한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 50, No. 4, 2017.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.4.259
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
알루미늄 합금 및 스테인리스강의 해수 농도 변화에 따른 전기화학적 부식 손상 특성
박일초, 김영복, 김성종*
목포해양대학교 기관시스템공학부
Electrochemical Corrosion Damage Characteristics of Alumium Alloy and Stainless Steel with Sea Water Concentration
Il-Cho Park, Young-Bok Kim, Seong-Jong Kim*
Division of Marine Engineering, Mokpo National Maritime University, Mokpo 58628, Korea
(Received August 16, 2017 ; revised August 28, 2017 ; accepted August 29, 2017)
Abstract
5000 series aluminium alloys and austenitic stainless steels have excellent corrosion resistance and sufficient strength, which are widely used as materials for marine equipment and their parts in the marine environment.
The corrosion characteristics of materials are important factors for selecting the appropriate material due to fluid component changes in the estuarine and coastal areas where seawater and fresh water are mixed. There- fore, for 5083 Al alloy, STS304 and STS316L widely used in the marine environment, anodic polarization experiments were performed to compare the corrosion damage characteristics of each material by three kinds of solutions of 100 % tap water, 50 % tap water+50 % natural seawater and 100 % natural seawater. As a result of the anodic polarization experiments, aluminum alloy (5083) caused locally corrosion on the surface in the tap water, and corrosion damage occurred all over the surface when the seawater was included. Stainless steels (STS304 and STS316L) presented almost no corrosion damage in tap water, but they grew pitting corrosion damage with increasing seawater concentration. STS316L showed better corrosion resistance than STS304.
Keywords : Aluminium alloy, Austenitic stainless steel, Anodic polarization, Tap water, Natural seawater
1. 서 론
해양환경 하에서 사용되고 있는 선박용 기자재 및 부품 재료는 염소이온(Cl-)에 의한 가혹한 부식 환경[1-4]에 장기간 노출되어 있어 우수한 내식성 및 내마모성을 가진 재료를 선정하는 것이 대단히 중요하다. 5000계열 알루미늄 합금과 오스테나이트 계 스테인리스강 등은 산화피막 형성으로 인한 우
수한 내식성과 충분한 강도를 지니고 있어 해양환 경에서 널리 사용되고 있으며, 해당 재료에 대한 다 양한 부식 연구 역시 지속적으로 진행되고 있다 [5,6]. 그 일례로 Park 등[7]은 해수 내에서 양극산 화 처리된 5083 Al 합금에 대하여 유속변화에 따 른 전기화학적인 실험을 통해 유속이 없는 경우 유 속조건보다 큰 표면손상이 나타났다. 그리고 Kim 등[8]은 해수 내의 STS304의 캐비테이션 침식-부식 실험을 통해 정적인 조건에 비해 캐비테이션 조건 에서 큰 재료 손상이 나타났으며, Chong 등[9]은 해 수 내의 STS304와 알루미늄 용융 도금된 STS304에 대한 양극분극 실험 후 표면손상깊이 계측 결과, 알 루미늄 도금된 STS304가 STS304에 비해 2.6배 이
*
Corresponding Author: Seong-Jong Kim
Division of Marine Engineering, Mokpo National Maritime University
Tel: +82-61-240-7226 ; Fax: +82-82-61-240-7201
E-mail: [email protected]
상 큰 표면손상깊이를 나타낸 연구결과를 발표했다.
그러나 이러한 연구들은 오직 해양환경만 고려한 연구로서 해수와 담수가 섞여 있는 하구, 연안 등 의 환경은 전혀 반영되지 않았다. Yoon 등[10]의 연 구에 따르면, 한강하구의 기수역에서는 염분분포 변 화가 조석, 담수 그리고 지형적 영향에 의해 염분 분포의 변화가 발생하는 것으로 확인되었다. 그리 고 Park 등[11]은 영산강 하구언에서 간헐적인 담 수방류가 염분과 수온분포 변화에 크게 영향을 미 치는 것으로 판단하였다. 그러나 해수 성분의 염소 이온(Cl-)이 금속재료 부식에 크게 영향을 미침에도 불구하고 염소이온의 농도 변화에 대한 부식 연구 는 미미한 실정이다.
따라서 본 연구에서는 해양환경용 재료인 5000계 열 알루미늄 합금(Al5083-H321)과 오스테나이트계 스테인리스강(STS304와 STS316L)을 실험재료로 선 정하였으며, 해수 농도 변화에 따른 부식특성을 파 악하고자 전해액을 3가지 종류로 조성하여 전기화 학적인 거동을 비교, 분석하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 5083 알루미늄 합금과 오스테나이 트계 스테인리스강인 STS304와 STS316L에 대하여 내식성을 평가하기 위해 전기화학적 실험을 실시하 였다. 작동전극은 시편을 2 cm × 2 cm 으로 절단하 여 sand paper # 2000 번까지 연마 후 아세톤과 증 류수로 세척하고 건조하였다. 제작된 시편은 자체 제작한 홀더를 이용하여 1.3 cm2만 노출시킨 후 분 극실험을 실시하였다. 본 연구에 사용된 재료에 대 한 화학적 성분은 표 1에 나타내었다. 동전위 분극 실험 시 기준전극은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을, 대 응전극은 백금(Pt) 전극을 사용하였다. 해수의 성분 변화를 위한 전해액은 수돗물 100 %, 수돗물 50 %+
천연해수 50 % 그리고 천연해수 100 % 3가지 용액 으로 조성하여 각 재료에 대한 전기화학적 부식 특 성을 상호 비교하였다. 실험 시 사용된 천연해수의 성분과 그 특성은 표 2에 나타냈다. 양극 분극 실 험은 개로전위 (Open Circuit Potential: OCP) 기준 으로 -0.25 V에서 +2.0 V으로 2 mV/s의 주사속도 (Scan rate)로 실시하였으며, 타펠분석은 ±0.25 V의 범위에서 부식전위와 부식전류밀도를 구하였다. 실
험의 재현성 확보를 위해 각각 3회 이상 동일 조건 에서 반복 실험을 실시하였다. 실험 후 3D 현미경 으로 각 수용액에서의 표면손상깊이를 측정하였으 며, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope:
SEM)을 통해 표면 형상을 관찰하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
그림 1~3은 5083 Al 합금, STS304 그리고 STS316L 시편에 대하여 해수 농도 변화에 따른 양 극분극 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 그림 1의 5083 Al 합금의 경우, 수돗물에서는 개로전위에서 전위가 증가함에 따라 전류밀도가 완만하게 상승하 는 경향이 나타났다. 수돗물+천연해수의 경우, 개 로전위에서 전위가 증가함에 따라 지속적으로 전류 밀도가 완만하게 증가하다가 -0.55 V~-0.30 V에서 산화피막 파괴로 인하여 부동태 구간이 관찰되지 않는 급격한 전류밀도 상승 구간이 발생하였으며, 이후 -0.30V 이상의 전위구간에서는 다시 완만한 전류밀도 상승이 관찰되었다. 부동태 구간이 나타 나지 않은 이유는 천연해수 내 포함된 염소이온이 산화피막을 조기에 파괴한 것으로 판단된다. 그림 2와 3에서 STS304와 STS316L의 경우, 수돗물에서 는 5083 Al 합금과 비슷한 경향으로 나타나 전체 적으로 전위상승에 따라 완만한 전류밀도 상승이
Table 1. Chemical composition of material (Unit: wt.%) Element 5083 Al alloy STS304 STS316L
C - 0.062 0.019
Si 0.18 0.434 0.58
Mn 0.61 1.101 1.107
P - 0.0284 0.028
S - 0.0032 0.004
Cr 0.067 18.16 16.76
Ni 0.0075 8.08 10.02
Cu 0.031 0.418 0.3
Mo - 0.14 2.03
Fe 0.38 Bal. Bal.
Mg 4.51 - -
Zn 0.16 - -
Ti 0.019 - -
Al Bal. - -
Table 2. Main components and properties of natural sea water Main components (mg/L)
pH Dissolved oxygen (mg/L)
Electrical conductivity (mS/cm) SO
42-Cl
-Na
+K
+Mg
2+Ca
2+2,605 17,388 10,414 361 1,215 402 7.9 10.2 49.7
관찰되었다. 그러나 염소이온이 포함된 수돗물+천 연해수와 천연해수에서는 개로전위에서 일정 전위 까지 전류밀도가 정체되는 부동태 구간이 명확히 나타났으며, 이후 염소이온에 의한 산화피막 파괴 로 인한 급격한 전류밀도 상승구간이 두 재료 모두
동일한 양상으로 나타났다. 그리고 천연해수의 경 우 부동태 구간에서 심한 헌팅현상이 나타났으며 이는 산화피막의 파괴와 재생성에 기인한 것으로 판단된다. STS316L은 STS304보다 부동태 파괴 전 위(Eb)가 약 0.14 V 더 높을 뿐만 아니라 부동태 형 성전위구간도 0.70 V으로 STS304의 0.64 V보다 더 크게 계측되어 해수에 대한 내식성이 상대적으로 더 우수하게 나타났다. 이와 같이 STS304와 STS316L의 부동태 특성이 다르게 나타나는 이유는 염소이온에 대한 부동태 파괴 저항성이 다르기 때 문이다. 부동태 파괴 저항성은 다시 공식 저항성으 로 표현할 수 있으며, Cr, Mo, N 등은 스테인리스 강의 공식 저항성을 향상시키는 대표적인 합금원소 들이다. 이렇게 공식 저항성에 미치는 합금원소의 영향은 공식 저항성 등가지수(Pitting Resistance Equivalent Number: PREN)로 간단히 나타낼 수 있 으며, 계산식은 다음과 같다.
PREN = %Cr + 3.3(%Mo) + 16(%N)
앞선 표 1을 참조하여 공식 저항성 등가지수를 계산해보면 STS304는 18.622이고, STS316L은 23.459이다. 따라서, STS316L이 STS304에 비해 약 1.26배 공식 저항성이 우수하게 산출되었으며, 이후 표면손상 분석 시 스테인리스강의 공식 손상은 STS316L이 STS304에 비해 상대적으로 작을 것으 로 예상할 수 있다. 결론적으로 세 재료 모두 수돗 물에서는 전위상승에 따라 현저히 낮은 전류밀도를 나타났으나, 수돗물+천연해수 및 천연해수에서는 부동태 구간이후 해수 내 포함되어 있는 염소이온 에 의한 산화피막 파괴로 인한 급격한 전류밀도 상 승구간이 나타났다. 그러나 염소이온의 농도가 수 돗물+천연해수에 비해 천연해수가 2배의 해수 농 도차이에도 불구하고 수돗물+천연해수와 천연해수 분극곡선에서 큰 차이는 관찰되지 않았다.
그림 4는 5083 Al 합금, STS304 그리고 STS316L 시편에 대하여 해수 농도 변화에 따른 전기화학적 분극 실험 후 주사전자현미경(SEM)을 통해 표면 형상을 관찰한 것이다. 5083 Al 합금의 경우 모재 에서 연마로 인해 표면에 경미한 스크래치가 관찰 되었다. 그리고 수돗물의 경우 미세한 국부적인 표 면 손상이 관찰되었다. 수돗물+천연해수에서는 표 면 전반에 걸쳐 산화피막이 파괴되는 균일부식이 나타났으며, 천연해수의 경우에는 보다 표면손상이 큰 경향이 관찰되었다. STS304와 STS316L의 경우, 모재와 수돗물에서 연마로 인한 경미한 스크래치가 관찰되었으나 표면에서의 손상은 관찰되지 않아 수
Fig. 1. Anodic polarization curves of 5083 Al alloy
Fig. 2. Anodic polarization curves of STS304
Fig. 3. Anodic polarization curves of STS316L
돗물에서의 내식성은 두 시편 모두 우수하게 나타 났다. 그러나 염소이온이 포함된 수돗물+천연해수 와 천연해수의 경우 표면에 국부적인 공식(Pitting) 이 나타났으며 천연해수만의 경우 그 경향이 현저 히 크게 관찰되었다. 각 시편의 표면손상 정도를 비 교해 보면 염소이온이 포함된 수돗물+천연해수와 천연해수에서 5083 Al 합금은 표면 전반에 걸쳐 산 화피막이 파괴되는 균일부식 손상 경향이 나타난 반면, STS304와 STS316L은 스테인리스강의 해수 부식 특성인 공식(Pitting)이 관찰되었다. 이는 알루 미늄 합금의 Al2O3산화피막이 스테인리스강의 Cr2O3 산화피막에 비해 치밀하고 견고하지 못하여 표면 전반에 걸쳐 다발적인 산화피막의 파괴로 인한 금 속용해 반응이 나타난 것으로 판단된다[12]. 또한 수돗물+천연해수보다 천연해수의 부식경향이 더 크 게 나타났다. 이는 천연해수 내에 포함되어 있는 염 소이온의 함량이 가장 크기 때문에 부동태 피막 파 괴가 손쉽게 발생할 뿐만 아니라 스테인리스강의 경우 소면적의 양극이 대면적의 음극에 둘러싸여 집중적인 양극용해 반응이 발생하게 되어 국부적으 로 손상이 크게 형성된 것으로 판단된다[7]. 결과적 으로 5083 Al 합금의 경우 표면 전반에 균일부식 으로 인해 스테인리스강보다 내식성이 열악한 것으 로 나타났으며, 스테인리스강의 경우 STS304보다 STS316L의 공식 크기가 상대적으로 작게 나타나
더 우수한 내식성을 나타냈다.
그림 5는 5083 Al 합금, STS304 그리고 STS316L 시편에 대하여 해수 성분 변화에 따른 양 극분극 실험 후 3D 현미경으로 표면손상깊이를 측 정한 것이다. 그림 5 (a)에서 5083 Al 합금의 경우, 앞서 주사전자현미경(SEM)에서는 수돗물의 경우 미세한 표면 부식손상이 나타났지만 3D 현미경의 분석 시 표면손상 깊이가 모재와 유사한 결과가 나 타났다. 이는 수돗물로 인한 표면손상이 매우 작고 표면에서 깊이 방향으로 진전되지 않았기 때문으로 여겨진다. 그러나 염소이온이 포함된 수돗물+천연 해수에서 5083 Al 합금은 표면손상깊이가 모재 대 비 약 10배 정도 증가하였으며, 천연해수에서는 5083 Al 합금은 표면손상깊이가 모재 대비 약 14 배 정도 크게 나타났다. STS304와 STS316L의 경 우, 수돗물에서는 STS304와 STS316L 모두 표면손 상이 거의 발생하지 않아 표면손상깊이가 모재와 유사한 결과가 나타났다. 그러나 염소이온이 포함된 수돗물+천연해수에서 STS304는 공식에 의한 손상 깊이가 모재 대비 3.36 µm에서 113.84 µm로 약 33 배 증가하였으며, STS316L은 3.89 µm에서 93.56 µm 로 약 24배 정도 급격한 증가가 나타났다. 천연해수 에서는 STS304와 STS316L의 공식의 표면손상깊이 는 모재 대비 41배, 35배로 더 큰 표면 손상이 관 찰되었다. 그림 5 (b)는 5083 Al 합금, STS304 그
Fig. 4. Surface morphologies after anodic polarization experiment for each specimen
리고 STS316L 시편의 표면 손상정도를 상호 비교 하기 위하여 표면손상깊이를 막대그래프로 나타낸 것이다. 수돗물의 경우 모든 시편의 표면손상깊이 가 모재와 유사한 결과가 나타났다. 그리고 수돗물 +천연해수와 천연해수에서 모두 시편의 표면손상깊 이가 매우 급격하게 증가하는 경향을 나타냈다. 특 히 5083 Al 합금 대비 스테인리스강(STS304와 STS316L)의 표면손상깊이가 급격하게 증가하였는 데 이는 염소이온에 의한 공식 손상 특성이 두드러 지게 나타났기 때문이다.
그림 6과 표 3은 5083 Al 합금, STS304 그리고 STS316L 시편에 대하여 해수 성분 변화에 따른
양극분극 실험 후 타펠 분석 결과로 부식전위와 부식전류밀도를 산출한 것이다. 그림 6 (a)에서 5083 Al 합금의 부식전위는 표 3과 같이 -0.7705
~ -0.6906 V의 전위 범위를 나타내었으며, STS304 와 STS316L의 부식전위는 -0.229 ~ -0.1364 V의 전위가 계측되어 해수농도에 관계없이 거의 유사 하게 계측이 되었으나 5083 Al 합금에 비해 STS304와 STS316L이 상대적으로 귀한 부식전위 가 나타났다. 그림 6 (b)에서 5083 Al 합금의 부 식전류밀도는 염소이온의 증가에 따라 일정하게 상 승하는 경향을 나타냈으며, 스테인리스강(STS304 와 STS316L)에 비해 천연해수에서는 유사한 값을
Fig. 5. 3D analysis profiles after polarization experiment
나타냈으나 그 외의 용액에서는 높게 나타나 상대 적으로 내식성이 열악한 것으로 판단된다. 스테인 리스강(STS304와 STS316L)의 부식전류밀도는 수 돗물과 수돗물+천연해수에서 서서히 상승하였으나 천연해수는 급속하게 부식전류밀도가 증가하는 경 향을 나타냈다. 그리고 염소이온이 포함된 수돗물 +천연해수와 천연해수의 환경에서 STS304에 비해 STS316L의 부식전류밀도가 작게 계측되어 STS316L이 STS304보다 우수한 내식성을 가질 것 으로 판단된다.
4. 결 론
5083 Al 합금, STS304 그리고 STS316L의 수돗물, 수돗물+천연해수, 천연해수에 대해 전기화학적인 실험을 실시하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
5083 Al 합금은 염소이온이 없는 환경에서는 국 부적인 표면 손상이 관찰되었으며 염소이온 농도 증가에 따라 표면 전반에 균일부식 양상이 발생하 였다. STS304와 STS316L은 염소이온이 없는 환경에 서는 모두 우수한 내식성을 가지고 있으며 염소이온 이 증가함에 따라 공식이 발생하고 성장하였다. 그 러나 공식의 표면손상깊이 및 면적은 STS304가 STS316L에 비해 더 크게 나타났다. 그리고 양극분 극 곡선과 타펠분석을 통한 부식전류밀도 값을 비 교해 볼 때 모든 해수 농도 변화 조건에서 5083 Al 합금 대비 STS304와 STS316L이 내식성이 우수하 게 나타났다.
감사의 글
이 논문은 2016년 해양수산부 재원으로 한국해양 과학기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구이며(무 도장, 유지보수 프리 친환경 알루미늄 선박 건조), 2016년 해양수산부 재원으로 한국해양과학기술진흥 원의 지원을 받아 수행된 연구임(100 ft급 대형요트 설계·건조 기술개발 및 시제선 건조).
References
