한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 51, No. 4, 2018.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.4.224
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
용융알루미늄 도금 강판 상에 스퍼터링법으로 형성된 마그네슘 코팅막에 의한 내식성 향상
박재혁a, 김순호a, 정재인b, 양지훈b, 이경황b, 이명훈a,*
a한국해양대학교 해사대학 기관공학부
b포항산업과학연구원 소재이용연구그룹
(Received 14 August, 2018 ; revised 27 August, 2018 ; accepted 28 August, 2018)
Improvement of Corrosion Resistance by Mg Films Deposited on Hot Dip Aluminized Steel using a Sputtering Method
Jae-Hyeok Parka, Soon-Ho Kima, Jae-In Jeongb, Ji-Hoon Yangb, Kyung-Hwang Leeb and Myeong-Hoon Leea,*
a
Division of Marine Engineering, Korea Maritime and Ocean University, Busan, 49112, Korea
b
Materials Solution Research Group, Research Institute of Industrial Science & Technology, Pohang 37673, Korea
Abstract
In this study, Mg films were prepared on hot dip aluminized steel (HDA) by using a sputtering method as a high corrosion resistance coating. The corrosion resistance of the Mg films was improved by controlling the morphology and the crystal structure of films by adjusting the Ar gas pressure during the coating process.
Anodic polarization measurement results confirm that the corrosion resistance of the Mg films was affected by surface morphology and crystal structure. The corrosion resistance of the Mg coated HDA specimen increased with decreasing crystal size of the Mg coating and it was also improved by forming a film with denser morphology. The crystal structure oriented at Mg(101) plane showed the best corrosion resistance among crystal planes of the Mg metals, which is attributed to its relatively low surface energy. Neutral salt spray test confirmed that corrosion resistance of HDA can be greatly improved by Mg coating, which is superior to that of HDG (hot dip galvanized steel). The reason for the improvement of the corrosion resistance of Mg films on hot dip aluminized steel was due to the barrier effect by the Mg corrosion products formed by the corrosion of the Mg coating layer.
Keywords : Mg film, physical vapor deposition, hot dip aluminized steel, corrosion resistance
1. 서 론
철강재는 대량 생산이 가능하여 경제성이 뛰어나 고 기계적 성질 또한 우수하여 다양한 산업분야에 서 널리 사용되고 있다. 하지만 이러한 철강재는 부
식 환경에 취약하기 때문에 그 용도에 따라 다양한 내식성 표면처리가 적용되고 있다. 일반적으로 이 러한 철강재의 내식성 표면처리방법으로 아연 (Zn) 또는 알루미늄 (Al)을 이용한 도금법이 많이 적용 되고 있지만, 최근에는 철강재의 사용 환경이 더욱 다양해지고 가혹해 지며 자원, 에너지, 환경 적인 측면에 있어서도 강재의 수명 향상과 이를 위한 고 내식성 표면처리에 대한 연구의 중요성이 대두되고 있다 [1].
이러한 관점에서 최근 친환경적인 코팅 공법인
*
Corresponding Author: Myeong-Hoon Lee
Division of Marine Engineering, Korea Maritime and Ocean University
Tel: +82-51-410-4264 ; Fax: +82-51-404-3985
E-mail:
[email protected]건식 PVD 공정을 이용한 내식성 코팅막 제작에 대한 관심이 증대되고 있다 [2]. 이것은 기존 습식 공정에 의해 제작되는 용융도금, 전기도금 등 내 식성 표면처리 프로세스를 대체할 수 있는 친환경 적면서도 경제적인 방법 중 한 가지로 기대되고 있다 [3]. 또한, 연속 PVD 코팅 공정 기술이 발전 하여 PVD 공정을 이용한 코팅의 대량생산이 가능 해지게 되었다. 따라서 이러한 PVD 공정을 이용 한 내식성 코팅막이 기존 습식 공정으로 제작되는 내식성 표면처리 공정을 대체할 수 있을 것으로 기대되어 이에 대한 연구가 더욱 활발히 진행되고 있다 [4,5].
한편, 기존 내식성 표면처리에 널리 이용되는 아 연을 대체할 수 있는 금속으로써 알루미늄 (Al)과 마그네슘 (Mg)이 주목받고 있다 [6,7]. 알루미늄은 표면에 수 nm 두께의 치밀하고 견고한 산화피막을 형성하여 우수한 차폐 (barrier) 효과에 의한 우수한 내식성을 나타내지만, 이러한 산화막의 형성 때문 에 그 절단면 (cut edge)에서 희생방식 (sacrificial anode) 효과가 상대적으로 낮다고 알려져 있다 [8].
또한, 마그네슘은 매장량이 풍부하며 가벼운 금속 으로써, 매우 활성적인 금속이기 때문에 알루미늄 에 마그네슘과 같은 활성 금속을 첨가할 경우, 희 생양극 특성이 개선됨과 동시에 내식성이 더욱 향 상될 수 있을 것으로 기대되고 있다 [9]. 하지만 마 그네슘은 융점이 약 650oC로 높고, 폭발성이 있기 때문에 습식 공정에 의한 도금이나 박막 형성이 제 한적인 단점이 있다 [10]. 하지만 진공 분위기에서 코팅막을 형성하는 건식 PVD 공정을 이용하면 마 그네슘을 박막 형태로 제작이 가능하다.
따라서 본 연구에서는 고내식성 코팅막 제작을 위해서 PVD공정 중 한 가지인 스퍼터링(sputtering) 을 이용하여 용융알루미늄 도금강판 상에 마그네슘 막을 제작했다. 마그네슘 막 제작 시 불활성 가스 인 아르곤 (Ar) 가스압력을 조절하여 코팅막의 모 폴로지와 결정구조를 제어함으로써 고내식성 마그 네슘 막을 제작했다. 이렇게 제작된 막에 대하여 재 료적 특성과 각종 내식성 평가를 통해서 용융알루 미늄 도금강판 상에 제작한 고내식성 마그네슘 막 의 유효성을 검증하였다.
2. 실험 방법
2.1 실험 장치
본 연구에서는 PVD법 중 하나인 스퍼터링 (sputtering)을 이용하여 습식 용융도금으로 제작되 는 용융알루미늄 도금강판 (Hot dip aluminized
steel) 상에 마그네슘 막을 제작하였다. 그림 1은 본 실험에서 사용한 스퍼터 코팅 장비의 모식도를 나 타낸다. 여기서 진공 챔버는 로터리 펌프 (rotary pump)를 이용하여 1×10-3 Torr까지 초기 배기 후 확 산 펌프 (diffusion pump)를 이용하여 1×10-6 Torr까 지 고진공 형성이 가능하다.
2.2 시편 준비
Mg 코팅막 제작을 위해서 순도 99.99%의 금속 마그네슘 타겟을 이용하였다. 모재인 용융알루미늄 도금강판은 Al-9%Si의 조성으로 구성되며 알루미 늄 도금두께 5 µm 및 강판두께 0.5 mm인 것을 사 용하였다. 코팅 전 용융알루미늄 도금강판은 아세 톤 및 알코올로 각각 10 분간 초음파 세척 후 진 공 챔버 내 시편 홀더에 부착하였다. 코팅 공정은 초기 6×10-6 Torr까지 진공배기 한 후 불활성 가스 인 Ar 가스를 주입하여 30 분간 이온 봄바드먼트 클리닝 (Ion bombardment cleaning) 하여 표면의 불 순물을 제거하였다. 마그네슘 막 제작 시 200 W의 출력을 인가하였으며, 이때 Ar 가스 유량을 조절하 여 공정압력을 2, 10 및 50 mTorr로 변화하여 동일 한 2 µm 두께의 Mg 코팅막을 제작하였다. Mg 막 의 증착 속도는 공정압력이 증가할수록 감소하였으
Fig. 1. Schematic diagram of DC magnetron sputter coating system.
Table 1. Deposition conditions of Mg films.
Process DC magnetron sputtering Substrate Hot dip Aluminized steel (Al-9 %Si, 5
µm)
Input power 200 W
Coating thickness 2
µm
Base pressure 1
×10
-6Torr
Working pressure 2, 10 and 50 mTorr
며, 본 실험에서는 공정압력 각각 2, 10 및 50 mTorr 조건일 때 각각 18, 30 및 60 분 동안 코팅하였다.
이 때 타겟과 기판 사이의 거리는 6 cm로 고정하 였다. 표 1은 본 실험에서의 Mg 코팅막의 제작 조 건을 나타낸다.
2.3 코팅막의 특성분석 및 내식성 평가
다양한 Ar 가스압력 조건에서 제작한 Mg 코팅막 의 표면 및 단면 모폴로지는 전계방사형 주사전자현 미경 (FE-SEM, MIRA 3, Tescan Czech)을 이용하여 관찰하였다. 또한 고분해능 X-ray 회절 분석장치 (HR- XRD, high resolution x-ray diffractometer, Rigaku, japan)를 이용하여 Ar 가스압력 변화에 따른 마그 네슘 막의 결정구조를 분석하였다. 또한 제작한 코 팅막의 양극 분극 측정은 포텐시오스탯 (potentiostat, Interface 1000, Gamry, USA)을 이용하였다. 분극 측정은 작동전극으로 코팅시험편을, 상대전극으로 백금 (Pt)선 및 기준전극은 포화 칼로멜 전극 (SCE) 으로 구성된 3 전극 측정에 의해 진행하였다. 그리 고 측정 조건은 탈기한 3.5% NaCl 수용액에서 1 mV/sec의 주사속도로 0 ~ +1.0 V(vs OCP) 범위 를 측정하였다. 또한 마그네슘이 코팅된 용융알루 미늄 도금강판의 내식성은 ASTM B117 규격에 따 라 5% NaCl 수용액을 분무하는 염수분무 시험 (salt spray test)에 의해서 평가했다. 이때 시험편의 크기 는 모서리를 제외한 4×8 cm2 면적을 노출하였으며 내식성 비교를 위해 모재로 사용한 용융알루미늄 도금강판 (HDA, 도금 두께 5 µm)과 두 종류 두께 의 용융아연 도금강판 (HDG, 도금 두께 각 8.4, 19.4µm)을 비교재로 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 재료특성 분석
그림 2는 Ar 가스압력 조절에 따라 용융알루미늄 도금강판 상에 제작된 마그네슘 막의 표면 및 단면 모포로지 관찰 결과를 나타낸다. 표면 모폴로지 관 찰 결과에 따르면, Ar 가스압력이 증가함에 따라 표면의 입자 크기 (grain size)가 작아지는 경향을 나타냈다 [6]. 그리고 결정의 형태가 조대한 육각형 형태에서 조밀한 입자 형태로 변화하였다. 또한, 단 면 모폴로지 관찰 결과에 의하면 상대적으로 낮은 가스압력 조건인 2 mTorr에서는 단면 구조가 기둥 모양의 주상정 구조 (columnar structure)를 나타냈 지만 가스압력이 증가하면 내부 결함이 증가하고 조밀한 결정질 구조로 변화하였다. 이와 같은 마그 네슘 막의 모폴로지 관찰 결과, 막 형성 시 Ar 가 스압력 변화에 따라 표면 및 단면의 모폴로지가 변 화하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 경향은 마 그네슘 막의 성장과정에서 Ar 가스 입자들이 마그 네슘 막의 결정 성장에 영향을 미쳤기 때문으로 생 각된다. 따라서 이러한 결정구조에 미치는 영향을 분석하기 위해서 XRD를 통해 막의 결정구조 (crystal structure) 분석을 실시했다.
그림 3은 가스압력 조절에 따라 용융알루미늄 도 금강판 상에 제작된 마그네슘 막의 결정구조 분석 결과를 나타낸다. 결정구조 분석 결과에 따르면, 가 스압력 2 mTorr에서 제작된 막은 Mg(002) 면이 지 배적으로 나타났고 그 외에도 Mg(101), Mg(102) 및 Mg(103) 면의 피크 또한 약하게 나타났다. 그러나 Ar 가스압력이 증가함에 따라 Mg(002) 면의 강도
Fig. 2. Surface and cross-sectional SEM images of Mg films deposited on hot dip aluminized steel at various Ar
pressures.
가 점차 감소하고 Mg(101) 면의 강도가 점차 증가 하는 경향을 나타냈다. Mg(102) 및 Mg(103) 면은 강도가 다소 증가하였으나 여전히 상대적으로 낮은 강도로 나타났다. 즉, 본 실험에서 제작한 마그네슘 막은 Mg(002) 및 Mg(101) 면 위주로 구성됨을 확 인할 수 있었다. 또한 여기서는 Ar 가스압력이 증 가함에 따라 Mg(002) 면과 Mg(101) 면의 상대강도 (relative intensity)가 감소하는 경향을 확인할 수 있 었다.
이와 같은 가스압력 변화에 따른 마그네슘 막의 결정 배향성은 흡착 인히비터 이론에 따라 다음과 같이 해석할 수 있다 [11]. 상대적으로 낮은 가스압 력 조건인 2 mTorr 에서는 내부 Ar 가스 입자들이 마그네슘의 결정면 중 상대적으로 표면에너지가 높 은 Mg(002) 면에 우선적으로 흡착하게 된다. 따라 서 마그네슘 결정은 (002)방향으로의 성장이 억제 되고 (101) 방향으로 성장하게 되며 최종적으로는 Mg(002) 면의 점유율이 높은 조대한 육각형 형태 의 결정으로 성장하게 된다. 반대로 상대적으로 높 은 가스압력 조건인 50 mTorr 에서는 내부 가스 입 자들이 마그네슘 결정면 중 표면에너지가 높은 면 과 낮은 면에 모두 흡착하여 결정의 성장을 방해하 고, 새로운 결정 핵의 생성을 촉진시키게 된다. 따 라서 성장된 마그네슘 막은 결정의 크기가 작고 조 밀한 입상정 형태의 결정으로 성장하며, 이 때의 결 정구조는 (002) 면과 (101)면의 상대강도가 유사하 게 나타난 것으로 생각된다.
상기와 같이 제작한 막들의 모폴로지와 상을 분 석한 결과, 높은 가스압력 조건에서 제작하여 결정 의 크기가 조밀하며 결정구조는 상대적으로 표면에 너지가 높은 면인 Mg(002) 면 보다 표면에너지가
낮은 Mg(101)면의 비율이 높은 막일수록 부식 반 응에 대한 내식성이 더욱 우수할 것으로 생각된다.
3.2 내식성 평가
그림 4는 다양한 가스압력 조건에서 제작한 마그 네슘 막의 양극 분극 측정 결과를 나타낸다. 양극 분극 측정 결과에 따르면, 모재인 용융알루미늄 도 금강판의 전위는 상대적으로 귀한 값인 -0.7 V(vs SCE)를 나타냈다. 이것은 도금층에 포함된 Si (실 리콘)에 의해 순수한 알루미늄의 전위보다 귀 (noble) 전위를 가지며, 알루미늄의 산화에 따른 산화피막 이 형성됨에 따라 전위가 더욱 귀해진 것으로 생각 된다. 이러한 용융알루미늄 도금강판에 마그네슘을 코팅한 경우에는 부식전위가 현저히 낮아졌으며 부 동태 영역이 형성되었다. 그리고 이 부동태 영역 (passive region)은 Ar 가스압력이 높은 조건에서 제 작한 막일수록 넓어지는 경향을 나타냈다. 또한 부 동태 전류밀도 (passive current density)는 가스압력 이 증가할 수록 감소하여 마그네슘 막의 내식성이 향상되는 경향을 나타냈다. 이와 같은 양극 분극 측 정 결과를 모폴로지 및 결정구조 분석 결과와 비교 해 보면, 높은 가스 압력에서 제작한 마그네슘 막 의 경우 표면에너지가 낮은 면인 Mg(101) 면의 점 유율이 증가하고 표면 결정의 크기가 미세화 되어 일정 표면적당 차지하는 입계 (grain boundary)의 면적이 커지게 될 것으로 생각된다. 따라서 마그네 슘 막의 부동태 피막이 더욱 치밀하게 형성될 수 있으므로 부동태 특성이 향상된 것으로 생각된다.
또한, 마그네슘이 코팅된 용융알루미늄 도금강판의 부식전위 (Ecorr)가 용융알루미늄 도금강판보다 크게 비 (active)해짐에 따라 마그네슘의 희생방식 효과
Fig. 3. XRD patterns of Mg films on hot dip aluminized steel (HDA) as various Ar gas pressures (a) and relative
intensity of Mg (002) and Mg (101) plane of films (b).
에 의해서 용융알루미늄 도금강판에서 부족한 단면 내식성 및 희생방식성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다 [12].
그림 5는 본 실험에서 제작한 코팅막의 염수분무 시험 결과를 나타낸다. 염수분무 시험은 본 실험에 서 다양한 가스압력 조건에서 제작한 막들 중 내식 성이 가장 우수할 것으로 생각되는 Ar 가스압력 50 mTorr 조건으로 제작한 시험편의 내식성을 평가 하였다. 그리고 비교재로 모재인 용융알루미늄 도 금강판과 기존 내식성 도금강판으로 일반적으로 이 용되는 용융아연 도금강판 또한 시험하여 내식성을 비교하였다.
염수분무 시험 결과에 따르면, 모재인 용융알루 미늄 도금강판 (HDA)은 약 240 시간 후 초기 적 청이 발생하여 480 시간 후 전체 면적으로 확산되 었다. 또한 용융아연 도금강판 (HDG)의 경우에는
도금 두께 8.4 µm인 HDG-60은 12 시간 후 적청이 발생하였고 도금 두께가 19.4 µm인 HDG-135는 약 400 시간에서 적청이 발생하였다. 즉, 용융도금 강 판은 도금두께 증가에 비례하여 내식성이 향상되는 경향을 나타냈다. 하지만 본 실험에서 용융알루미 늄 도금강판 상에 마그네슘 막을 50 mTorr의 가스 압력 조건에서 약 2 µm두께로 제작한 시험편은 염 수분무 720 시간까지 적청이 발생하지 않았다. 또 한 염수분무 시험 시간에 따른 표면 외관을 관찰해 보면, 모재인 용융알루미늄 도금강판의 경우에는 산 화피막에 의해 약 120 시간까지 표면이 양호하게 유지되었지만 그 이후 표면에 다수의 공식 (pitting) 이 발생하여 부식이 빠르게 진행되어 공식 면적이 확산되는 경향을 나타냈다. 하지만 마그네슘이 코 팅된 용융알루미늄 도금강판은 480 시간까지도 표 면에 백색 부식생성물이 치밀하게 덮어 공식이 발 생하지 않았고, 720 시간 이후 초기 적청이 발생하 였다. 또한 적청이 발생하더라도 적청의 면적 또한 매우 천천히 확산되는 것을 확인하였다.
3.3 부식생성물 분석
그림 6은 염수분무 시험 시간에 따른 용융알루미 늄 도금강판 및 마그네슘이 코팅된 용융알루미늄 도금강판의 XRD 분석결과를 나타낸다. 그림 6(a) 의 모재인 용융알루미늄 도금강판의 경우, 염수분 무 0.5 시간 후부터 Al2O3 및 Al(OH)3가 형성되었 고, 이후 부식이 진행됨에 따라 Al 피크의 강도가 지속적으로 감소하여 적청이 전면적으로 확산된 500 시간 후에는 Al 피크가 대부분 사라진 것을 확인 할 수 있었다. 반면 그림 6(b)와 같이 마그네슘을 코팅한 용융알루미늄 도금강판의 경우, 부식 전에 는 Mg의 피크가 강하게 나타났으나, 염수분무 0.5
Fig. 4. Anodic polarization curves of Mg films on hot
dip aluminized steel (HDA) and HDA in deaerated 3.5 wt% NaCl solution.
Fig. 5. Salt spray test results of Mg films-deposited HDA, HDA, HDG-60 and HDG-135.
시간 후 Mg의 피크는 대부분 사라지고 MgO 및 Mg(OH)2의 피크가 부분적으로 나타난 것을 확인할 수 있었다. 이후 염수분무 시간이 경과함에 따라 마 그네슘 부식생성물 피크는 줄어들었지만, 200 시간 및 500 시간 후에도 Al의 피크가 높은 강도로 나 타났다. 이러한 경향은 용융알루미늄도금강판은 염 수분무 시간 경과에 따라 알루미늄의 피크가 점점 감소하여 500 시간에서는 알루미늄 피크가 미약하 게 나타난 것과는 달리, 마그네슘이 코팅된 용융알 루미늄 도금강판의 경우 마그네슘 부식생성물들이 표면을 덮어 우수한 차폐 (barrier)효과로 용융알루 미늄 도금층을 보호한 것으로 생각된다. 이후 마그 네슘 이온이 알루미늄 이온과 결합하여 비정질 구 조의 MgAl2O4로 형성되며, 용융알루미늄 도금층의 Al 과 Si의 수지상 (dendrite) 구조 사이의 틈을 차 단하는 역할을 하여 외부 부식인자들의 침투를 억 제하여 내식성 향상에 기여한 것으로 생각된다 [13].
즉, 본 실험에서 PVD 스퍼터링법에 의해 용융알 루미늄 도금강판 상에 제작한 마그네슘 막은 코팅 막 자체의 내식성에 의한 1차적인 내식성 향상 효 과는 물론 부식되어 생성된 부식생성물들에 의해서 2차적으로 우수한 차폐 효과를 나타내었다. 이후 Mg 및 Al 이온이 결합하여 형성된 비정질 구조의 MgAl2O4상 형성에 의해서 종합적으로 내식성을 향 상-유지시키는 효과가 있음을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 용융알루미늄 도금강판의 내식성
을 향상시키기 위한 방법으로 스퍼터링법을 이용하 여 용융알루미늄 도금강판 상에 마그네슘 박막을 제작하고 제작 조건에 따른 재료특성과 내식성 평 가를 실시하였다. 본 연구 결과 다음과 같은 결론 을 얻을 수 있었다.
(1) 본 실험에서 제작한 마그네슘 막은 제작 조건 중 Ar 가스 압력을 조절함으로써 모폴로지는 물론 결정구조의 제어가 가능하였다. 또한 이러한 특성 의 변화가 마그네슘 막의 내식성에 주요한 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 용융알루미늄 도금강판 상에 마그네슘 막을 코팅한 경우 모재인 용융알루미늄 도금강판에 비해 부식전위가 낮아지고 부동태 구간이 넓게 형성되었 다. 특히, 높은 가스압력 조건에서 제작한 막일수록 부동태 구간이 넓고 부동태 전류 밀도가 낮아서 내 식성이 우수한 경향을 나타냈다. 이것은 높은 가스 압력 조건에서 제작하여 막의 모폴로지가 결정이 작고 조밀한 구조이며 결정구조는 표면에너지가 낮 은 면이 많이 배향한 막일수록, 치밀한 부동태 막 형성에 유리하여 내식성이 향상된 것으로 생각된다.
(3) 제작한 막의 내식성 평가 결과, 마그네슘이 코 팅된 용융알루미늄 도금강판은 염수분무시험 720 시간까지 적청이 발생하지 않아 모재인 용융알루미 늄 도금강판보다 내식성이 크게 향상된 것을 확인 할 수 있었다. 부식생성물 분석 결과 형성된 마그 네슘의 부식생성물들의 우수한 차폐효과에 의해서 오랜 시간동안 적청 발생을 억제하여 내식성을 향 상시킨것으로 생각된다.
이상의 연구 결과를 통해 건식 PVD 공정을 이용
Fig. 6. XRD patterns taken from (a) hot dip aluminized steel (HDA) and (b) Mg film on hot dip aluminized steel (Ar
50mTorr) during various SST times.
하여 용융알루미늄 도금강판 상에 제작한 마그네슘 막의 유효성을 확인할 수 있었으며 향후 이에 대한 다양한 추가 연구를 진행할 예정이다.
후 기
본 연구는 산업통상자원부 WPM(World Premier Materials) 사업의 연구비 지원으로 수행되었습니다.
References
