Original article
세 개의 히드록실기를 가진 양이온 계면활성제 합성 및 계면 특성에 관한 연구
이병민*⋅김지현*,**⋅김승수***⋅임종주****,†
* 한국화학연구원 계면재료공정연구그룹, **충남대학교 바이오응용화학과,
***한국화학연구원 나노기술융합연구단, ****동국대학교-서울 공과대학 화공생물공학과 (2012년 1월 27일 접수, 2012년 2월 1일 심사, 2012년 2월 15일 채택)
Synthesis and Characterization of Interfacial Properties of a Cationic Surfactant Having Three Hydroxyl Groups
Byung Min Lee
*, Ji-Hyun Kim
*,**, Sung Soo Kim
***, and Jong Choo Lim
****,†*
Environment & Resources Research Center, Green Chemistry Division, KRICT, Daejeon 305-600, Korea
**
Department of Applied Chemistry and Biological Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea
***
NanoBio Fusion Research Center, Advanced Materials Division, KRICT, Daejeon 305-600, Korea
****
Department of Chemical and Biochemical Engineering, Dongguk University-Seoul, Seoul 100-715, Korea (Received January 27, 2012; Revised February 1, 2012; Accepted February 15, 2012)
본 연구에서는 도데실 글리시딜 에테르와 아미노에탄올을 반응시킨 후 디메틸 설페이트로 4급화시켜 분자 내에 2개의 라우릴기, 3개의 히드록실기를 가진 양이온 계면활성제 BHMAS (N,N-bis-(3'-n-dodecyloxy-2'-hydroxypropyl)-N-methyl- 2-hydroxyethylammonium methyl sulfate) 를 합성하였고, 생성물의 분자구조는
1H-NMR, FT-IR 등의 기기분석을 통하여 확인하였다. 합성한 계면활성제의 CMC (critical micelle concentration)는 9.12 × 10
-4mol/L 이며, CMC에서의 표면장력은 28.71 mN/m 이었다. Maximum bubble pressure tensiometer를 사용하여 동적 표면장력을 측정한 결과, 공기와 수용액의 계면이 계면활성제 단분자에 의하여 포화되는 데 비교적 오랜 시간이 소요되었다. 1 wt% 계면활성제 수용액과 n-decane 사이의 계면장력은 0.045 mN/m이며, 평형에 도달하는 데 약 5 min의 시간이 소요되었다. 합성된 계면활성제의 흡착 특성이 매우 우수하였으며, 합성한 양이온 계면활성제가 섬유표면에 효과적으로 흡착되어 유연효과를 나타낼 수 있음 을 확인하였다.
In this study, a cationic surfactant BHMAS (N,N-bis-(3 '-n-dodecyloxy-2'-hydroxypropyl)-N-methyl-2-hydroxyethylammonium methyl sulfate) having two lauryl and three hydroxyl groups was synthesized by the reaction of n-dodecyl glycidyl ether and 2-aminoethanol followed by the quarternization with dimethyl sulfate. The structure of the product was elucidated by
1H-NMR and FT-IR. The CMC (critical micelle concentration) and surface tension of BHMAS at CMC condition were found to be 9.12 × 10
-4mol/L and 28.71 mN/m respectively. Dynamic surface tension measurements using a maximum bubble pressure tensiometer indicated that a relatively long time was required to saturate the interface between air and aqueous surfactant solution. The interfacial tension measured between 1 wt% surfactant solution and n-decane reached an equilibrium value of 0.045 mN/m in 5 min. The adsorption capacity of the synthesized surfactant was observed to be excellent, which suggests that the surfactant can be used as a softening agent during a laundry process.
Keywords: cationic surfactant, hydroxyl group, solubility, surface tension, interfacial tension
1. 서 론
1)
계면활성제(surface active agent, surfactant)는 한 분자 내에 친수기와 소수기를 동시에 가진 대표적인 양친매성(amphiphilic) 화합물로서 용액의
† Corresponding Author: Dongguk University
Department of Chemical and Biochemical Engineering 3-26, Phil-Dong, Choong-Ku, Seoul 100-715, Korea Tel: +82-2-2260-3707 e-mail: [email protected]
pISSN: 1225-0112 @ 2012 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.
All rights reserved.
표면장력(surface tension) 저하, 습윤(wetting), 유화(emulsification), 가
용화(solubilization), 분산(dispersion), 기포성(foaming ability) 등의 특
성을 가지며, 분자 내의 친수성-소수성 그룹사이의 상호작용에 의하여
일정한 질서를 갖게 되어 열역학적으로 안정된 콜로이드 상태의 초분자
결집체(supramolecular assembly)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 계면
활성제의 종류와 제조 기술에 따라서 단분자층(monolayer), 이중층
(double layer), 마이셀(micelle), 역마이셀(reverse micelle), 마이크로에
멀젼(microemulsion), 액정(liquid crystal), 리포좀(liposome) 등과 같은
다양한 종류의 초분자적 미세구조를 얻을 수 있으며, 이러한 성질을
이용하여 섬유 산업, 염색 산업, 피혁 산업, 제지, 화장품, 의약, 농약,
H2N OH C12H25O
O
+ N
heat C12H25O
OH
OH C12H25O
OH N+
C12H25O OH
OH C12H25O
DMS CHOH3OSO3-
AE-1 BHMAS
Figure 1. Synthetic route of AE-1 and BHMAS.
고분자, 플라스틱 관련 산업, 자동차, 페인트와 도료, 금속 공업, 토목
⋅건축 산업, 생활용품, 세정제 등 많은 분야에서 사용되고 있다[1-9].
계면활성제는 친수성의 대전성 유무에 의하여 이온 계면활성제 (ionic surfactant) 와 비이온 계면활성제(nonionic surfactant)로 분류되며, 이온 계면활성제는 수용액 상에서 계면활성제의 친수성이 음전하를 띠고 있는 음이온 계면활성제(anionic surfactant)와 양전하를 띠고 있는 양이온 계면활성제(cationic surfactant), 그리고 pH 조건에 따라 음전하 또는 양전하를 띠는 양쪽성 계면활성제(zwitterionic 혹은 amphoteric surfactant)로 구별된다[1]. 이들 중에서 양이온 계면활성제는 1895년 Domagk에 의해 살균성이 있다는 연구 결과가 발표된 후부터 주목을 받기 시작하였다. 이로 인하여 양이온 계면활성제는 살균제, 진균제 등 살균 세제 및 세척제에 첨가제 또는 주원료로 사용되기 시작하였 으며, 섬유 유연제에도 이러한 이유로 많이 사용되기 시작하였다. 또한 양이온 계면활성제는 소수기에 붙어 있는 친수기가 양전하를 띠고 있어 음으로 하전된 표면이나 계면에 효율적으로 흡착되어 물질의 표면/계면 전하를 중화시키면서 표면/계면 물성을 친수성에서 소수성으로 변화 시키기 때문에 금속, 섬유 및 전자 산업 및 나노입자 등의 물질 제조 에 매우 유용하다[8-13].
기존에 사용되는 대표적인 양이온 계면활성제로는 DDAC (dialkyl dimethyl ammonium chloride), 피리디니움염, 벤질암모늄염, 이미다졸 린니움(imidazolinium)염, 에스테르형 사차(quaternary) 암모늄염, ester amide 사차 암모늄염 등이 있다. 최근의 양이온 계면활성제 연구 동향을 살펴보면 유연성, 대전방지성, 살균력 등을 동시에 구현하는 다기능 (multi-function) 뿐 아니라 안전성, 생분해성도 동시에 갖춘 제품의 개 발에 관심이 집중되고 있다[8-22]. 특히 유럽연합(EU), 미국, 일본 등의 선진국을 중심으로 REACH 제도 등 환경규제가 강화되고 있어 친환경 제품이 아니면 수출 및 수입이 불가능해지므로 생분해성이 우수한 양 이온 계면활성제의 개발을 위하여 천연 원료(natural resource)를 이용한 양이온 계면활성제를 제조하거나 혹은 계면활성제의 용해도를 증가 시키기 위한 연구개발이 필요하다[8-10]. 본 연구에서는 분자 내에 장 쇄 라우릴(lauryl) 기를 2개 가지고 4차 암모늄(quaternary ammonium) 양이온을 1개 가지는 양이온 계면활성제 BHMAS를 Figure 1에 나타 낸 경로를 통하여 합성하였고, 생성물의 분자 구조는
1H-NMR 와 FT-IR 등의 기기 분석을 통하여 확인하였다. 또한 합성한 계면활성제 BHMAS 에 대하여 CMC (critical micelle concentration), 표면장력, 계 면장력, 점도, 접촉각, 수용액의 안정성 및 거품 안정성(foam stability) 등의 계면 특성을 측정하였다.
2. 실 험
2.1. 실험재료
2- 아미노에탄올과 디메틸 설페이트(dimethyl sulfate, DMS 99.9%)는 Sigma-Aldrich 사에서 구입하여 별다른 정제과정 없이 그대로 실험에
사용하였다. 또한 에틸에테르(ethyl ether), 아세톤(acetone), 에탄올 (ethanol), 클로로포름(chloroform)과 이소프로판올(isopropanol) 등의 용매는 Sigma-Aldrich에서 구입하여 사용하였다.
계면장력 측정에 사용한 n-decane (순도 99% 이상)은 Sigma-Aldrich 로부터 구입하여 별다른 정제과정 없이 그대로 사용하였으며, 상평형 실험에 사용한 비극성 오일로는 순도 99% 이상의 n-decane, n-dodec- ane, n-tetradecane, n-hexadecane 등을 Sigma-Aldrich로부터 구입하여 별다른 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 계면활성제 시료 제조에 사용된 물은 증류 및 이온교환 장치를 거친 3차 증류수를 사용하였으며, 수용액의 pH 조절을 위하여 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH를 사용하였다.
2.2. 실험방법 2.2.1. 분석기기
기기분석을 위해 사용된 기기는 FT-IR 분광기(Diglab’s FT-IR FTS-165 FT-IR Spectrophotometer : AgBr cell 이용), 핵자기 공명 분 광기(Bruker DPX 300 (300 Mhz), 그리고 질량분석기는 JEOL (JMS 700) 기종을 사용하였다.
2.2.2. 계면활성제 합성
기계식 교반기(mechanical stirrer), 히터, 냉각기, 온도계가 부착된 반응기에 도데실 글리시딜 에테르(n-dodecyl glycidyl ether[23]) 24.2 g (0.1 mol) 및 아미노에탄올(2-aminoethanol, AE) 3.1 g (0.05 mol)를 투 입하고, 이를 50∼60 ℃에서 교반하면서 반응을 진행하였다 (Figure 1 참조). 반응 분석은 박막크로마토그래피(thin layer chromatography, TLC) 와 NMR를 통해 진행하였으며, 글리시딜 에테르가 사라졌음을 확인하였다. 그 결과, BHMAS 합성을 위한 중간체 AE-1 (N,N-bis(3'-n- dodecyloxy-2 '-hydroxypropyl)-2-hydroxyethyl amine)은 paste 형태로 26.1 g (95.6%) 를 얻었다. [HRMS(EI : 70 eV) m/z = 545.4998 (이론치 : m/z = 545.5019);
1HNMR (CDCl
3) δ (ppm) 0.96, t (J = 6.72 Hz), 6H (-CH
3); 1.25∼1.35, m, 36H (-CH
2-); 1.52, m, 4H (-O-CH
2-CH
2-); 2.35
∼2.63, m, 6H (-CH
2-N(CH
2-)-CH
2-); 3.35∼4.0, m, 12H (-CH
2-O-CH
2-, -CH
2-CH
2OH); FT-IR (AgBr) 3392.67 cm
-1, 2926.51 cm
-1, 2855.22 cm
-1, 1464.54 cm
-1, 1120.65 cm
-1, 1048.14 cm
-1, 721.7 cm
-1]
BHMAS 합성을 위하여 기계식 교반기, 히터, 냉각기, 온도계가 부착된 반응기에 AE-1 54.6 g (0.1 mol) 및 에탄올 22.4 g을 투입하고, 이를 30∼35 ℃에서 교반하였다. 여기에 디메틸 설페이트 12.6 g (0.1 mol) 를 dropping funnel을 이용하여 적가온도가 60℃를 넘지 않도록 천천히 적가 하였다(Figure 1 참조). 적가 완료 후 60∼70 ℃에서 8 h 정도 교반하였다. 반응 정도를 TLC 및 NMR로 확인하였으며, 화합물 BHMAS (수율 95.9%, 순도 95.8%) 86.0 g을 paste 형태로 얻었다.
[
1H-NMR(CDCl
3) δ (ppm) 0.96, t (J = 6.72 Hz), 6H (-CH
3); 1.25 ∼ 1.35, m, 36H (-CH
2-); 1.52, m, 4H (-O-CH
2-CH
2-); 3.30 ∼3.73, m, 17H (-CH
2-O-CH
2-,CH
3-N
+(CH
2-)
3와 (-(CH
2)
3N
+-CH
3)); 3.87, s, 3H (-S-O-CH
3); 3.95 ∼4.59, m, 4H (-CH
2-CHOH-CH
2-N
+-, CH
2OH-CH
2-N
+-);
FT-IR(AgBr) 3382.32 cm
-1, 2924.53 cm
-1, 2854.63 cm
-1, 1466.24 cm
-1, 1211.46 cm
-1, 1167.57 cm
-1, 918.8 cm
-1, 758.75 cm
-1]
2.2.3. 계면활성제 계면 특성 측정
합성한 계면활성제에 대하여 CMC, 표면장력, 계면장력, 점도, 접촉
각, 흡착력, 수용액의 안정성 및 거품 안정성 등을 각각 측정하여 계면
특성을 확인하였다. 계면활성제 수용액의 표면장력은 ring & plate
method tensiometer (K100, Kruss, Germany)를 사용하여 측정하였다.
(a)
(b)
Figure 2. Instrumental analysis results of AE-1; (a)
1H-NMR spectrum in CDCl
3solvent and (b) FT-IR spectrum.
계면활성제의 임계 마이셀 농도 CMC는 농도 변화에 따른 표면장력 을 측정한 결과로부터 계면활성제 농도를 증가시킴에 따라 더 이상 표면장력이 감소하지 않는 농도를 CMC로 결정하였다. 또한 계면활성제 수용액의 동적 표면장력(dynamic surface tension)은 maximum bubble pressure tensiometer (BP2, Kruss, Germany) 를 사용하여 측정하였다.
계면활성제 수용액과 오일상 사이의 동적 계면장력(dynamic inter- facial tension)은 spinning drop tensiometer (Site 04, Kruss, Germany)를 이용하여 측정하였다. 내경 3.5 mm의 원통형 모세관을 계면활성제 용액, 이온 정제수 순서로 세정한 후 다시 이온 정제수로 3회 헹군 다음 건조 시켜 사용하였다. 계면활성제 수용액을 모세관에 채운 후 10 µL 주사 기를 이용하여 오일을 주입하였으며, 2회 측정한 후 평균한 값을 계면 장력 값으로 하였다.
접촉각(contact angle)은 Kruss사의 pendant drop tensiometer (DSA 100) 를 사용하여 시료 부피 3.0 µL을 glass slide에 떨어뜨린 3초 후부터 10 s간 측정한 평균값을 사용하였다. 계면활성제 수용액의 점도는 모 세관 점도계를 사용하여 측정하였고, 계면활성제 수용액의 안정성은 독일의 IFAC GmbH사의 DualCON을 사용하여 50 ℃에서 conductometic measurement 방법을 이용하여 시료 윗부분과 아랫부분의 전기전도도 변화를 측정하여 판단하였으며, 이를 위하여 측정 시작 후 6000 min 일 때의 전기전도도 값을 측정하여 사용하였다. 또한 계면활성제 수 용액의 거품 안정성을 평가하기 위하여 Foamscan (IFAC, Germany)을 사용하였으며, 이를 위하여 1 wt% 계면활성제 수용액의 거품을 150 cm
3생성시킨 후 시간에 따른 거품 부피 감소를 측정하였다.
합성한 계면활성제의 흡착 특성을 살펴보기 위하여 QCM (Q-sense E4, Q-sense, Sweden)을 사용하였다. Q-sense E4는 실리카(SiO
2)로 코팅 된 석영 결정 표면에 흡착된 물질의 질량을 진동 주파수(frequency)의 변화량을 이용하여 측정하는 장치로서 본 연구에서는 실리카로 코팅 된 석영 표면에 흡착되는 계면활성제의 질량과 흡착 속도를 측정하였다.
2.2.4. 상평형 실험
계면활성제-물의 2성분 시스템에 대한 상평형 실험을 위하여 1 wt%
계면활성제 수용액 시료를 사용하였으며, 계면활성제-물-탄화수소 오일 의 3성분 시스템에 대한 상평형 실험을 위해서는 5 wt% 계면활성제 수용액에 몰과 오일의 비율이 부피 기준으로 1이 되도록 오일을 첨가 하여 시료를 준비하였다. 준비한 시료들을 13mm-ID flat-bottomed 시 험관에 10 mL씩 각각 넣은 후 와류 믹서(vortex mixer)에서 약 30 s 동안 교반하였다. 교반된 시료가 담긴 시험관을 온도가 ±0.1 ℃ 범위 까지 정확히 조절이 가능한 항온조에 넣고 25, 30, 40, 50, 60 ℃의 각 온도 조건에서 약 14일 동안 시료가 평형에 도달하도록 하였으며, 단 14 일 이상이 지나도 분리가 되지 않는 시료는 안정한 상태의 에멀젼 으로 간주하였다. 해당 온도에서 시료의 상의 외관과 부피의 변화가 없을 때를 시료가 평형에 도달한 것으로 간주하고 이때의 상의 수와 형태를 관찰하여 기록하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 합성한 계면활성제 분석
3 개의 히드록실기를 가진 양이온 계면활성제는 Figure 1에서와 같이 히드록실기의 전구체인 글리시딜에테르와 2-아미노에탄올을 축합반응 하여 중간체인 AE-1을 제조하고 이를 DMS로 사차화하여 목표한 양 이온 계면활성제인 BHMAS를 얻는다. 중간체인 AE-1은 Figure 2에서 보여주듯
1H-NMR (CDCl
3) 에서는 질소원자에 붙어있는 메틸기는
singlet 으로 추정하였으나 두 개의 bulky alkanol groups에 의한 구조적 원인에 의해 질소 원자 옆의 methylene proton과 long-range coupling 하여 2.4∼2.7 ppm 사이에서 6H (-CH
2-N(CH
2-)-CH
2-)의 proton과 multiplet으로 포함되었다. IR 스펙트럼에서는 O-H stretching band (3392.67 cm
-1), 포화 C-H stretching bands (2926.51 cm
-1와 2855.22 cm
-1), C-H bending band (1464.54 cm
-1), C-N stretching band (1120.65 cm
-1) 등에서 확인하였다. 또한, HRMS 결과는 m/z = 545.4998 (이론 치 : m/z = 545.5019)로서 중간체 AE-1를 생성을 확인할 수 있었다.
중간체 AE-1과 디메틸 설페이트를 반응시켜 양이온 계면활성제
(BHMAS) 를 합성하였으며
1H-NMR (CDCl
3) 결과는 Figure 3(a)에서와
같다. 특이한 것은 질소 원자에 붙어있는 메틸기와 메틸렌기의 proton
들이 중간체인 AE-1에서 2.4∼2.7 ppm에서 보였던 multiplet이 사차화
되면서 down field로 이동하여 3.30∼3.73 ppm에서 multiplet으로 나
타났다. 또한 Figure 3(b)에서와 같이 적위선 스펙트럼은 O-H stretch-
ing band (3382.32 cm
-1), 포화 C-H stretching bands (29246.53 cm
-1와
2854.63 cm
-1) C-H bending band (1466.24 cm
-1) C-N stretching band
(1211.46 cm
-1) 등에서 확인할 수 있었다.
(a)
(b)
Figure 3. Instrumental analysis results of BHMAS; (a)
1H-NMR spectrum in CDCl
3solvent and (b) FT-IR spectrum.
Concentration (mol/L)
1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1
Surface Tension ( m N /m )
20 25 30 35 40 45 50
Figure 4. CMC measurement of BHMAS surfactant at 25 ℃.
3.2. 계면특성 측정
25 ℃에서 DuNuoy ring tensiometer를 사용하여 계면활성제 농도 변화에 따라 BHMAS 계면활성제 수용액의 표면장력을 측정한 결과를 Figure 4 에 나타내었다. Figure 4에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이 CMC 는 9.12 × 10
-4mol/L 이고 CMC에서의 표면장력은 약 28.71 mN/m인 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 ester quat계와 이미다졸린계 양 이온 계면활성제의 CMC가 각각 6 × 10
-5mol/L 및 3 × 10
-3mol/L 이고, CMC 에서의 표면장력 값이 각각 32 mN/m 및 40 mN/m인 것과 비교 하여[8,9], CMC에서의 표면장력이 상대적으로 낮은 값을 가지며, 따 라서 계면활성이 우수함을 알 수 있다. 일반적으로 이온 계면활성제의 CMC 가 비이온 계면활성제의 CMC와 비교하여 크다. 이는 이온 계면 활성제의 친수기 사이에 작용하는 전기적 반발력(electrostatic repulsion) 에 기인하는 것으로 전해질(electrolyte)을 첨가하여 전기적 반발력을 감소시킴으로써 이온 계면활성제의 CMC를 감소시킬 수 있다[1]. 또한 계면활성제의 농도를 CMC 조건 이상으로 증가시킴에 따라 표면장력은 약간 감소하는 경향을 나타내었으나 비교적 큰 차이가 없었다. 이는 CMC 조건에서는 공기와 수용액의 계면이 계면활성제 단분자들로 포화 되어 있어서 계면활성제 농도를 CMC 이상으로 증가하여도 계면에 존재하는 계면활성제 분자 개수는 더 이상 증가하지 않기 때문이다.
계면활성제 시스템의 동적 표면장력(dynamic surface tension) 측정은
평형에 도달했을 때의 표면장력 값뿐 아니라 계면활성제가 수용액 상 으로부터 공기와 액체의 계면에 도달하는 데 필요한 시간에 대한 자 료를 제공하므로 세제 및 샴푸 등의 생활용품, 세정제, 코팅 및 프린 팅, 전기도금, 스프레이 공정, 나노입자 제조 등 다양한 산업 분야에서 의 계면활성제 적용 가능성에 관한 중요한 정보를 제공한다[24]. 따 라서 본 연구에서는 합성한 BHMAS 계면활성제 수용액에 대하여 maximum bubble pressure tensiometer 를 사용하여 동적 표면장력을 측 정하였으며, 그 결과를 Figure 5에 나타내었다.
Figure 5 의 결과에서 볼 수 있듯이 계면활성제 농도 증가에 따라 표면 장력 값은 급격하게 감소하며, 수용액 상의 계면활성제 농도가 낮은 조건에서는 평형에 도달하는 데 많은 시간이 소요되는 것을 알 수 있다.
또한 Figure 4에서 결정한 9.12 × 10
-4mol/L 의 CMC 조건에서는 CMC에서의 표면장력 값인 28.71 mN/m에 도달하지 못하며, CMC의 10배에 해당하는 9.12 × 10
-3mol/L의 농도 조건에서 CMC에서의 표 면장력 측정값에 도달하는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는 계면활성제 분자의 수용액 상으로부터 공기와 수용액 계면으로의 이동속도 (mobility) 가 비교적 느리기 때문에 계면활성제가 확산에 의하여 수용 액으로부터 공기와 수용액의 계면으로 이동하는 데 많은 시간이 소요 되며, 따라서 공기와 수용액의 계면이 계면활성제 단분자에 의하여 포화되는 데 비교적 오랜 시간이 소요되는 것을 의미한다.
접촉각은 액체가 고체 표면 위에서 열역학적으로 평형을 이룰 때의 각으로서 고체 표면의 액체에 대한 젖음성(wettability)을 평가하는 지표로 사용되며, 액체, 고체 및 기체의 접합점(contact point)에서 물 방울 곡선의 끝점과 고체 표면의 접촉점으로부터 측정한다. 접촉각이 낮으면 젖음성이 높고 고체 표면은 친수성으로 높은 표면에너지 값을 가지며, 특히 접촉각이 0 ℃일 때에는 고체 표면의 액체에 대하는 친 매성은 최대로서 액체는 고체 표면을 완전히 적시게 된다(perfect wet- ting). 반면에 접촉각이 높으면 젖음성이 낮고 소수성으로 인하여 표 면의 에너지가 낮음을 의미한다[24]. 본 연구에서는 pendant drop ten- siometer 를 사용하여 1 wt% 계면활성제 수용액의 접촉각을 측정하였 으며, 그 결과를 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 볼 수 있듯이 BHMAS 계면활성제 시스템의 접촉각은 42.2°로서 비교적 소수성이 큼을 알 수 있다. 또한 Table 1에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이 5 wt%
계면활성제 수용액의 점도는 7.68 cP이었다.
Spinning drop tensiometer 를 사용하여 1 wt% 계면활성제 수용액과
Surface Age (ms)
1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+
Surface Tension (mN/m)
020 40 60 80
9.12 E-7 (mol/L) 9.12 E-6 (mol/L) 9.12 E-5 (mol/L) 9.12 E-4 (mol/L) 9.12 E-3 (mol/L)
Figure 5. Dynamic surface tension measurement at 25 ℃ using a maximum bubble pressure tensiometer.
Time (min)
0 5 10 15 20
Interfacial Tension (mN/m) 0.0
0.1 0.2 0.3
Figure 6. Interfacial tension measurement between 1 wt% BHMAS surfactant solution and n-decane at 25 ℃.
Time (sec)
0 300 600 900 1200 150
Foam Volume (cm
3 )
0 30 60 90 120 150
Figure 7. Foam volume measurement of 1 wt% BHMAS surfactant solution at 25 ℃.
n-decane 오일 사이의 계면장력을 측정하였으며, 그 결과를 Figure 6에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있듯이 BHMAS 계면활성제 시스템의 평형 에서의 계면장력은 0.045 mN/m이며, 평형에 도달하는 데 약 5 min의 시간이 소요되었다. 또한 BHMAS 계면활성제 시스템과 비극성 탄화 수소 오일 사이의 계면장력 값은 계면활성제 시스템에서의 마이셀 용 액과 탄화수소 오일 사이의 계면장력과 비슷한 크기의 값을 갖는 것 을 알 수 있다[2-9].
거품은 가스 버블이 액체 필름에 의해서 분리되어 분산되어 있는 콜로이드 시스템의 하나로서 식품, 생활용품, 세제, 건축용품(콘크리트), 소화기, 살충제, 제초제 등과 제품 외에도 광업(forth ore flotation), 환경 (flotation, soil remediation), 제지 탈묵(deinking), EOR(enhanced oil recovery) 등 광범위한 산업분야에 적용되어 사용되고 있으며, 이러한 다양한 분야에서 고려하여 할 가장 중요한 특성 중의 하나가 거품 안정성 문제이다. 예를 들면 샴페인, 소다, 맥주, whipping 크림 등의 음식물과 면도용 크림, 샴푸, 목욕용 거품, 주방세제 등과 같은 생활용품 의 경우에는 각 제품마다 요구되는 기간 동안에 거품이 파괴되지 않고
안정한 상태로 유지되어야 하며, 반면에 콘크리트와 일반세제 등과 같은 경우에는 거품이 짧은 기간 동안에 파괴되어야만 한다. 또한 증 류탑 내에 존재하는 거품의 경우에도 열전달 효율을 저하시키므로 가 능한 한 빠른 시간 내에 거품이 소멸되어야 한다[24-28].
Foamscan 을 사용하여 계면활성제 수용액에 대한 거품 안정성을 25 ℃에서 측정한 결과를 Figure 7에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있 듯이 거품을 생성시킨 후 1500 sec이 경과한 후의 BHMAS 계면활성 제 시스템의 거품 감소율은 42.85%로서, ester quat계와 이미다졸린계 등의 양이온 계면활성제 시스템과 비교하여 거품 안정성은 비교적 우 수함을 알 수 있다[8,9]. 이러한 거품 안정성은 표면장력과 밀접한 관 계가 있다. 즉, 계면활성제의 표면장력이 큰 경우에는 공기와 수용액 의 계면에 흡착하는 계면활성제의 표면에너지 저하 효과가 낮으므로 계면은 상대적으로 높은 에너지 상태를 유지하게 되어 거품이 불안정 하여 쉽게 깨지게 된다. 반면에 계면활성제의 표면장력이 작은 경우 에는 계면활성제가 공기와 수용액의 표면에너지를 급격히 낮추게 되 므로 계면은 낮은 에너지 상태를 유지하게 되어 거품이 안정하게 유 지된다. 물론 거품의 안정성은 계면에 흡착된 계면활성제의 표면장력 저하 효과 뿐 아니라 수용액으로부터 계면까지 이동하는 데 소요되는 계면활성제의 이동도(mobility)에 의해서도 영향을 받을 수 있다 [8,9,21,22].
계면활성제 수용액의 분산 안정성을 측정하기 위하여 계면활성제 농도 1, 3 wt%의 수용액을 각각 시험관에 넣고 측정 시작 후 6000 min 일 때의 시료 윗부분과 아랫부분의 전기전도도를 측정하여 그 차 이 값을 통하여 안정성을 판단하였으며, 그 측정 결과를 Table 1에 요 약하여 나타내었다. Table 1에서 볼 수 있듯이, 농도 1, 3 wt%의 계면 활성제 수용액 모두 시료 윗부분과 아랫부분의 전기전도도 차이가 비 교적 크지 않은 것으로 미루어 보아 BHMAS 양이온 계면활성제 수용 액은 농도 조건에 관계없이 비교적 안정한 상태를 유지함을 알 수 있 었다.
계면활성제의 흡착 특성을 살펴보기 위하여 QCM을 사용하여 진동
주파수의 변화량 측정으로부터 표면에 흡착된 계면활성제의 질량 및
흡착 속도를 결정하였다. QCM 실험을 위하여 실리카가 코팅되어 있
는 음전하를 띠고 있는 등전점 2의 석영 결정을 사용하였다[8,9]. 실리
카가 코팅된 석영 결정은 일반적으로 mimic cellulose로서 사용되고
Table 1. Summary of Physical Properties of BHMAS Surfactant Measured at 25 ℃ MW
(g/mol) CMC
(mol/L) Surface Tension
a(mN/m) IFT
b(mN/m) Viscosity
c(cP) Contact Angle
d(∘) Foam Stability
e(%)
Emulsion Stability
f(1/V)
1 wt% 3 wt%
T B T B
BHMAS 672.01 9.12 × 10
-428.71 0.045 7.68 42.2 42.85 0.994 1.038 1.023 1.054
a Measured at CMC.b Interfacial tension measured between 1 wt% surfactant solution and n-decane using a spinning drop tensiometer.
c Measured with 5 wt% surfactant concentration.
d Measured with 1 wt% surfactant concentration.
e Percentage of foam volume decrease during 1500 seconds where foams were initially generated with 1 wt% surfactant concentration.
f Determined by measuring an electrical conductivities of top and bottom portions of a sample bottle of 1 wt% surfactant solution.
있으며, 섬유의 특성상 QCM 실험에 직접 사용하기 어려운 점을 고려 하여 이처럼 섬유와 유사한 실리카 석영 결정을 사용하여 표면에 흡 착되는 계면활성제 양의 측정을 통하여 양이온 계면활성제가 유연제 로 작용하여 섬유에 흡착되는 여부를 판단하는 하나의 지표로서 실험 을 진행하였다[9]. 1 wt% 계면활성제 수용액 시료를 사용하여 QCM 실험을 수행한 결과, 흡착량은 247.43 ng이며, 흡착 속도는 227 sec로 서 비교적 빠른 시간 내에 평형에 도달하였다. 이러한 결과는 널리 사 용되고 있는 ester quat와 이미다졸린계 양이온 계면활성제와 비교하 여 흡착 특성이 매우 우수함을 알 수 있으며[8,9], 또한 합성한 BHMAS 계면활성제가 섬유표면에 효과적으로 흡착되어 유연효과를 나타낼 수 있음을 의미한다.
3.3. 상평형
계면활성제와 물로 이루어진 2성분 시스템에 대하여 25∼60 ℃의 온도 범위에서 상평형 실험을 수행한 결과, 마이셀 수용액(micellar solution) 의 L
1상만이 관찰되었으며, 그 이외의 상은 나타나지 않았다.
이러한 결과는 다른 연구에서도 보고된 바 있다[8,9]. 계면활성제, 물, 비극성 탄화수소 오일로 이루어진 3성분 시스템에 대하여 상평형 실 험을 진행한 결과, 실험에서 사용한 온도 조건 하에서 사용한 오일의 종류와 상관없이 lower phase 마이크로에멀젼(microemulsion) 혹은 oil in water 마이크로에멀젼이 excess oil 상과 평형을 이루는 2상 영역만 이 관찰되었다. 따라서 middle-phase 마이크로에멀젼 혹은 lamellar liquid crystalline phase를 형성하기 위해서는 계면활성제 시스템이 보 다 소수성을 가지도록 하여야 한다[24].
4. 결 론
본 연구에서는 분자 내에 장쇄 라우릴 기를 2개 가지고 4차 암모늄 양이온을 1개 가지는 양이온 계면활성제 BHMAS를 합성하였고, 수율과 순도는 각각 95.9%와 95.8%이었다. 도데실 글리시딜 에테르와 아미 노에탄올의 반응으로부터 생성된 중간체 AE-1 생성물의 분자구조는
1
H-NMR, FT-IR, HRMS 등의 기기분석을 통하여 확인하였으며, 중간 체 AE-1과 디메틸 설페이트를 반응시켜 합성한 BHMAS 양이온 계면 활성제는
1H-NMR 과 FT-IR을 사용하여 분자구조를 규명하였다.
농도 변화에 따른 표면장력 측정 결과로부터 결정한 BHMAS 계면 활성제의 CMC는 9.12 × 10
-4mol/L 이며, CMC에서의 표면장력은 28.71 mN/m 이었다. Maximum bubble pressure tensiometer를 사용하여 동적 표면장력을 측정한 결과, 계면활성제 분자의 수용액 상으로부터 계면으로의 이동속도가 비교적 느리기 때문에 공기와 수용액의 계면이 계면활성제 단분자에 의하여 포화되는 데 비교적 오랜 시간이 소요되는 것을 확인하였다. 계면활성제 농도 1, 3 wt% 수용액의 전기전도도를
측정한 결과, 수용액은 안정한 상태를 유지하였으며, BHMAS 양이온 계면활성제 수용액의 거품 안정성은 다른 양이온 계면활성제 시스템과 비교하여 비교적 우수하였다.
계면활성제의 흡착 특성을 살펴보기 위하여 1 wt% 계면활성제 수 용액 시료를 사용하여 QCM 실험을 수행한 결과, 흡착량은 247.43 ng 이며, 흡착 속도는 227 sec로서 비교적 빠른 시간 내에 평형에 도달하 였다. 다른 양이온 계면활성제와 비교하여 흡착 특성이 매우 우수하 였으며, 따라서 합성한 BHMAS 계면활성제가 섬유표면에 효과적으 로 흡착되어 유연효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
감 사
이 논문은 2010년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재 단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No. 2010-0021117).
참 고 문 헌
