두 가지 이상의 고분자 사슬이 공유결합으로 이루 어진 블록 공중합체는 자기조립성질 때문에 10~100 nm 규모의 나노 구조를 자기 조립 방법으로 만들기 때문에 많은 연구자들의 관심을 가지고 있다. 블록 공 중합체에 관한 연구로는 벌크 혹은 용액 상태에서 미 세상 (혹은 나노상) 분리 현상과 그에 따른 모폴로지 를 연구하는 것과 블록 공중합체의 박막을 이용하여 신기능 나노 구조체를 제조하는 연구로 나눌 수 있다.
블록 공중합체의 원리
1) 블록 공중합체의 미세상 형성 및 미세상-균일상 전이
블록 공중합체는 낮은 온도 (통상 상온)에서는 각 블록 중의 한 성분의 부피 비율에 따라서 구형, 실린 더, 자이로드, 라멜라 형태의 미세 (혹은 나노) 구조 를 가진다[그림 1].
이러한 나노 구조가 존재하는 경우는 고분자 자체의 물성보다는 보강제가 있는 고분자 복합제나 가황 고무 처럼 점도와 탄성율이 아주 높게 된다. 하지만, 특정 온 도 이상이 되면 이러한 나노 구조가 없어져 무질서상
(혹은 균일상) (disordered phase 또는 homogeneous state)으로 되어 통상의 열가소성 고분자처럼 행동한다.
이러한 전이 온도를 질서-무질서 전이 온도 (ordered- to-disordered transition: ODT)라고 불리어지며, 이 것을 결정하는 인자는 각각의 블록의 부피비, 총 분자 량, 블록 사이의 상호인력 계수 (Flory’s Interaction Parameter, χ)이다.
ODT는 Gibbs의 자유에너지 차이로 구할 수 있다.
∆Gm=∆Hm-T∆Sm (1) 여기서∆Gm은 미세상과 균일상의 균일상태의 자유 에너지로 0이 되는 지점의 온도가 ODT가 되며 일정 온도에서∆Gm< 0 이면 나노상을, ∆Gm> 0 이면 균 일상을 나타낸다. 식(1)에서 보면 높은 온도에서는 엔 탈피가 기여하는 항(∆Hm)은 상대적으로 작기 때문에 이 경우는 엔트로피가 자유에너지의 크기를 좌우하게 된다. 즉 균일상태에서의 엔트로피는 미세상에서의 엔트로피보다 크기 때문에∆Sm는 음수를 가지며 따 라서∆Gm은 양수가 되어 미세상보다는 균일상이 안 정한 상태가 된다. 온도를 낮추어 가면∆Sm의 항보다
∆Hm항이 dominant하게 되는데 나노상이 형성될수록
∆Hm은 음수가 되며, 따라서∆Gm은 음수가 되어 미세 상이 균일상보다 안정한 상태가 된다.
나노 구조 및 ODT를 실험적으로 측정하는 방법으 로는 소각 X-ray나 소각 중성자 산란법이 사용된다.
두 블록사이의 전자 밀도가 작을 경우 한쪽 블록을 중 소수로 치환시킨 후 중성자 산란장치를 사용하면 된
블록공중합체(BCP)의 원리 및 응용
김 진 곤
POSTECH 화학공학과 [email protected]
그림 1. AB 이중 블록 공중합체에서 한 블록의 부피비에 따른 다양한 미세상.
다. 또한, 미세상에서 균일상으로 변화하면서 탄성율 이나 점도가 급격히 떨어지는 성질을 이용하여 온도 에 따른 유변물성의 변화로부터 ODT를 구할 수 있 다. 또한, 실린더나 라멜라상의 미세상은 복굴절을 나 타내기 때문에 온도에 따른 복굴절의 변화로부터 ODT를 구할 수 있다. 최근에는 DSC나 적외선 분광 법을 사용하여 ODT를 구할 수 있다. 나노 구조를 직 접적으로 관찰하는 것으로는 한쪽 블록을 특정한 약 품으로 염색한 후 투과 전자현미경을 사용하면 된다.
2) 온도에 따른 다양한 형태의 상전이
대부분의 블록 공중합체 (polystyrene-block- polyisoprene copolymer (PS-PI), PS-block- polybutadiene copolymer (PS-PB), PS-block- polymethymethacrylate copolymer (PS-PMMA)) 는 온도가 낮을 때 미세구조를 형성하며 온도가 증가 하면서 균일상을 나타낸다[그림 2(A)]. 하지만, PS- block-poly(n-alkyl methacrylate) copolymer (PS- PnAMA) series에서 n=2 (에틸)과 n=3 (프로필) 과 PS-block-poly(vinly methyl ether) copolymer에 서는 온도가 낮은 상태에서 균일상을 나타내며, 온도 가 증가하면서 나노상을 나타낸다[그림 2(B)]. 이러 한 현상을 lower disordered-to-ordered transition (LDOT)라고 부른다. 이러한 현상을 일으키는 이유 로는 고분자 블렌드계와 비슷하게 온도증가에 따라 엔탈피에 의한 자유에너지 감소보다 자유부피(free volume) 증가에 의한 자유에너지의 증가기여가 훨씬
크거나, 혹은 저온 상태에서 인력이 온도가 증가하면 서 감소하기 때문이다. 이러한 블록 공중합체는 온도 를 증가시키면서 미세상으로 변하기 때문에 고온에서 의 접착제 및 높은 온도에서 열가소성 탄성체가 요구 되는 곳에 이용될 수 있다고 판단한다. 또한, n=4에 는 낮은 온도영역에서는 ODT를 나타내지만, 높은 온 도에서는 LDOT의 성질을 가진다[그림 2(C)].
상거동에서 가장 특이한 것은 PS-PnAMA시리즈 중에서 n=5인 n-pentyl methacrylate copolymer (PS-PnPMA)이다. 이 경우는 온도 영역이 높지도 낮지도 않는 중간 영역의 온도에서 20~30 나노미터 크기를 가진다[그림 2(D)]. 낮은 온도에서 나노상이 형성되는 전이를 LDOT라 부르며, 높은 온도에서 나 노상이 없어지는 현상을 upper ordered-to-disordered transition (UODT)라고 불리어진다. 이러한 LDOT 와 UODT를 동시에 가지는 현상을 닫힌 루프 구조의 상거동(closed-loop phase behavior)라고 부른다.
PS-PnPMA의 상전이는 엔탈피보다는 엔트로피에 의해서 주로 일어나기 때문에 압력에 따라 급격하게 변하게 된다. 압력이 증가할 수록 LDOT 전이점은 급 격히 상승하고, UODT의 전이점은 급격히 감소하여 결국 약 62 기압 이상에서는 LDOT와 UODT가 동시 에 없어져 고압에서는 나노 구조를 더 이상 가지지 않 고 압력계수가 725℃/kbar의 큰 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 높은 압력계수는 현재까지 블 록 공중합체에서 보고된 값 중에서 가장 큰 것으로, 이것으로 인하여 PS-PnPMA 블록 공중합체는 압력 그림 2. 블록 공중합체에서 다양한 형태의 상거동 (A) ODT를 가지는 상거동, (B) LDOT를 가지는 상거동, (C) ODT와 LDOT
를 동시에 가지는 상거동, (D) 닫힌루프형 상거동 (빗금친 부분이 미세상으로 분리된 영역).
이라는 변수를 사용하여 저온에서도 성형 가공이 가 능한 압력가소성(baroplasticity) 물질로 사용될 수 있 다. 최근에는 이러한 압력가소성을 이용하여 AFM lithography로 초고밀도 정보 저장에 사용할 수 있는 나노 패턴을 상온에서 제작하였다. 이 방법은 기존의 IBM의 millped system에 비해 AFM 팁에 350℃ 이 상의 고온을 가하는 것과는 달리 상온에서 이용하기 때문에 아주 작은 에너지로 패턴 형성이 가능하다. 나 노 패턴은 piezoelectric sensor에 의해 손쉽게 전기 신 호로 변화시킬 수 있기 때문에‘0’과‘1’로 이루어진 2 bits를 만들수 있다. 또한 나노패턴은 온도를 120℃
로 올리면 2초 안으로 없어지기도 하며, 아울러, 하나 의 나노 패턴이나 라인을 지우는 것도 가능하다.
3) 다양한 나노상을 가지는 블록 공중합체
현재까지 주로 사용된 블록 공중합체는 AB, ABA 등으로 두 개의 다른 성분으로 이루어졌지만, 3가지 이상의 성분으로 이루어진 블록 공중합체에 관한 연 구도 많이 진행되고 있다. 3가지 성분으로 구성된 ABC 삼중블록인 경우 AB이중 블록에 비해 훨씬 다 양한 형태의 블록 공중합체를 설계할 수 있는데, 이는 3개의 다른 χ(χAB, χAC, χBC)와 3가지의 다른 순서 (ABC, BAC 및 ACB)가 존재하기 때문이다. ABC 형태의 삼중블록에서 각각의 부피비에 따라 어떻게 나노 구조가 변화하는 가를 예측하기 위하여 self- consistent mean field 방법이 널리 사용되고 있다. 이 러한 삼중블록 공중합체의 나노구조는 [그림 4]에 표 시하는 것 이외에 약 30개의 다른 구조를 가질 수 있 다. 이러한 삼중블록 공중합체의 나노 구조중 core- shell gyroid 구조는 구조의 특이성으로 인하여 나노 분리막으로의 사용이 기대된다.
한편, AB블록 공중합체의 각각의 블록이 무정형이 아닌 결정성-무정형 블록 및 결정성-결정성 블록 공중 합체에 관한 연구도 많이 진행되어 왔다. 이 경우의 주 된 관심은 결정이 자랄 때 블록 공중합체의 나노상의 존 재여부가 결정이 진행할 때 유지가 되는 것인지 아닌지 에 큰 관심으로 있는데 결정 온도와 ODT사이의 상관관 계에 의해 나노상안에 confine되어서 결정이 되기도 하 고, 나노상을 무너뜨리면서 결정이 되기도 한다. 최근에
그림 3. AFM에 의하여 고밀도 나노 패턴제작의 모식도
(A) 실리콘 기판위에 PS-PnPMA를 스핀코팅, (B) AFM tip을 이용한 나노 패턴 제작, (C) piezoelectric sensor를 이용한 읽기, (D) 나노 패턴 지우기 (열을 이용한 전면적 지우기 또는 나노 패턴 사이에 튀 어나온 부분을 AFM tip을 이용하여 누르면서 하나 의 패턴이나 하나의 라인을 지우는 것), (E-H) AFM height images and height profiles of nanopatterns: a high-aspect-ratio tip (AR5-NCHR, Nanosensors) (E), a high-aspect-ratio tip with a tilted angle (AR5T-NCHR, Nanosensors) (F,G), and a super- sharpened silicon tip (SSS-NCH, Nanosensors) (H).
그림 4. 다양한 미세 구조를 가지는 ABC 삼중블록 공중합체.
는 하나의 블록이 전도성 고분자로 형성된 블록 공중합 체를 합성하여 다양한 상거동을 연구하기도 한다.
블록 공중합체의 응용
1) 블록 공중합체를 이용한 나노 패턴 제조
최근 블록 공중합체를 박막으로 제조하여 이 때에 형성된 나노 구조를 이용하여 신 기능성 물질을 제조 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이를 위하여 박 막 위에서의 나노상을 효과적으로 제어하려는 다양한 시도가 있어왔는데, 특히 수직 배향된 실린더, 라멜라 나노 구조 가 널리 사용되고 있다.
박막 위에서 블록 공중합체의 모폴로지는 기판의 표 면에 큰 영향을 받게 된다. 블록 공중합체의 블록과 기 판 표면 사이에 선택적인 상호작용이 존재할 경우에는 자유 에너지를 최소화시키기 위하여 친화력이 높은 블 록이 기판과 박막의 계면에 위치하는 것이 보통이다. 따 라서 이러한 선택성을 최소화시키기 위하여 모든 블록 에 대해 동등한 친화력을 갖도록 하는 것이 중요하다.
박막을 구성하는 고분자의 양쪽 블록을 포함하는 랜덤 공중합체가 기판과 박막 사이에 존재할 경우‘중성화’
된 표면 위에서 실린더, 라멜라가 수직 배향될 수 있다.
한편, 기판 표면을 화학적으로 균일하지 않게 개질 하여 박막의 구조를 보다 직접적으로 제어하는 방법 도 연구되고 있다. 기존의 탑다운 방식을 이용하여 블 록 공중합체와 선택적 상호작용을 갖는 화학적 패턴 을 형성한 후 블록 공중합체 박막을 배향시키면 표면 의 화학적 구조에 의해 블록 공중합체 나노 구조가 특 정한 방향으로 유도될 수 있다. 이러한 접근법의 경우 기존의 탑다운 방식이 갖는 높은 정렬도가 블록 공중 합체 나노 구조에 전사될 수 있다는 장점이 있으나 화 학적 패턴과 블록 공중합체 나노 구조의 주기의 차이 가 클수록 전사의 효율이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 기판에 물리적인 구조를 부여함으로써 블록 공중합체의 나노상의 배향을 제어하려는 연구들도 진 행되고 있다. 표면의 거칠기가 증가할 경우 라멜라의
수평 배향은 불안해지고 임계 거칠기 이상에서 수직 배향이 가능함이 보고 되었다. 한편, 단결정 기판에서 나타나는 계단식 구조를 이용, 용매 어닐링에 의해 형 성되는 수직 배향 실린더의 정렬도를 향상시켰다. [그 림 5] 이 계단식 구조는 결정면과 기판 표면의 불일치 에 의해 나타나는 것으로 열적 어닐링에 의해 매우 넓 은 영역에 걸쳐 균일하게 만들어질 수 있다. 상부의 블 록 공중합체가 배향될 때 이러한 계단식 구조의 영향 을 받음으로써 그 정렬도가 매우 높은 구조가 만들어 질 수 있었다. 그라포 에피택시(graphoepitaxy)는 보 다 인위적인 패턴 정렬 방법으로 기판 표면에 요철 구 조를 만들어준 후 제한된 영역에 고분자를 가둠으로 써 모폴로지를 제어하는 방법이다. 이 때 요철 내부 표면과 블록 공중합체간 상호작용과 요철의 너비, 형 태와 블록 공중합체 나노 구조의 주기 간의 비율이 큰 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다.
그림 5. 단결정 기판의 계단식 구조 위에 형성된 블록 공
중합체 나노 구조의 제작 방법과 AFM 사진. 넓은
면적에 걸쳐 하나의 도메인을 유지함이 확인된다.
2) 기능성 나노 재료로서의 블록 공중합체
PS-b-PMMA의 경우 자외선 조사를 통하여 PMMA 블록을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, RIE(reactive ion etching)의 조건을 적절히 조절하 면 각 블록의 화학적 조성 차이에 의해 식각되는 속도 에 차이가 나 한 쪽 블록의 선택적 제거가 가능하다.
수직 배향된 다공성 박막의 경우 식각 공정에서의 마 스크(etch mask)로 사용 되거나 전해 도금/중합 (electrodeposition), 화학적 증기 증착(chemical vapor deposition) 등의 방법으로 나노 기공 내부를 채움으로써 나노와이어, 나노닷 등의 구조물을 제작 하는데 형틀(template)로 사용되기도 한다. 최근에는 블록 공중합체 나노 기공막 자체를 membrane으로 활용하여 유해 바이러스를 효과적으로 제거하였다.
또한, 기공막의 사이즈를 금으로 코팅하여 효과적으 로 줄임에 따라 모래시계시첨 상부의 양에 관계없이 일정한 속도로 확산되는 직선형 확산(single file diffusion)을 보고하였다[그림 6].
3) 블록 공중합체 응용을 위한 향후 과제
코일-코일 형태의 블록 공중합체의 상거동은 self- consistent mean field 이론에 의해 잘 해석되지만, rigid rod-rod로 이루어진 블록 공중합체는 합성의 어
려움뿐만 아니라, 상거동에 관한 이론적인 해석도 거 의 없기 때문에 이 분야의 연구가 진행되어야 한다고 판단한다. 또한, p-N 성질을 같이 지니는 전도성 블록 공중합체의 합성도 시급히 진행되어야 하며, 이러한 블록 공중합체의 나노상을 ITO기판에 효과적으로 배 향하는 방법도 향후 과제라고 판단한다.
블록 공중합체의 응용으로서 가장 쉽게 접근할 수 있는 것이 분리막에 사용하는 것이다. 이러한 이유는 대면적에서 잘 정렬된 구조가 필요하지 않기 때문이 다. 하지만, 현재까지는 블록공중합로 이루어진 막을 사용할 경우 기계적 강도가 저하되기 때문에 이것을 해결하기 위하여 지지층으로 이용되는 막을 사용할 수 밖에 없다. 하지만, microporous filtration 막위에 블록 공중합체의 기공막을 효과적으로 제조하여야만 상업적으로 이용될 수 있을 것이다.
블록 공중합체 템플레이트는 나노 리소그라프나 저 유전성을 가지는 air-gap 구조에 이용될 가능성이 높다.
하지만, 막으로 사용하는 경우에 비해 결점을 철저히 없 애야 하는 약점이 있다. 물론, directed self-assembled method나 용매 아닐링 방법이 제시되고 있지만, 이러 한 것은 EUV를 사용하는 photolithography와 가격 및 생산성에서 우위를 점하여만 반도체 업계에 이용될 수 있다고 판단한다.
