Electrochemical Characteristics under Cavitation-Erosion Environment of STS 304 and Hot-Dip Aluminized STS 304 in Sea Water Solution

한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.

Vol. 49, No. 1, 2016.

http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2016.49.1.26

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

천연해수 용액에서 STS 304와 용융 알루미늄 도금된 STS 304의 캐비테이션-침식 환경 하에서의 전기화학적 특성

정상옥, 김성종^*

목포해양대학교 기관시스템공학부

Electrochemical Characteristics under Cavitation-Erosion Environment of STS 304 and Hot-Dip Aluminized STS 304 in Sea Water Solution

Sang-Ok Chong, Seong-Jong Kim^*

Division of Marine Engineering, Mokpo Maritime University , Mokpo 58628, Korea (Received February 16, 2016 ; revised February 25, 2016 ; accepted February 26, 2016)

Abstract

In this paper, the characteristics of a cavitation-erosion damage behavior on the STS 304 and hot-dip alu- minized STS 304 under cavitation environment in sea water solution was investigated. The electrochemical experiments were carried out by potential measurement, anodic/cathodic polarization test, Tafel analysis, and also galvanostatic experiment in current density variables for the samples. The apparatus of cavitation-elec- trochemical experiment was manufactured in compliance with modified ASTM G-32 standard, with the con- ditions of sea water temperature of 25

C and the measurement, amplitude of 30 µm. The damage behavior was analyzed by an observation of surface mophologies and a measurement of damage depth by a scanning electron microscope(SEM) and a 3D microscope, respectively, after electrochemical test. After polarization experiment under cavitation environment, much higher damage depths for the hot-dip aluminized STS 304 were observed comparing to the untreated STS 304. In addition, higher corrosion current density in hot- dip aluminized STS 304 presented than that of untreated STS 304 as a result of Tafel analysis.

Keywords : Cavitation, Hot-dip aluminized, Stainless steel, Sea water, Corrosion current density

1. 서 론

오스테나이트계 스테인리스강은 강도 및 인성 등 의 기계적 특성이 좋으며, 특히 우수한 부식 저항 성으로 펌프, 밸브, 터빈 블레이드 및 배관 등의 재 료로 널리 사용되고 있다. 그러나 스테인리스강은 특히 내열성을 요구하는 자동차 머플러나 열교환기 튜브 등의 고온 대기환경에서 Cr2O₃의 부동태 피막 이 불안정하여 산화 저항성이 떨어지는 것으로 알

려져 있다[1]. 따라서 내열성과 내식성을 모두 충족 시키기 위해 스테인리스강 재료에 용융 알루미늄 도금 기술을 적용한 표면 개질 방법이 널리 사용되 고 있다[2]. 특히 용융 알루미늄 도금은 아연도금이 나 갈바륨 도금에 비해 도금 표면층의 부식 저항성 이 우수하고 저비용, 고효율의 장점을 가지고 있다.

또한, 염소이온을 포함한 해양 환경 하에서는 Fe- Ni-Cr, Ni-Cr 또는 Fe-Cr을 포함한 합금에서 형성된 Cr₂O₃의 표면층에 비해 Al이 첨가된 Al2O₃의 산화 피막이 내식 저항성이 더 우수한 것으로 알려져 있 다[3]. 또한 대부분의 용융 알루미늄 도금된 스테인 리스강이 고온 대기 환경에서 적용되기 때문에 대 부분 고온 환경조건에서의 부식 특성 및 산화 저항 성 규명 등과 같이 제한적으로 연구가 진행되어 왔

*

Corresponding Author: Seong-Jong Kim

Division of Marine Engineering, Mokpo Maritime University

Tel: +82-61-240-7226 ; Fax: +82-61 240-7201

E-mail: [email protected]

나이트계 스테인리스강에 대해 캐비테이션 환경 하 에서의 부식 및 캐비테이션-침식 특성을 규명하여 차후 해양 환경 하에서 내식성과 내구성 향상을 위 한 설비, 배관 시스템, 장비 설계 시 표면처리 기술 적용에 대한 참고자료로 활용이 기대된다.

2. 실험방법

본 연구에서는 천연 해수용액에서 STS 304 모재 와 용융 알루미늄 도금(Hot-Dip Aluminized, HDA) 처리된 STS 304에 대해 캐비테이션 환경 하에서 전기화학적 실험을 실시하였다. 용융 알루미늄도금 은 STS 304 시편을 산세, 수세, 그리고 플럭스 처 리를 통해 표면의 불순물을 제거한 후, 순 알루미 늄(99.95%) 용탕에서 690 ± 10^oC로 10 ~ 15분간 침적하 였다. 표 1은 STS 304의 화학 조성비를 분석한 것 이다. 그리고 마이크로 비커스 경도기를 이용하여 인가하중 9.807 N, 유지 시간 10초 표면 경도를 계 측하여 용융 알루미늄 도금된 STS 304와 STS 304 모재의 평균 경도 값을 구하였다. 시편은 노출면적 2 cm × 2 cm를 제작하여 아세톤과 증류수로 세척한 후 건조하여 사용하였다. 캐비테이션 실험은 ASTM G-32규정에 의거 압전 효과를 이용한 진동발생 장 치를 사용하여 대향형 진동법으로 실시하였다[7].

또한 정진폭 자동제어 방식으로 30 µm의 주파수로 일정한 진폭을 적용하였으며, 캐비테이션 혼 팁(horn tip)과 시편 간 거리는 1 mm를 유지하여 실험을 진 행하였다. 전기화학실험은 STS 304 모재 및 용융 알루미늄 도금된 STS 304에 대해 천연해수 용액에 서 자연전위 거동 관찰, 개로전위에서 +3.0 V, −

그림 1은 용융 알루미늄 도금된 STS 304 시편 측면을 주사전자현미경으로 관찰한 것이며, 용융 알 루미늄 도금에 의한 도금층 두께는 약 170 µm가 측 정되었다. 그리고 표면경도는 용융 알루미늄 도금 된 STS 304가 98 Hv, STS 304 모재는 177 Hv로 측정되었다. 용융 알루미늄 도금층은 Al2O₃의 산화 피막층, 알루미늄 도금층, Fe-Al 합금층, 그리고 STS 304 모재층으로 이루어져 있다. 이중 알루미늄 도 금층과 Fe-Al 합금층 두께는 각각 50 µm와 120 µm 로 이루어져 있음을 알 수 있다. 이 중 후자의 경 우, Fe3Al, FeAl, FeAl₂, Fe₂Al₅, 그리고 FeAl3 등 다 양한 합금층으로 구성되는데 이러한 합금층은 내식 성과 내열성이 우수하여 중요한 역할을 한다. 특히, Fe₃Al과 FeAl은 고온 내마모성과 연성에 영향을 주 는 합금층으로 알려져 있다. 또한 Fe2Al₅층과 모재 사이의 두꺼운 금속간 합금층이 생성되면 성형성 및 산화 저항성이 저하되므로 용융 도금 시 Si를 첨가하여 얇은 합금층 형성시켜 이를 개선시키기도 한다[8-11]. 본 연구의 공정에 의해 형성된 합금층 이 어떤 종류인가에 관한 정확한 분석은 추후 연구 가 더 필요할 것으로 여겨진다.

Table 1. Chemical composition of STS 304

Element C Si Mn P S

(wt.%) 0.062 0.434 1.101 0.028 0.003

Element Cr Ni Cu Mo Fe

(wt.%) 18.16 8.08 0.418 0.14 Bal.

Fig. 1. A cross-sectional micrograph of hot-dip alu-

minized STS 304.

그림 2는 STS 304와 용융 알루미늄 도금된 STS 304에 대해 36,000초 동안 실시한 전위 거동 결과 를 나타낸 것이다. STS 304 모재의 경우 침적 초 기 전위가 비방향(active direction)으로 이행하여 약 9,000초부터 서서히 상승한 후 비교적 안정된 전위 를 유지하였다. 반면, 용융 알루미늄 도금된 STS 304는 침지 초기부터 약 7,500초까지 알루미늄 부 동태 피막이 캐비티 충격압에 의해 파괴되면서 서 서히 귀방향(noble direction)으로 이행하였으며, 이 후 실험 종료 시까지 비교적 안정된 전위를 나타냈 다. STS 304 모재는 침지초기 형성된 부동태 피막 이 캐비티 충격압에 의해 제거되고 염소 이온에 의 한 부식이 복합적으로 작용하여 전위가 비방향으로 이행한 것으로 판단된다. 용융 알루미늄 도금된 STS 304는 실험 종료 후 스테인리스강 표면이 노출되었 음에도 모재에 비해 전위가 낮게 나타난 것은 노출 면적 중 혼 팁(horn tip) 면적 부위만 캐비티에 의 해 손상되어 손상되지 않는 알루미늄 도금층과 노 출된 스테인리스강이 혼합전위를 형성하기 때문에 모재에 비해 낮은 전위를 나타낸 것으로 판단된다.

결과적으로 캐비테이션 영향을 받은 모재부분과 도 금층에 대한 미소 갈바닉 셀 형성 시 모재가 음극 으로 작용하여 알루미늄 도금층에 의해 희생양극 방식효과를 기대할 수 있을 것으로 판단된다[12].

그림 3은 STS 304 모재 및 용융 알루미늄 도금 된 STS 304에 대해 양극·음극 분극 실험 결과를 나 타낸 것이다. 그림 3(a)의 양극 분극 시험 결과, STS 304 모재는 캐비티의 충격압으로 부동태 피막이 제 거되고, 또한 해수의 강제 순환으로 전류밀도의 변 동 현상과 함께 꾸준한 전류밀도 상승이 관찰되었 다. 반면, 용융 알루미늄 도금된 STS 304에서는 침 지 초기 캐비티에 의해 알루미늄 도금층이 지속적

으로 제거되면서 꾸준한 전류밀도 상승이 관찰되었 다. 결과적으로 모든 전위구간에서 STS 304 모재 에 비해 용융 알루미늄 도금된 STS 304가 높은 전 류밀도를 나타냈다. 이는 캐비티 충격압에 의해 노 출된 모재 및 합금층에서 활발한 활성 용해반응에 기인한 것으로 판단된다[13]. 그림 3(b)의 음극 분 극 곡선을 살펴보면, STS 304 모재에서는 캐비티 충격압으로 빠른 환원속도로 인해 농도 구배층의 생성과 제거가 반복되면서 전류밀도 변동 현상이 관찰되었다. 특히, –0.5 V ~ −0.32 V 범위에서는 금 속 표면에 농도구배가 형성되어 용존산소 환원반응 속도가 급격히 증가하면서 전류밀도가 정체되는 현 상이 나타난 후 수소가스 발생에 의한 활성화 분극 의 영향으로 꾸준한 전류밀도 상승이 관찰되었다.

반면, 용융 알루미늄 도금된 STS 304에서는 전위 가 비방향으로 이행함에 따라 캐비티에 의한 활성 화 반응이 활발해져 지속적인 전류밀도 상승이 나 타났다[14]. 전체적으로 모든 인가전위에서 용융 알 루미늄 도금된 STS 304가 모재에 비해 낮은 전류

Fig. 2. Potential-time curves for STS 304 and hot-dip

aluminized STS 304 under cavitation condition in sea water solution.

Fig. 3. Polarization curves for STS 304 and hot-dip

aluminized STS 304 under cavitation condition in sea

water solution.

밀도를 나타냈다. 이는 STS 304 모재 표면에 비해 용융 알루미늄 표면의 수소 환원에 대한 교환 전류 밀도 차이에 기인한 것으로 판단된다. 따라서 용융 알루미늄 도금된 STS 304가 STS 304 모재에 비해 낮은 전류밀도에 기인하여 음극방식 적용 시 더 효 과적일 것으로 판단된다.

그림 4는 STS 304 모재 및 용융 알루미늄 도금 된 STS 304에 대해 분극 실험 후 표면 형상을 관 찰한 것이다. 양극 분극 실험 후 표면 관찰 결과, STS 304 모재는 캐비티 붕괴 시 발생한 마이크로 제트(micro-jet)의 압력으로 금속 표면에 균일한 압 축잔류응력을 형성하여 캐비테이션에 대한 저항성 이 상승하여 국부적 손상이 관찰되었다[15-16]. 반 면 용융 알루미늄 도금된 STS 304는 캐비티에 의 한 물리적 손상과 용해반응에 의해 복합적으로 발 생된 크레이터 형상의 손상이 관찰되었다. 그리고 음극 분극 실험 결과, STS 304 모재에서는 캐비티 충격압에 의한 소성변형과 마이크로 제트에 의한 거친 표면이 관찰되었다. 반면 용융 알루미늄 도금 된 STS 304는 캐비티에 의한 충격압과 활성화 분 극에 의한 복합적 손상으로 STS 304 모재에 비해 큰 손상이 관찰되었다.

그림 5는 STS 304 모재 및 용융 알루미늄 도금 된 STS 304에 대해 분극 실험 후 손상 깊이를 분 석한 것이다. 양극 분극 실험 결과, STS 304 모재 에서는 46 µm 손상을 나타냈으나, 용융 알루미늄 도금된 STS 304는 150 µm의 큰 손상 깊이가 나타 났다. 또한, 음극 분극 실험에서는 STS 304 모재에 서 7 µm의 손상깊이로 130 µm의 용융 알루미늄 도 금된 STS 304에 비해 현저히 적은 손상이 측정되

었다. 결과적으로 경도가 낮은 용융 알루미늄 도금 표면층(98 Hv)이 STS 304 모재(177 Hv)에 비해 캐 비티의 물리적 충격에 의해 쉽게 파괴되면서 전기 화학적 부식과 캐비테이션-침식의 복합적인 손상에 의해 STS 304 모재보다 큰 손상 깊이가 관찰된 것 으로 판단된다[17]. 따라서 캐비테이션 환경에서 STS 304 재료에 용융 알루미늄 도금 기술을 적용 한 경우 캐비테이션-침식 저항성보다 방식효과가 클 것으로 판단된다.

그림 6은 STS 304 모재 및 용융 알루미늄 도금 된 STS 304에 대해 분극 실험 후 타펠 분석 결과 를 나타낸 것이다. STS 304 모재의 부식전위와 부 식전류밀도는 각각 –0.337 V, 1.51 × 10^-6 A/cm²을 나 타냈다. 반면, 용융 알루미늄 도금된 STS 304의 부식전위와 부식 전류밀도는 각각 –0.847 V, 1.65 × 10^-4 A/cm²로 모재에 비해 낮은 전위와 큰 부식전류

Fig. 4. Surface morphologies after polarization experiment for STS 304 and hot-dip aluminized STS 304 under cavitation condition in sea water solution.

Fig. 5. Damage depth after polarization experiment for

STS 304 and hot-dip aluminized STS 304 under

cavitation condition in sea water solution.

밀도를 나타냈다. 따라서 용융 알루미늄 도금된 STS 304가 알루미늄 도금층이 캐비티 충격압에 의해 쉽 게 파괴되어 STS 304 모재에 비해 부식 속도가 현 저히 커진 것으로 판단된다. 하지만 용융 알루미늄 이 도금된 STS 304의 경우, 낮은 전위 형성으로 STS 304 모재에 대한 희생양극 특성에 기인한 방 식 효과를 발휘할 수 있을 것으로 사료된다.

그림 7은 STS 304 모재 및 용융 알루미늄 도금 된 STS 304에 대해 정전류 실험 후 현미경을 통해 촬영한 표면형상을 나타낸 것이다. STS 304 모재 에서 1 × 10^-3A/cm²와 5 × 10^-3A/cm²의 전류밀도에서 는 공식(pitting)과 같은 손상이 없는 캐비티에 의한 약 간 거친 표면이 관찰되었으며, 이후 전류밀도 증가에 따라 기공이 생성, 증대된 것을 알 수 있었다. 반면, 용융 알루미늄 도금된 STS 304는 1 × 10^-3A/cm²의 낮 은 전류밀도에서부터 캐비티 충격압에 의해 알루미 늄 도금층 쉽게 파괴되면서 큰 손상이 관찰되었으 며 이후, 인가 전류밀도가 상승함에 따라 손상이 증 대하였다.

그림 8는 STS 304 모재 및 용융 알루미늄 도금된 STS 304에 대해 정전류 실험 후 손상깊이를 측정한 것이다. STS 304 모재에서는 1 × 10^-3 A/cm²에서 7.0 µm 의 적은 손상이 관찰되었으나 이후 5 × 10^-2A/cm²까 지 32.2 µm로 증가하였다. 그리고 1 × 10^-1A/cm²의 전류밀도에서는 68.9 µm를 나타냈다. 반면, 용융 알 루미늄 도금된 STS 304 모재에서는 1 × 10^-3 A/cm² 의 가장 낮은 전류밀도에서 102 µm로 큰 손상 깊 이를 나타냈다. 이후 1 × 10^-2 A/cm²까지 급격한 손 상 깊이를 나타낸 후 1 × 10^-1 A/cm²의 높은 전류밀 도에서는 164 µm를 나타냈다. 결과적으로 STS 304 모재에 비해 용융 알루미늄 도금된 STS 304에서 현저히 큰 손상 깊이를 나타냈다.

4. 결 론

천연해수 용액에서 STS 304 모재 및 용융 알루 미늄 도금된 STS 304에 대해 전기화학적 부식 및

Fig. 6. Results of Tafel analysis for STS 304 and hot-

dip aluminized STS 304 under cavitation condition in sea water solution.

Fig. 7. 3D micrographs after galvanostatic experiment for STS 304 and hot-dip aluminized STS 304 under cavitation condition in sea water solution.

Fig. 8. Damage depth after galvanostatic experiment

for STS 304 and hot-dip aluminized STS 304 under

cavitation condition in sea water solution.

해 음극방식 적용 시 더 효과적일 것으로 판단된다.

(3) 타펠 분석 결과, 알루미늄 도금된 STS 304가 STS 304 모재에 비해 높은 부식 전류밀도를 나타 냈다.

(4) 정전류 실험 결과, 모든 인가 전류밀도 구간 에서 용융 알루미늄 도금된 STS 304 부식 손상이 전면에 나타났으며, STS 304 모재에 비해 현저히 큰 표면 손상 깊이가 관찰되었다.

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