한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 52, No. 1, 2019.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.1.23
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
5083-H321 알루미늄 합금의 해수 내 전류밀도의 변화에 따른 전식 특성 연구
김영복, 김성종*
목포해양대학교 기관시스템공학부
Investigation on Electrolytic Corrosion Characteristics with the Variation of Current Density of 5083-H321 Aluminum Alloy in Seawater
Young-Bok Kim and Seong-Jong Kim*
Division of Marine Engineering, Mokpo National Maritime University, Mokpo, 58628, Korea
(Received 22 January, 2019 ; revised 22 February, 2019 ; accepted 25 February, 2019)
Abstract
Electrolytic corrosion of the ship’s hull can be occurred due to stray current during welding work using shore power and electrical leakage using shore power supply. The electrolytic corrosion characteristics were investigated for Al5083-H321 through potentiodynamic polarization and galvanostatic corrosion test in natural seawater. Exper- iments of electrolytic corrosion were tested at various current densities ranging from 0.01 mA/cm
2to 10 mA/cm
2for 30 minutes, and at various applied time ranging from 60 to 240 minutes. Evaluation of electrolytic corrosion was carried out by Tafel extrapolation, weight loss, surface analysis after the experiment. In the electrolytic corrosion characteristics of Al5083-H321 as the current density increased, the surface damage tended to pro- portionally increase. In the current density of 0.01 mA/cm
2for a applied long time, the damage tended to grow on the surface. In the case of 10 mA/cm
2current density for a applied long time, the damage progressed to the depth direction of the surface, and the amount of weight loss per hour increased to 4 mg/hr.
Keywords : Aluminum alloy, Electrolytic corrosion, Current density, Seawater
1. 서 론
현재 우리나라 선체 재질별 어선 척수로는 2018 년 해양수산부 통계에 따르면 총 어선 중 약 96%
가 섬유강화수지(Fiber Reinforced Plastics, FRP)선 이다. 선박의 선체 재료로 FRP 사용 시 제작이 쉽 고 건조 단가가 저렴한 장점이 있으나, 화재와 충 격에 취약하며 폐선 시 재활용이 어려운 단점이 있 다 [1-4]. 이러한 FRP의 단점을 보완하기 위해 선 체 재료로 알루미늄 합금 사용 시 FRP 선박 대비
강도가 우수할 뿐만 아니라 외부 충격과 화재에 강 하며, 경량화에 기인한 연료소모량 감소로 경제적 이며 폐선 시 재활용이 가능하여 친환경적인 선체 재료로 주목받고 있다 [5].
알루미늄 합금은 자연상태에서 산화피막을 형성 하여 우수한 내식성을 지니고 있어 해양환경용 기 자재나 구조물에 다양하게 쓰이고 있다 [6]. 그러나 알루미늄 합금제 선박은 전류 누설 시 선체에 둘러 싸인 해수가 전해액이 역할을 하여 전식(Electrolytic corrosion or Stray current corrosion)이 발생할 수 있다. 선박에서 전식은 주로 해안 부두에 접안된 선 박 용접 시 육상전원을 이용하여 선박 내 용접을 실시한 경우 용접전류(미주전류)에 의해 발생할 수 있다. 그리고 알루미늄 보트가 선착장에 정박한 경
*
Corresponding Author: Seong-Jong Kim
Division of Marine Engineering, Mokpo National Maritime University, Mokpo, 58628, Korea
Tel: +82-61-240-7226 ; Fax: +82-61-240-7201
E-mail: [email protected]
우 보트 배터리(DC)의 절약을 목적으로 선착장의 육상 전원(AC)을 이용할 시 전기 누설로 인한 미 주전류에 의해 선체 손상이 발생할 수 있다 [7]. 따 라서 알루미늄 합금의 전식 특성을 파악하는 것은 무엇보다 중요하나 현재까지 해양환경 하에서 알루 미늄 합금의 전식 연구는 미미한 실정이다.
본 연구는 선체 재료로 사용되는 5083-H321 알루 미늄 합금에 대하여 동전위 분극실험(Potentiodynamic polarization test)과 해양환경에서의 전식을 인위적 으로 모사할 수 있는 정전류 부식실험(Galvanostatic corrosion test)으로 전식 특성을 분석하였다.
2. 실험 방법
2.1 재료
본 연구에서는 해양구조물, 자동차, 건설업계에 널리 쓰이는 5000계열 알루미늄 합금인 Al5083- H321을 선정하였다. 5083-H321 알루미늄 합금은 알루미늄에 마그네슘이 4.0~4.9%로 포함된 합금으 로 고강도와 적당한 내식성 및 변형 저항 특성이 우수하다 [6]. 시험편은 2 cm × 2 cm으로 절단하여 sand paper 2000번까지 연마하였다. 그리고 연마된 시험편을 아세톤과 증류수 순으로 세척 후 건조기 에서 24시간 이상 건조하였다. 본 연구에서 사용된 Al5083-H321에 대한 화학적 성분을 표 1에 나타내 었으며, 도장을 하지 않은 시편에 대하여 본 연구 를 수행하였다.
2.2 동전위 분극실험
동전위 분극실험(Potentiodynamic polarization test)은 재료의 부식 특성을 전기화학적 실험으로 평가할 수 있는 방법이다. 전기화학 셀 구성은 작 동전극으로 시험편을 자체 제작한 홀더로 1 cm2만 전해액에 노출되도록 하였으며, 기준전극과 대응전 극은 각각 은/염화은(Ag/AgCl) 전극, 백금(Pt) 전 극을 사용하였다. 그리고 분극실험은 전위차계 (GAMRY instrument, US/PCI4/750)를 사용하여 시
험편을 600초간 안정화시킨 뒤 2 mV/s의 주사속도 로 분극시켜 각 시점의 전류밀도 값과 전위 값을 계측하였다. 실험에 사용된 전해액으로는 천연해수 을 사용하였으며, 온도는 25oC로 유지하였다. 본 연구에 사용된 천연해수의 주요 성분 및 특성은 표 2에 나타내었다. 그리고 실험의 재현성 확보를 위해 동일 조건에서 각각 3회 이상 반복 실험을 시행하였다.
2.3 정전류 부식실험
정전류 부식실험(Galvanostatic corrosion test)은 전 기화학적 실험으로 다양한 전류밀도를 시험편에 인 가하여 전식 손상을 인위적으로 모사하여 재료의 전 식 특성을 평가할 수 있는 방법이다. 전기화학 셀 구성과 전해액은 앞선 실험과 동일하며, 전류밀도 조건은 각각 0.01 mA/cm2, 0.1 mA/cm2, 1 mA/cm2, 5 mA/cm2, 10 mA/cm2로 30분간 인가한 후 시험편 표면 손상 정도를 관찰하였다. 정전류 부식가속 실 험장비는 전위차계(Wonatech, WMPG 1000)를 사용 하였다. 그리고 추가로 0.01 mA/cm2, 10 mA/cm2 전 류밀도 조건에서 전위차계(GAMRY instrument, US/
PCI4/750)를 사용하여 각각 60분, 120분, 180분, 240 분간 인가한 후 시험편의 손상정도를 관찰하였으며, 실험의 재현성 확보를 위해 동일조건에서 각각 3회 이상 반복 실험을 실시하였다.
무게 측정은 실험 전·후 시험편을 건조기에서 24 시간 이상 건조 후 10-4g까지 측정 가능한 고정밀 저울로 측정하였다. 그리고 표면 손상 정도는 주사 전자현미경(HITACHI, S-2150)을 통해 미시적으로 관찰하였으며, 3D 광학 현미경(Motic, PSM-100, I- solution)을 통해 표면의 최대 손상깊이를 측정하였다.
3. 실험 결과
그림 1은 Al5083-H321 시험편에 대하여 동전위 분극실험 후 타펠(Tafel) 분석을 위한 분극곡선을 나타낸 것이다. 음분극곡선에서는 개로전위에서 비 방향으로 이행하면서 활성화분극과 농도분극이 관 찰되었다. 그리고 양분극곡선에서는 활성화분극 구 간으로 이행되면서 개로전위 이후 전위가 상승함 에 따라 전류밀도가 완만하게 증가하다가 -0.60 V 이후 전위에서 급격히 증가하였으며, 이 지점을 공
Table 1. Chemical compositions of Al5083-H321 (wt
%)
Mg Si Fe Mn Cr Cu Al
4.48 0.0005 0.358 0.542 0.0652 0.0133 Bal.
Table 2. Chemical compositions and properties of seawater Main component (mg/L)
pH Dissolved oxygen (mg/L)
Electric conductivity (mS/cm)
SO
42-Cl
-Na
+K
+Mg
2+Ca
2+2,605 17,388 10,414 361 1,215 402 7.9 10.2 49.7
식전위(Epit)라고 한다. 공식전위(Epit) 이후 전류밀 도가 급격히 증가하는 이유는 산화피막의 파괴로 인한 공식(Ptting corrosion)이 개시되면서 국부적인 양극용해가 발생하여 공식이 성장하기 때문으로 판 단된다 [8]. 그리고 공식전위 이후 전류밀도는 공 식으로 인한 산화피막 파괴로 급격히 상승하는 경 향이 나타났다. 한편 타펠 외삽법(Tafel’s extrapolation)을 적용하여 부식전위와 부식전류밀 도를 산출하였으며, 그 값은 각각 -0.64 V, 2.00× 10-7 A/cm2으로 나타났다.
그림 2는 Al5083-H321 시험편에 대하여 전류밀 도 크기에 따른 30분간 정전류 부식실험 후 전위 변 화를 나타낸 것이다. 0.01 mA/cm2에서 1 mA/cm2까 지의 비교적 낮은 전류밀도 인가 시 전위는 -0.723 V
와 -0.680 V로 큰 차이를 나타내지 않았다. 반면 5 mA/cm2의 전류밀도에서 전위는 약 -0.559 V로 더 욱 귀한 값을 나타났으며, 이보다 더 큰 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 전위는 -0.422 V를 나타냈다. 즉, 전류밀도가 상승하면서 전위도 동시에 상승하는 경 향을 나타냈다. 이는 전류밀도가 상승할수록 부식에 대한 구동력인 양극분극도 증가하기 때문에 시험편 의 활성용해반응 또한 증가한 것으로 판단된다. 한 편 0.01 mA/cm2에서는 전 구간에 걸쳐 전위가 미 세하게 헌팅하는 현상이 나타났다. 이는 부동태 피 막의 파괴와 재형성으로 인해 전위가 헌팅하는 것 으로 판단된다. 그리고 비교적 높은 전류밀도인 5 mA/cm2에서 10 mA/cm2까지 전류밀도에서는 전위 의 상승과 하락이 일정하게 반복되는 부분이 나타 났다. 이는 양극용해 반응 시 생성된 기포의 시험 편 표면 체류로 인해 전해액인 해수와 알루미늄 표 면의 접촉을 방해하였기 때문으로 판단된다.
그림 3은 Al5083-H321 시험편에 대하여 전류밀 도 크기에 따른 정전류 부식실험 후 무게감소량과 표면형상을 비교한 것이다. 무게감소량은 동일조건 에서 3회 실험한 시험편의 평균값이다. 0.01 mA/cm2 에서는 무게 감소량이 0.1 mg로 측정되었으며, 이후 10 mA/cm2까지 무게 감소량은 각각 0.25 mg, 0.5 mg, 1.25 mg, 2.1 mg로 전류밀도 크기에 따라 비례적으 로 증가하는 경향이 나타났다. 이는 실험에 사용된 전류밀도로 유발되는 전식 손상은 자연 부식 상태 에서의 손상보다 현저히 큰 것으로, 자연 상태 대비 경시적으로 가속되는 전식 시간은 패러데이 법칙 (Faraday’s law)에 의해 계산될 수 있다. 용액 내 자 연 부식 상태에서 단위면적당 이동하는 총 전하량 은 패러데이 법칙에 의해 아래와 같은 관계가 있다.
Fig. 1. Polarization curve for Tafel analysis.
Fig. 2. Potential variation of Al5083-H321 during galvanostatic experiment at various current densities in seawater.
Fig. 3. Weight loss and surface morphologies of
Al5083-H321 after galvanostatic experiment at
various current densities for 30 min in seawater.
(1)
여기서, Q는 단위면적 당 총 전하량(C/cm2), icorr는 시험편을 통해 흐르는 부식전류밀도(A/cm2), t는 전 류가 흐른 시간(s)이다.
식 (1)을 이용하여 Al5083-H321의 0.01 mA/cm2의 전류밀도에서 30분간 정전류를 인가한 전식 시간과 동일한 자연 부식 시간을 이론적으로 계산해 보면, C/cm2 (2)
0.01 mA/cm2의 전류밀도에서의 30분간 이동한 전 하량은 0.018 C/cm2이다(여기서, icorr은 인가한 전류 밀도 1.0 × 10-6A/cm2이며, t는 30분간 인가한 시간 1800 s이다).
C/cm2 (3)
Al5083-H321가 자연 부식 상태에서 1일 기준 이 동되는 전하량은 0.017 C/cm2이다(여기서, icorr은 Al5083-H321의 부식전류밀도인 2.00 × 10-7A/cm2이 며, t는 1일 동안 시간 24 × 3,600 s이다).
식 (2)의 30분간 이동한 전하량과 식 (3)의 자연 부식 상태에서 이동한 전하량과 비교하면, (0.18 C/
cm2)/(0.017 C/cm2) = 1.05 이다. 즉, Al5083-H321에 0.01 mA/cm2의 전류밀도를 해수 내에서 30분 동안 인가시킬 경우 이론적으로 약 1일 동안 자연 상태 에서 부식이 진행되는 것과 동일하게 나타났다. 실 험에 적용된 0.01~10 mA/cm2의 전류밀도와 부식전류 밀도와의 비교 결과 약 최소 1일에서 최대 1058일까 지 자연 부식이 진행되는 것으로 산출되었으며, 이 는 매우 짧은 시간에 전식이 발생되면 자연 부식 대비 급격한 부식이 발생할 것으로 판단된다.
표면 관찰 결과, 0.01 mA/cm2의 경우 육안 상 확 인 가능한 미세한 공식이 관찰되었다. 공식 발생 원 인은 전류가 인가되면서 산화피막 중 약한 부위에 먼저 국부적인 손상(Pitting)이 발생한 후 양극화 된 공식이 대면적의 음극에 둘러싸여 갈바닉 부식에 의한 양극 용해반응이 발생하기 때문으로 판단된다 [9]. 그리고 0.1 mA/cm2과 1 mA/cm2의 경우 모두 국 부적인 손상이 표면의 연마흔 방향으로 진행되는 경향이 나타났다. 이는 활성용해반응이 시험편 표 면의 연마흔을 따라 공식반응과 유사하게 성장한 결과로 판단된다. 한편 5 mA/cm2에서는 시험 표면 전반에 걸쳐 표면 손상이 진행되는 경향이 확인되 었으며, 10 mA/cm2의 경우 부식 손상의 면적이 5 mA/cm2와 육안 상 큰 차이가 나타나지 않았다.
그림 4는 Al5083-H321 시험편에 대하여 전류밀 도 크기에 따른 정전류 부식실험 후 시험편의 표면 손상 부위를 주사전자현미경(SEM)으로 표면 형상 을 관찰한 것이다. (a)의 경우 표면을 100배로 확대 하여 관찰한 결과로, 가장 낮은 전류밀도인 0.01 mA/
cm2의 경우 국부적 미세 손상이 관찰되었다. 이후 전류밀도가 증가하면서 표면손상 부위의 면적이 점 차 증가되었으며, 5 mA/cm2부터 표면 전면에 걸쳐 손상이 나타났다. (b)의 경우 표면을 2000배로 확 대하여 면밀하게 관찰한 결과이다. 0.01 mA/cm2의 경우 국부적 미세 손상이 관찰되었으며, 이후 전류 밀도가 증가하면서 1 mA/cm2에서는 특정한 결정면 을 따라 표면 손상이 나타났다. 이는 타 연구자에 따르면 해수와 같은 염소이온이 포함된 용액에서 공식전위(Epit)까지 전위를 상승시키면 특정 결정면 Q i= corr×t
Q1=(1.0 10× –6×1,800) 0.018=
Q2=(2.00 10× –7×24×3,600) 0.017=
Fig. 4. SEM images of surface morphologies for
Al5083-H321 after galvanostatic experiment at
various current densities in seawater.
을 따라 공식이 생성되고 성장하는 것으로 알려져 있다 [10,11]. 결정면의 형상은 전류밀도가 상승할 수록 상대적으로 뚜렷하게 나타났으며, 10 mA/cm2 에서 그 형상이 가장 크게 관찰되었다.
그림 5는 Al5083-H321 시험편에 대하여 전류밀 도 크기에 따른 정전류 부식실험 후 시험편의 표면 손상 부위에 대한 3D 표면형상을 나타낸 것이다.
시험 전 표면 손상깊이는 시험편 준비 시 연마에 따른 손상이며 그 값은 2.4 μm로 측정되었다.
0.01 mA/cm2부터 10 mA/cm2까지 전류밀도 인가 시 시험 전 대비 약 2.3배, 3.7배, 6.4배, 9.8배, 17.1배 로 손상깊이가 나타났으며, 전류밀도 크기에 따른 표면 손상깊이가 비례적으로 증가하는 경향이 나타 났다. 이는 해수에서 알루미늄 합금의 공식(Pitting) 은 해수 내 포함된 Cl- 이온으로 인한 산화피막의 국부적인 파괴 후 소면적의 양극이 대면적의 음극 에 둘러싸여 갈바닉 부식에 의한 양극 용해반응으 로 공식이 성장한다. 그리고 pit 내 용해된 Al3+ 이 온의 과다 축적으로 양이온화 되며, 음이온인 Cl- 이온이 pit 내 유입으로 인해 산성화가 진행되면서 공식은 더욱더 가속화된다 [9]. 따라서 인가된 전류 밀도가 증가함에 따라 공식도 가속화되면서 표면 손상이 깊이방향으로 성장하는 것으로 판단된다.
그림 6은 Al5083-H321 시험편에 대하여 각각 0.01 mA/cm2과 10 mA/cm2의 전류밀도에 대하여 다 양한 적용시간 변화에 따른 표면을 육안으로 관찰 한 사진이다. 0.01 mA/cm2 전류밀도를 인가할 경우 표면에 국부적 손상이 발생 후 인가 시간 경과에 따라 표면의 넓이 방향으로 크게 성장하는 경향이 나타났다. 10 mA/cm2의 전류밀도로 정전류 전식 실
험 후 표면은 60분에서 표면 전반에 손상이 나타 났으며, 시험편 상부 및 하부에 부식이 발생하지 않 는 건전한 부위가 관찰되었는데 이는 양극용해 반 응 시 생성된 기포의 시험편 표면 체류로 인해 전 해액인 해수와 알루미늄 합금 표면의 접촉을 방해 하였기 때문으로 판단된다. 60분에서 표면 전반에 손상이 발생한 후 시간 경과에 따라 표면 손상이
Fig. 5. 3D microscopic image analysis of Al5083-H321 after galvanostatic experiment at various current densities in seawater.
Fig. 6. Surface morphologies after galvanostatic
experiment at the current densities of 0.01 mA/cm
2and 10 mA/cm
2with various applied time in seawater.
증가하는 경향이 나타났다.
그림 7은 Al5083-H321 시험편에 대하여 10 mA/cm2 의 전류밀도로 시간별 인가 후 무게감소량을 비교 한 그래프이다. 10 mA/cm2의 전류밀도를 인가한 경 우 시간당 약 4 mg/hr으로 무게 감소량이 균일하게 증가하는 경향이 나타났다. 이는 부식전류밀도보다 매우 높은 적용전류밀도가 일정하게 인가되면서 합 금 내 원소의 갈바닉 부식의 영향보다 [12] 알루미 늄 기지의 용해반응(Al → Al3++ 3e)이 지배적으로 진행되었기 때문으로 판단된다.
그림 8은 Al5083-H321 시험편에 대하여 각각 0.01 mA/cm2과 10 mA/cm2의 전류밀도로 시간별 인 가 후 주사전자현미경으로 표면 형상을 관찰한 것 이다. 0.01 mA/cm2의 전류밀도를 인가한 경우 표면 손상과 함께 연마흔이 관찰되었다. 표면 손상 양상 은 국부적인 것을 알 수 있으며, 표면 손상이 심한 부위에는 알루미늄의 결정면{100}이 나타났다 [11].
이는 타 연구자의 연구에 따르면 알루미늄에 정전 류 펄스를 인가할시 결정학적 공식(Crystallographic pit)이 알루미늄의 결정면{100}으로 나타나며, 공식 은 50 ms의 정전류 음극 펄스에 이어 5~100 ms의 정전류 양극 펄스에서 성장하는 것으로 보고된 바 있다 [11]. 따라서 시험편의 표면 손상 부위에서 알 루미늄의 결정면{100}이 나타난 이유는 정전류 인 가로 인한 양극용해반응이 결정학적 공식으로 성장 한 것으로 판단된다. 표면 손상 경향은 시간 경과 에 따라 불규칙적이고 모두 유사하게 나타났다. 한 편 10 mA/cm2의전류밀도를 인가한 경우 60분에서 뚜렷한 특정 결정면이 나타났으며, 이후 시간 경 과에 따른 표면 형상은 유사하나 깊이는 증가한 것으로 여겨진다. 이는 10 mA/cm2의전류밀도의
전위는 -0.422 V로 공식전위(Epit) -0.60 V보다 높은 값으로 특정한 결정면을 따라 공식이 성장하였기 때문인 것으로 판단된다.
Fig. 7. Weight loss after galvanostatic experiment at current density of 10 mA/cm
2with various applied time in seawater.
Fig. 8. Surface morphologies after galvanostatic experiment at the current densities of 0.01 mA/cm
2and 10 mA/cm
2with various applied time in seawater.
Fig. 9. 3D microscopic image analysis after
galvanostatic experiment at the current densities of
0.01 mA/cm
2and 10 mA/cm
2with various applied time
in seawater.
그림 9는 Al5083-H321 시험편에 대하여 각각 0.01 mA/cm2과 10 mA/cm2의 전류밀도로 시간별 인 가 후 표면 손상부를 3D 현미경으로 촬영한 결과 와 최대 손상깊이 측정값을 나타낸 것이다. 0.01 mA/
cm2의 전류밀도를 인가한 경우 전 시간 구간에서 최대 표면 손상깊이는 약 10 μm로 유사하게 나타 났다. 이는 타 연구자의 연구에 의하면, 5083 알루 미늄 합금의 경우 공식이 개시가 된 후 새로운 공 식의 개시는 생성될 공식 주변이 부동태화가 될 때 발생하는 경향이 나타났다 [13]. 이는 앞선 0.01 mA/
cm2의 전위 분석에서 부동태 피막의 파괴와 재형성 에 따른 전위의 요동으로 설명할 수 있다. 알루미 늄 표면에 국부적인 공식 개시 후 공식 주변부의 잦은 부동태 피막의 파괴와 재부동태화로 인해 생 성된 공식 주변부로 지속적으로 새로운 공식이 발 생함에 따라 최대 손상깊이는 시간 경과에 따라 균 일한 것으로 판단된다. 한편 10 mA/cm2의 전류밀도 를 인가한 경우 최대 손상깊이는 60분에서 152.4 μm 이며 이후 손상깊이는 시간 당 1.7배, 2.1배, 2.5배 로 시간 경과에 따라 최대손상깊이는 비례적으로 증 가하는 경향이 나타났다. 이는 부식전류밀도보다 매 우 높은 전류밀도 인가로 인한 표면 손상이 동시 다발적으로 발생하였기 때문으로 판단된다.
4. 결 론
Al5083-H321 시험편에 대해서 해수에서 전기화학 적인 방법으로 전식 특성을 평가하였다. 0.01 mA/cm2 에서 10 mA/cm2까지다양한 전류밀도에서 30분간 인 가할 시 전류밀도가 증가하면서 표면 손상도 비례적 으로 증가하는 경향이 나타났다. 한편 0.01 mA/cm2 의 전류밀도로 장시간 인가 시 표면의 넓이방향으로 손상이 진행되는 결과가 나타났다. 그리고 10 mA/cm2 의 전류밀도로 장시간 인가 시 표면의 깊이방향으로 손상이 진행되었으며, 시간당 무게감소량이 4 mg/hr 로 거의 유사하게 증가는 경향을 나타냈다.
후 기
이 논문은 2016년 해양수산부 재원으로 한국해양
과학기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구임 (무 도장, 유지보수 프리 친환경 알루미늄 선박 건조).
참고문헌
