차체 구조용 에폭시 접착제의 접합부 특성에 미치는 Zirconate 첨가효과
정은택*,**․이혜림*,**․이소정*․임창용***․서종덕***․김목순**․김준기*,†
*
한국생산기술연구원 용접접합기술센터/마이크로조이닝센터
**
인하대학교 신소재공학과
***
(주)신영 기술연구소
The Effect of Zirconate Addition on the Joint Properties of Epoxy Adhesive for Car Body Assembly
Eun-taek Jeung*
,
**, Hye-rim Lee*,
**, So-jeong Lee*, Chang-young Lim***, Jong-dock Seo***, Mok-soon Kim** and Jun-ki Kim*,
†*Advanced Welding & Joining Technology Center, Micro-Joining Center, KITECH, Incheon 406-840, Korea
**School of Materials Science & Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Korea
***Technical Research Laboratories, Shinyoung Co., Ltd., Yeongcheon 770-150, Korea
†Corresponding author : [email protected]
(Received October 14, 2013 ; Revised October 24 2013 ; Accepted October 30, 2013)
Abstract
The effect of zirconate having - NH functional group on the T-peel and lap shear strength of CaCO
3containing structural epoxy adhesive for car body assembly was investigated. Curing behavior of epoxy adhesive samples were investigated by differential scanning calorimeter (DSC) techniques. The addition of zirconate up to 7.5 phr did not affect the curing mechanism of epoxy adhesive. While the small amount of zirconate addition less than 1.1 phr increased the cross-linking density, the excess addition of zirconate resulted in the increase of uncross-linked impurity. From the increase of T-peel and lap shear strength and the change of fracture mode from the adhesive failure to the mixed one, it was considered that the small addition of zirconate was effective in improving the adhesion strength of epoxy adhesive to the adherend and inorganic filler surfaces. The formation of uncross-linked impurity with the excess addition of zirconate was considered to decrease the joint strength by decreasing the cohesive strength of the cured epoxy.
Key Words : Structural adhesive, Epoxy, Coupling agent, Zirconate, T-peel strength, Lap shear strength
1. 서 론
최근 자동차 차체의 강성, 충돌성능, 내구성 등을 향 상시키기 위해 초고강도강과 같은 최신 소재의 적용과 접착제를 이용하는 새로운 접합공법에 대한 연구가 활 발하게 진행되고 있다
1,2). 접착제는 구조상 용접이 곤 란한 부위에 적용이 용이하고, 용접이나 기계적 체결 (mechanical fastening)에 비해 넓은 접합면의 형성이 가능하며, 용접이 어려운 알루미늄이나 CFRP(carbon
fiber reinforced plastics) 등에도 적용이 가능하다는 장점이 있다
3).
자동차용 접착제는 적용부위에 따라 구조용, 준구조 용, 비구조용 접착제로 분류되며, 구조용 접착제로는 기계적 강도가 우수한 에폭시 접착제가 주로 사용되고 있다. 자동차용 접착제 중에서 가장 우수한 접착성능을 필요로 하는 접착제는 차체 조립에 사용되는 에폭시 접 착제로 높은 전단강도 및 T형 박리강도는 물론 우수한 충격박리강도가 요구된다
4).
연 구 논 문
Ingredient Chemical name Abbreviation Molar mass
(g/mol) Chemical structure Form
Resin Diglycidyl ether of bisphenol A DGEBA 374 liquid
Hardener Dicyandiamide DICY 84 solid
Catalyst 2-Ethyl-4-methylimidazole 2E4MZ 219 solid
Coupling agent
3-Mercaptopropyltrimethoxysilane Silane 196 liquid
(OC-6-22)-Tris(3-aminophenolato- O)[2,2-bis[(2-propenyloxy)methyl]- 1-butanolato-O,O',O'']zirconium
Zirconate 628 liquid
Table 1 Chemical properties of epoxy adhesive ingredients 에폭시 접착제의 접합강도는 성분원료의 종류 및 함
량, 혼합공정, 도포 및 경화공정, 피착재 표면상태 등 다양한 인자에 의해 영향을 받는다. 에폭시 성분원료 중에서 SiO
2, CaCO
3, Al
2O
3등과 같은 무기필러는 크랙의 진행을 방해함으로써 충격박리강도를 향상시키 는 것으로 알려져 있다
5). 이러한 무기필러가 효과적으 로 작용하기 위해서는 에폭시 레진과 강한 결합이 형성 되어야 하며 이를 위해 커플링제(coupling agent)가 첨가된다.
커플링제는 피착재와 무기필러 표면에 존재하는 산화 물과 강한 공유결합을 형성함으로써 접착력을 향상시키 는 첨가제이다
6). 커플링제로는 실란(silane) 화합물이 대표적이며 titanate와 zirconate도 일부 사용되고 있 다. 본 연구에서는 무기필러로서 CaCO
3를 함유하는 에폭시 접착제에 대하여-NH 말단기를 갖는 zirconate 의 첨가가 접착접합부의 겹치기 전단강도 및 T형 박리 강도에 미치는 영향을 조사하였다.
2. 실험방법 2.1 접착제 포뮬레이션 및 열분석
에폭시 포뮬레이션에 사용된 성분원료의 종류와 화학적 특성을 Table 1에 나타내었다. 베이스 레진으로는 에폭 시당량(equivalent epoxy weight, EEW)이 187g/eq인 비스페놀A 타입의 Di- Glycidyl Ether of Bisphenol A(DGEBA)를 사용하였다. 경화제로는 대표적 잠재성 경화제로 알려진
7)Dicyandiamide(DICY)를 사용하였으 며, 촉매제로는 이미다졸계인 2-Ethyl-4-Methylimi- dazole (2E4MZ)를 사용하였다.
제조된 접착제 샘플의 성분조성을 Table 2에 나타내
었다. DICY는 시아노기(-CN)도 경화반응에 참여하는 것을 고려하여 7 phr을 첨가하였다. 촉매제로는 2E4MZ 를 2 phr 첨가하였고, 커플링제는 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilane(silane) 0.05 phr와 함께 0~7 phr 의 zirconate를 함량별로 첨가하였다.
접착제 제조는 앵커믹서(anchor mixer) 교반기로 1 시간 혼합한 다음 진공공자전 믹서를 이용하여 기포를 제거하였다. 제조가 완료된 접착제는 실험에 사용되기 전까지 경화반응이 일어나지 않도록 -40℃ 냉동고에 보 관하였다.
Zirconate의 첨가에 따른 경화거동은 시차주사열량 계(Differential scanning calorimetry, DSC, Q20, TA Instruments)를 사용하여 분석하였다. 경화온도 및 발열량은 25~250℃, 10℃/min 조건의 dynamic DSC 방법으로 측정하였으며, 경화물에 대한 유리천이 온도 (glass transition temperature, Tg)는 40~
200℃, 5℃/min 조건의 modulated DSC 방법으로 측정하였다.
2.2 접합시험편 제작
Zirconate 첨가가 접착제 접합강도에 미치는 영향은 단일겹치기 전단강도와 T형 박리강도로써 평가하였다.
시편규격은 각각 ASTM D-1002과 ASTM D-1876을 따랐으며 Fig. 1과 Fig. 2에 각 시편의 치수를 나타내 었다.
피착재(adherend)로는 판두께가 각각 1.4mmt, 0.7mmt
인 항복강도 313MPa, 최대인장강도 440MPa급의 비
도금 냉연강판(SPRC440)을 사용하였다. 피착재의 표
면은 #400 연마지를 사용하여 길이방향으로 연마한 후
아세톤에 침지하여 10min간 초음파세척을 하였다. 접
Sample name DGEBA DICY 2E4MZ CaCO
3Silane Zirconate
Zr-0 100 7 2 7.5 0.05 0.0
Zr-1 100 7 2 7.5 0.05 0.3
Zr-2 100 7 2 7.5 0.05 0.6
Zr-3 100 7 2 7.5 0.05 1.1
Zr-4 100 7 2 7.5 0.05 2.3
Zr-5 100 7 2 7.5 0.05 4.5
Zr-6 100 7 2 7.5 0.05 6.0
Zr-7 100 7 2 7.5 0.05 7.5
Table 2 Adhesive formulations (phr : part per hundred resin in weight)
100mm
Adhesive layer = 0.2mm 1.4mm
25.4mm
12.7mm
Fig. 1 Dimension of single-lap shear test coupon
Adherend thickness=0.7mm
110 mm
40mm
40mm
Adhesive layer = 0.2mm 25mm
Fig. 2 Dimension of T-peel test coupon
합면의 대기중 노출을 최소화하기 위하여 표면전처리 후 30min 이내에 접합공정을 수행하였다.
접합공정은 양쪽 접합면에 접착제를 고르게 도포한 후 접착층 두께를 일정하게 유지하기 위해 직경 0.2mm 의 글래스비드(glass bead)를 올린 다음 시편을 포개 어 클립으로 고정하였다. 접착제의 경화는 160℃ 오븐 에서 30min간 수행하였다.
2.3 인장시험 및 파단면 분석
단일겹치기 전단강도와 T형 박리강도 측정을 위한 인장 시험은 유압지그가 장착된 인장시험기(AG-X, Shimaz-
hu)를 사용하여 각각 크로스헤드 속도 1.3mm/min와 254mm/min 조건으로 수행하였다.
단일겹치기 전단강도(MPa)는 접합부 파단 시의 최 대하중 값(N)을 접합부 겹침면적(mm
2)으로 나누어 계산 하였다. 시편폭 25mm에 대한 T형 박리강도(N/25mm) 는 인장길이 50~140mm 구간에서의 평균하중(N)으 로써 측정하였다. 시험조건당 시편 개수는 5개로 하였다.
인장시험 후 파단면을 육안으로 관찰하여 접착제 접 합부의 파단모드를 조사하였으며, 파단면에서 크랙의 진행거동을 조사하기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰 3.1 경화거동
Zirconate 첨가가 에폭시 경화거동에 미치는 영향을 조사하기 위해 zirconate 첨가량에 따라 dynamic DSC를 측정하였으며, 대표적으로 Zr-0, Zr-5, Zr-7 의 측정결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에서 보면 경화피크가 단일피크이면서 경화온도의 변화가 없는 것 으로 보아 본 연구에서 zirconate 첨가범위인 7.5 phr 까지는 zirconate 첨가는 에폭시 경화거동에 영향을 미 치지 않는 것으로 생각된다.
Zirconate 첨가량별 dynamic DSC 방법으로 측정 한 경화반응열과 modulated DSC 방법으로 측정한 유 리천이온도(Tg)를 Fig. 4에 나타내었다. 경화반응열은 zirconate 함량에 따라 0.56 phr까지는 증가하다가 이후에는 지속적으로 감소하는 것으로 나타났다.
일반적으로 경화반응열은 결합에 참여한 에폭시 말단기
수와 비례하는 것으로 알려져 있다
7). 소량의 zirconate
첨가시 경화반응열이 증가한 것은 zirconate의 말단기
인 -NH기가 미반응 에폭시기와 반응함으로써 추가적
3
2
1
0
50 100 150 200 250
Temperature(℃)
Heat flow (W/g)
Zr-0 Zr-5 Zr-7
Fig. 3 Dynamic DSC curves of selected zirconate contents
350
250 200 150 100 50 0 300
Heat of curing(J/g)
300 250 200 150 100 50 0
Class transition temperature(℃)
H Tg
0 2 4 6 8
Zirconate content(phr)
Fig. 4 Variations of curing peak temperature and heat of curing with zirconate content
Adhesive failure
Mixed failure
Cohesive failure
0 2 4 6 8
Zirconate content(phr)
Load (N)
200
150
100
50
0
Fig. 5 Variation of T-peel strength with zirconate content
Adherend
Adhesive
Adhesive failure Cohesive failure Mixed failure
Fig. 6 Fracture mode of adhesive joint 인 경화반응을 일으킨 결과로 생각된다.
한편 zirconate의 말단기인 -NH기는 아민기로서 상온에서 가사성이 없는 것으로 알려져 있다
8,9). Fig.
4에서 zirconate를 과량 첨가시 반응열이 감소한 것은 포뮬레이션 제조 후 DSC 측정 전까지 -NH기와 에폭 시기가 상온에서 반응함으로써 DSC 측정시 경화반응 에 참여할 에폭시기의 수를 감소시킨 결과로 생각된다.
Fig. 4에서 보면 zirconate 첨가에 따른 Tg의 변화 는 경화반응열과 비슷하게 증가 후 감소하는 경향을 볼 수 있다. 접착제 경화물에 있어서 Tg는 화학적 결합력 을 의미하는 것으로서 미결합 성분의 존재는 Tg를 감 소시키는 것으로 알려져 있다
10,11). 따라서 소량의 zirconate 첨가 시 Tg가 증가한 것은 -NH기와의 반 응에 의한 미결합 에폭시기의 감소에 의한 것이며, 과 량의 zirconate 첨가 시 Tg가 다시 감소하는 것은 상 온에서 -NH기와의 반응으로 에폭시기가 소진되어 경 화제 및 촉매제가 미결합 성분으로 잔류한 결과로 생각 된다.
3.2 접합부 기계적 거동
Zirconate 첨가가 접합강도에 미치는 영향을 조사하 기 위한 T형 박리강도 시험결과와 파단모드 관찰결과를 Fig. 5에 나타내었다. Zirconate 첨가량 증가에 따라 강도값이 증가하다가 Zr-2 이상의 함량에서는 강도값 이 다시 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 T형 박리강도 에 있어서 최적의 zirconate 첨가량이 존재한다는 것을 의미한다.
Fig. 6에는 파괴모드에 대한 모식도를 나타내었으며, T형 박리강도 시편의 대표적인 파단면 사진을 Zr-0, Zr-2, Zr-7에 대하여 Fig. 7에 나타내었다. Zr-0의 경우 피착재와 접착제의 경계면이 분리되는 접착계면파 괴(adhesive failure)가 관찰되었으며, Zr-7의 경우에 는 접착제 내부에서 파괴가 일어난 응집파괴(cohesive failure)가 관찰되었다. 강도값이 가장 높았던 Zr-2의 경우에는 접착계면파괴와 응집파괴가 혼재된 혼합파괴 (mixed failure) 양상을 보였다.
Zirconate 소량 첨가 시 파단모드가 접착계면파괴에 서 혼합파괴로 천이된 원인으로는 피착재와의 결합력 증가 또는 응집결합력(cohesive strength)의 감소를 생각해 볼 수 있다
12).
이중에서 Fig. 4에 나타낸 경화반응열 및 Tg 거동을
보면 응집결합력이 감소되지는 않았을 것으로 판단됨에
따라 zirconate 첨가는 피착재와의 결합력을 증가시킨
것으로 생각되며 이에 따라 Fig. 5에서 T형 박리강도
(a) Zr-0 (b) Zr-2 (c) Zr-7
Fig. 7 Optical images of the fracture surface of the selected T-peel test specimens for the zirconate contents
(a) Zr-0 (b) Zr-2 (c) Zr-7 Fig. 8 SEM fracture surface of the T-peel test specimens for the zirconate contents
Zirconate content(phr)
Adhesive failure
Mixed failure
Cohesive failure 40
35 30 25 20 15 10 5 0
Shear strength (MPa)
0 2 4 6 8
Fig. 9 Variation of single-lap shear strength with zirconate content
가 증가된 것으로 생각된다.
Zirconate 과량 첨가 시 파단모드가 혼합파괴에서 응집파괴로 천이되었다는 것은 zirconate가 피착재와의 결합력을 증가시키는 상황에서 상대적으로 응집결합력 이 감소되었음을 의미한다. 파단모드가 서로 다른 Zr- 0, Zr-2, Zr-7 파단면을 SEM으로 관찰한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 혼합파괴가 발생한 Zr-2에 비해 응집파괴가 발생한 Zr-7의 경우 파단면이 매끄러운 것 으로 보아 크랙의 전파가 수월하게 진행된 것을 알 수 있다. 이는 zirconate 과량 첨가 시 미결합 성분의 증 가로 인해 응집결합력이 감소되었음을 의미하며, 이에 따라 Fig. 5에서 T형 박리강도의 감소가 나타난 것으 로 생각된다.
Zirconate 첨가량에 대한 겹치기 전단강도 시험결과 와 파단모드를 Fig. 9에 나타내었다. Zirconate 첨가 에 따른 겹치기 전단강도와 파단모드는 Fig. 5의 T형 박리시험 결과와 동일한 경향을 보임을 알 수 있다. 다 만 zirconate 과량 첨가 시 겹치기 전단강도의 감소폭 이 T형 박리강도의 경우에 비해 큰 것을 볼 수 있는데, 이는 겹치기 전단시험 시 접합부에 가해지는 응력상태
가 T형 박리시험의 경우에 비해 접착제의 응집결합력에 대한 의존성이 크기 때문으로 생각된다.
4. 결 론
무기필러로서 CaCO
3를 함유하는 차체 구조용 에폭시 접착제의 대하여 -NH 말단기를 갖고 있는 zirconate 첨가가 접합부의 T형 박리강도 및 겹치기 전단강도에 미치는 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) Zirconate의 첨가는 에폭시 접착제의 경화기구에 는 영향을 미치지 않았으며 소량첨가 시에는 -NH 말 단기의 반응참여에 의해 가교밀도를 증가시키지만 과량 첨가 시에는 경화물의 Tg가 감소하는 것으로 보아 미 반응물의 생성을 증가시키는 것으로 생각된다.
2) 소량의 zirconate 첨가 시에는 T형 박리강도와 겹치기 전단강도가 증가되고 파단모드가 계면파단에서 혼합파괴로 변화되는 것으로 보아 zirconate 첨가는 피 착재와 무기필러에 대한 접착력 향상에 효과적인 것으 로 판단되었다.
3) Zirconate를 과량 첨가한 경우에는 미반응물 생
성에 따른 응집결합력의 감소로 인해 접합강도가 저하
된 것으로 판단되었으며, 이것으로 보아 에폭시 접착제 내에 최적의 zirconate의 첨가량이 존재하는 것을 알 수 있었다.
후 기
본 연구는 산업통상자원부 산업원천기술개발사업(과 제번호 : 10035163)과 한국생산기술연구원의 연구지 원에 의해 수행되었습니다.
References
