타냈다.
(3) 정전류 실험 결과, 높은 전류밀도 구간에서 알 루미늄 용융 도금된 STS 304가 STS 304 모재에 비해 적은 손상 깊이가 측정되었다.
(4) 타펠 분석 결과, 알루미늄 도금된 STS 304가 STS 304 모재에 비해 상대적으로 큰 부식전류밀도 를 나타냈다.
후 기
본 연구는 미래창조과학부 및 정보통신기술진흥 센터의 ICT융합고급인력과정지원사업의 연구결과 로 수행되었음(IITP-2015-H8601-15-1006).
References
