< 연구결과 요약 >

< 연구결과 요약 >

과 제 명 Spin coater 제작을 통한 박막 증착에 대한 탐구

연구목표

시중에서 매우 비싼 가격의 Spin coater을 대신하여 비교적 낮은 가격으로 직접 Spin coater을 제작하고, 여러 유용한 박막을 제조하여 활용해 본다.

첫째, 스핀코터를 직접 설계하고 제작한다.

둘째, 제작한 스핀코터로 Graphene을 스핀코팅하여 투명 전도성 박막을 제작한다.

셋째, 증착된 Graphene 박막을 정밀 분석하여 제작된 스핀코터의 성능을 검증한다.

연구방법

스핀코터와 같이 RPM 조절이 가능하며 기판의 부착이 가능한 원심분리기 를 이용하여 스핀코터를 제작하였다. 원심분리기의 Fixed Angle Rotor 을 때어낸 후 금속 제작업체에서 주문제작을 맡긴 알루미늄 기판을 부착 하였다.

개인별 자료조사 후 팀원 간의 정보 공유를 위한 발표과정 후 GIST 및 전남대학교의 자문과정을 거쳐 스핀코팅 방식으로 증착 가능한 투명전도성 박막인 Graphene을 선택하였다. 기판으로는 광학·디스플레이용 유리기판 을 선택하였다.

인터넷을 통해 Graphene을 스핀코팅하는데 이용되는 Graphene Oxide 용액을 구매하여 유리기판에 용액을 0.5^ 도포한후 1000RPM부터 13500 RPM까지 1000RPM 단위로 나누어 스핀코팅하였다. 스핀코팅 한 후 증착된 Graphene Oxide를 환원시키기 위하여 Hydrazine 증기환원을 하였다.

그 후 전남대학교 실험실의 광학현미경을 이용하여 표면을 관찰하였으며, 전남대학교의 Alpha-step을 이용하여 단차를 측정하여 Graphene의 증착 상태를 분석하였다.

연구성과

기판을 제작하고 원심분리기에 부착하여 스핀코터를 제작하였다. 제작하 는 데에 들어간 비용은 30만 원 이하로 700만원 이상인 스핀코터에 비해 아주 저렴한 가격에 제작하였다.

그 후 Graphene Oxide 용액을 이용해 유리기판에 Graphene을 증착하였고 이를 Hydrazine-monohydrate를 이용하여 증기 환원하였다. 그 후 광학현미 경을 이용하여 증착된 유리기판의 표면을 관측하였으며, 표면 단차 측정기 를 이용하여 박막 표면의 단차를 측정하고 분석하였다.

주요어

(Key words) 박막, Spin coat, Spin coater, 증착, ITO, 그래핀

1. 개요

□ 연구 동기 및 목적

○ 전자기기에 이용되는 디스플레이

- 실생활 속의 스마트폰, 태블릿 PC 등은 LCD를 이용하며 LCD는 투명 전도성 유리가 포함되어있다. 지금까지 무심코 사용해왔지만 LCD의 투명전도성유리가 무슨 역할을 하고 어떻게 제작되는지 궁금하였다. 본 연구에서는 투명전도성박막에 대해 탐구하며 박막 증착의 원리와 증착에 영향을 줄 수 있는 다양한 변인을 찾아 최적의 Setting값을 탐구해보고자 하였다.

□ 연구범위

○ 연구 분야 : 박막, Spin Coating , Graphene

○ 범위 : Spin Coating 방식의 박막증착에 필요한 Spin Coater를 직접제 작 후 Graphene 증착 및 분석을 통해 Spin Coater성능 검증

○ 진행 단계

- 논문 검색(Riss, DBpia)을 통한 기초자료(박막증착) 수집 - 인터넷 조사(구글, 네이버)를 통한 기존 Spin Coater 검색 - Spin Coater 설계(CAD도면 작성 후 부품 제작)

- Spin Coating 방식의 전도성 박막증착 재료 선정 : Graphene - Graphene 증착

- 증착된 Graphene 전도성 박막 분석 결과로 성능 검증 2. 연구 수행 내용

□ 이론적 배경 및 선행 연구

○ 스핀코터( Spin Coater)

- 인터넷 조사를 통해 다음과 같은 선행연구 작에 대한 자료를 얻고 이를 기반으로 스핀코터 제작을 위한 방향을 잡을 수 있었다.

그림. 스핀코터 선행 연구작

위의 좌측 그림은 CD 플레이어를 이용한 스핀코터로 CD 플레이 어의 모터에 기판을 부착하고 계기판을 부착하였다. 그 후 계기 판 설정을 통하여 화면에 RPM을 표시할 수 있도록 하고 다이얼 을 돌려 RPM 조절이 가능하도록 하였다. 본 연구팀 또한 스핀코 터 구상 초기에 모터를 구매하여 계기판의 설정을 통해 스핀코터 를 제작하고자 하였다. 하지만 본 연구팀의 힘으로 계기판을 설 정하여 화면에 RPM을 표시하고 RPM 조절이 가능토록 하는 것 이 어려워 본 연구팀에서는 다른 방법을 구상하였다.

또 다른 선행연구 작은 [그림 4]의 우측 그림의 Hard Disk Drive를 이용한 스핀코터로 이 또한 위의 CD 플레이어를 이용한 스핀코터와 같이 계기판을 이용한 설정이 필요한 스핀코터이다.

○ 스핀코팅(Spin Coating)

- 스핀코팅이란 코팅할 물질의 용액이나 액상의 물질을 기판위에 도포 하고 고속으로 회전 시켜 얇게 퍼지게 하는 코팅방법이다. 이러한 스핀코팅은 박막 증착방법 중 간단하면서도 정밀한 방법의 하나로 대 면적 생산이 어렵기 때문에 주로 실험실에서 연구목적으로 사용된

스핀코팅에는 스핀코터가 이용되는데 일반적인 스핀코터는 600만원 안팎의 비싼 가격으로 일반인이 이용하기는 어렵다. 하지만 진동적 어 박막의 성질이 우수하며 다수의 프로그램과 스텝을 입력할 수 있다. 또한 최대 RPM과 Acceleration이 높으며 이를 조절할 수 있어 많은 변인을 주어 최적의 셋팅값을 찾는 데에 용이하다 짧은 시간에 우수한 가속을 할 수 있다. 또한 이러한 스핀코터는 진공펌프를 이용 하여 기판 표면을 진공상태로 만들어 박막을 증착시킬 물체를 기판에 고정시킨다. 이런 점에 유의하여 스핀코터를 직접 제작 할 때 위의 장점들을 나타낼 수 있도록 할 필요가 있다.

- 박막증착 시 발생하는 진동은 박막 표면의 불균형을 유발하는 등 증착되는 박막의 성능의 저하를 유발한다. 스핀코터의 진동은 회전 하는 부분의 불균형, 회전 시 발생되는 마찰, 회전 접촉 등에 의해 진동이 발생되며 이때 이 진동수가 구조물의 공진주파수와 일치할 때 공진이 발생하여 진동과 소음이 매우 크게 증폭될 수 있다. 때문에 이를 해결하기 위하여 스핀코터의 구조를 더욱 정교하게 제작하며 또한 높은 진동이 발생하는 RPM 구간대는 이용하지 않도록 하여야 한다. (스핀코터 성능향상을 위한 진동특성의 실험적 규명/1999년/

허진욱, 정진태)

- 모든 회전속도 경우에 대하여 회전하는 기판 상에 기류의 재순환 유동영역이 존재한다. 스핀코팅에 의하여 박막이 형성될 기판 상에 이러한 재순환 기류가 존재하는 것은 코팅 층 품질을 볼 때 좋지 않은 영향을 주는 현상이다. (실리콘 웨이퍼 생산공정용 왁스 스핀코 팅장치 내 기류 특성에 대한 3차원 전산유동해석/2011년/김용기 외 4명)

○ 투명 전도성 박막

- 가장 대표적인 투명 전도성 박막인 ITO는 인듐, 주석 산화물로 이루어 져있는데 ITO는 박막으로 입혔을 때 광 투과도가 매우 높으며 전도성 을 가져 주로 디스플레이를 만드는데 쓰인다. 하지만 인듐이 매장량 이 적어 ITO는 가격이 비싸지고 있어 대체 물질개발이 시급하다.

또한 부서지기 쉽고 유연성이 부족하여 Flexible 디스플레이와 같은 차세대 디스플레이에 이용되기 어렵다. 또 다른 투명 전도성 박막으 로는 아연을 이용하는 ZnO이 있다. ZnO는 GZO(Ga-doped ZnO), AZO(Al-doped ZnO)와 같이 도핑 물질에 따라 전기적, 광학적 성질 의 조절이 가능하며 매장량이 많아 제작비용이 적고 ITO만큼 높은 광 투과도와 전도성을 지니고 있다. 때문에 ITO를 대체할 물질로써 상용화를 위한 연구 개발 중에 있다. (차세대 투명전극 소재의 종류와 특성/ 2014년/ 정문현 외 3명)

○ Graphene

- 탄소원자가 벌집 구조를 이루는 2차원 평명 구조인 Graphene은 현재 차세대 물질로 주목 받고 있는 박막 중 하나이다. Graphene은 투명 전도성 박막과 같이 광 투과율이 높으며 전도성을 띈다. Graphene은 현재 가장 널리 이용되고 있는 ITO보다 열전도도, 두께, 전자 이동속 도가 더욱 우수하며 ITO는 부서지기 쉽고 유연성이 부족한 반면 Graphene은 강도가 강철의 200배 이상이며 유연성이 뛰어나고 구부 림 각에 따른 전도도의 감소가 적어 차세대 디스플레이인 Flexible 디스플레이에의 이용에 주목받고 있다.

- Graphene은 높은 광투과도를 가지며 전도성을 지녀 현재까지 가장 일반적으로 쓰이는 투명 전도성 박막인 ITO를 대체할 물질로 주목 받고 있다. 허나 현재 까지는 Graphene의 태양전지에의 이용에서는 ITO를 이용한 것보다 그 성능이 떨어진다. 또한, Graphene의 면저항 이 매우 높지만 ITO와 달리 구부림각에 따른 전도성의 변화가 거의 없기 때문에 Graphene은 유연성 소재로써 활용될 가치가 충분하다.

(그래핀 투명전극 - OPV 적극 활용/중앙대학교 화학신소재공학부, 김수영)

- Graphene은 탄소원자가 한층으로 벌집모양의 육각형의 격자를 가진 탄소의 2차원적인 동소체이다. Graphene은 탄소벌집구조로 인해 반 금속성과 높은 이동도를 보이기 때문에 기존 실리콘 기반의 전자소자 . Graphene Oxide 용액

을 이용하여 스핀코팅 할 경우 Graphene Oxide가 증착되는데, 이 Graphene Oxide의 단층면에는 에폭시기와 히드록시기 등의 산소관 능기가 존재하게 된다. 이런 Graphene Oxide의 산소관능기는 물리 적, 전기적 특성을 저하시키는 요인이며, 이를 환원하기 위해 주로 Hydrazine 계 시약을 사용한다. 이 Hydrazine-Hydrate로 환원함에 따라 전도도를 26배 상승시킬 수 있다고 보고된 바 있다. (화학적 박리 그래핀의 제조와 응용/2012년/한중탁 외 3명)

- Graphene Oxide의 합성 방법은 다음과 같다. 전처리 전 흑연 파우더 12g, H^SO^ 50ml, K^S^O^ 10g, P^O^ 10g을 넣고 80^에서 4.5시간 동안 유지시킨 후 3차 증류수로 수차례 씻고 건조시킨다. 전처리된 흑연 4g에 P^O^ 58g, H^SO^ 480ml을 넣은 후, KMnO^ 24g를 천천히 넣은 다음 35^를 유지하며 교반한다. 증류수를 붓고 H^O^ 15ml를 넣고 이틀간 교반 후 증류수로 씻어 여과한다. 용매에 망간 성분을 제거하기 위하여 HCl 200ml와 Ethanol 200ml 및 증류수 200ml을 넣고 교반한다. 원심분리 과정을 거쳐 Methanol과 Ether를 3:2의 비 율로 섞은 용액을 이용하여 중화시킨다. 중화가 끝나면 남아있는 용매를 진공오븐에서 날려 건조시킨다.

위의 Graphene Oxide를 증류수에 0.003wt%의 농도를 갖도록 분산 시켜 용액을 제조한 후 Si 기판은 오존처리기를 이용하여 8분간 2회동 안 오존처리를 하였다. 그 후 Graphene Oxide 용액을 1~2방울 떨어 뜨린 후, 2000rpm으로 스핀코팅한 후 60^ 오븐에서 10분간 건조시 킨다. 그 후 Graphene Oxide가 증착된 Si 기판을 75^에서 3시간동안 Hydrazine 증기처리를 하여 Graphene Oxide를 환원하였다.

Si 기판을 오존처리기를 사용하여 8분 동안 2회 오존처리하여 기판의 표면을 친수성으로 개질한다. 이후 기판 위에 Graphene Oxide 용액 을 떨어뜨린 후 2000rpm으로 스핀코팅 한 후 60^의 오븐에서 10분 간 건조시킨다. 이를 통해 제작된 Graphene Oxide 코팅 Si 기판을 75^의 온도에서 3시간 동안 Hydrazine을 이용하여 증기 환원 하였 다. (광학 현미경을 이용한 산화 그래핀 이미지 분석 조건에 관한 연구/2014/이유진 외 5명)

□ 연구주제의 선정

○ 개인별 자료조사 내용 발표

- 본 연구팀은 지도교사의 물리 분야 연구 활동에 참가할 평소에 물리에 관심이 있으며 물리·공학 연구원을 희망하는 학생들을 선발하여 이 루어졌다. 1차 회의에서 차기회의 시 까지 연구주제를 각자 구상하고 조사하여 연구주제를 결정하기로 하였으나 2차 회의까지 주제선정 의 방향을 찾지 못하여 전년도 STEAM R&E 연구 작 분석과 광주과학 기술원, 전남대학교에 연락해보고 자문가능한 주제로 정하기로 하였 다. 이를 통해 “Spin coater 제작을 통한 박막 증착에 관한 제요인 분석”이라는 연구주제를 선정하였다. 기존의 연구들은 스핀코터를 단순 이용하거나 구매하여 연구에 사용하는 반면, 본 연구는 스핀코 터를 직접 제작하고 연구에 이용하는 것에 있어 차별화를 두었다.

□ 연구 방법

○ 스핀코터의 설계

- 스핀코터 제작을 위해 고민할 때 모터를 구매하여 직접제작 하려 하였으나, RPM 수치를 조절할 수 있도록 설정하고 값을 정하는 것은 본 연구팀의 능력 내에서 해결하기가 어려웠고 만들어질 스핀코터도 얼마나 완성도가 높을 지에 대한 확신도 없었다. 때문에 다른 방법을 고안하던 중 원심분리기를 떠올리게 되었다. 원심분리기는 회전모터 를 이용하여 축을 중심으로 물체를 회전시켜 원심력을 가하는 장치로 이를 이용하여 혼합물을 밀도에 따라 분리하는데 이용하는 장비이 다. 이 장비는 RPM 값을 조절할 수 있으며 진동이 크지 않아 스핀코 터로써 이용하는데 문제가 없었다. 또한 Rotor Fixed Angle를 때어내 면 모터가 드러나 기판을 장착하는 것도 간단했다. 그리고 프로세스 를 저장해 놓을 수 있어 간편한 점도 있었다.

○ 기판 고정 방법

- 스핀코터와 같은 방법으로 진공펌프를 이용해 기판 위를 진공상태로

만들어 증착시킬 물질을 고정시킨드. 이 방법을 사용하게 되면 물체 가 기판에 단단히 고정되기 때문에 물체가 흔들리면서 생기는 진동이 줄어들어 진동에 의한 스핀코터의 불량이 생기는 문제와 박막이 고르 게 형성되지 않는 문제를 해결할 수 있다.

○ 스핀코터의 제작

- 원심분리기가 도착한 후 원심분리기 모터의 회전축의 높이, 회전축의 폭, 고정나사 머리의 두께, 고정나사 머리의 지름, Fixed Angle Rotor 의 무게를 측정하였다. 이를 통해 스핀코터 기판의 기본적인 형태를 설계하고 파워포인트를 사용하여 1차적인 설계도를 그렸다. 그 후 알루미늄이 가격이 저렴하며 밀도가 낮아 기판으로 제작하기에 적합 하기 때문에 기판의 재질은 알루미늄을 이용하기로 했다.

○ 피증착 물질 세척

킴텍스에 아세톤을 적셔 표면을 닦는다

초음파 세척기에 물을 채운다

비커에 물체를 담고 초음파 세척기에 넣는다

비커에 증류수, 아세톤, 메탄올, 에탄올을 차례대로 채우고 초음파 세척을 한다

※ 세척과정에서 비커에는 한 번에 한 용액만을 담는다.

※ 단, 꺼낼 때에는 손으로 잡지 않으며 한번에 10분 이상 세척하지 않는다.

그림. 기판 세척과정

○ 박막의 증착

유리기판에 오존처리를 한다

기판에 세척과 오존처리 과정을 마친 물체를 올린 후 테이프로 고정한다

RPM을 조절하여 스핀코팅을 한 후 분석한다.

오븐으로 열처리를 한다

Hydrazine mono-hydrate로 환원한다 그림. Graphene 증착과정

○ Graphene의 분석

- GIST, 전남대학교의 분석 장비를 이용하여 상기 기술된 방법을 통해 증착시킨 Graphene Oxide의 표면을 관찰하고, 표면 단차를 측정하 였다. 이를 통해 얻어진 성질들을 표와 그래프로 나타냄으로써 박막 들 간의 비교를 수월하도록 하였다.

○ Graphene의 스핀코팅

- Graphene의 스핀코팅 방법을 찾는 과정에서 Graphene Oxide 용액을 이용하여 스핀코팅 하는 방법을 찾게 되었다. 이 방법으로 코팅을 했을 때 Graphene Oxide 용액의 양, 또는 스핀코터의 RPM 값에 따라 증착되는 Graphene의 두께를 조절할 수 있다.

하지만 이렇듯 Graphene Oxide 용액 이용하여 스핀코팅 하였을 때 Graphene Oxide가 증착되며, 이는 Graphene에 비교하였을 때 그 성능이 매우 떨어진다. 때문에 본 연구팀은 Graphene Oxide를 Hydrazine mono-hydrate를 이용하여 Graphene Oxide를 증기 환원 하였다.

본 연구는 상기 기술한 바와 같이 LCD 디스플레이에 투명 전도성 박막으로써의 Graphene의 활용에 대한 연구임에 따라 피 증착물질 로는 광학용, 디스플레이용으로 이용되는 유리기판을 이용하기로 하였다.

□ 연구 활동 및 과정

○ 스핀코터의 설계

- 본 연구팀은 소형 원심분리기인 Pro-microcentrifuge, cf-10 이라는 모델을 이용하였는데 이 모델은 RPM 최댓값은 13500RPM, 최솟값은 1000RPM으로 준수한 성능을 가지고 있다. 이 모델의 설명서를 확인 하여 Acceleration & Braking Time을 조절 할 수 있을 것이라 생각하 였지만 제품 설명서의 Acceleration & Braking Time은 조절 가능하 다는 뜻이 아닌 15초 이내에 설정 RPM에 도달할 수 있으며 15초

이내에 멈출 수 있다는 의미였다. 후에 알아본 결과 이 모델을 포함한 모든 소형 원심분리기는 모두 Acceleration & Braking Time을 조절 할 수 없다는 것을 알게 되었다. 하지만 이 제품은 높은 RPM값을 설정할 수 있고 진동과 소음 또한 적으며 비교적 낮은 가격인 185000 원이기 때문에 이 제품을 선택하였다. 그 후 기판은 금속 제작 업체를 통해 제작을 하고 원심분리기의 Rotor Fixed Angle 대신 기판을 부착 하여 스핀코터의 역할을 할 수 있도록 하였다.

○ 기판 고정 방법

- 상기 기술한 바와 같이 기판과 원심분리기의 모터에 진공펌프를 연결하여 사용하려 하였다. 하지만 일반 모터에 진공펌프를 연결하 여 사용하였을 때 회전축과 모터 본체와의 틈에 의해 진공도가 감소 할 것이라는 점과 원심분리기의 모터는 회전축에 구멍이 뚫려있지 않다는 점을 발견하였다. 때문에 일반 모터에 진공펌프를 연결하여 사용하는 것이 본 연구팀의 수준에서 해결하기 어렵다는 결정을 내렸 다. 그 후 스핀코터의 모터를 구매하여 이용하기로 하였다.

- 검색을 통하여 DYNETIC 사의 스핀코터 모터를 찾게 되었다. 홈페이 지를 통해 이 스핀코터 모터의 구매 관련 문의를 하였고, 그러는 중 이 모터의 구동 전압이 매우 높아 원심분리기의 모터 구동 전압과 맞지 않아 구동시킬 수 없을 것이라는 점을 발견하였다. 때문에 원심 분리기 구입처에 모터 구동 전압과 관련하여 문의한 결과 원심분리기 의 모터의 구동 전압이 낮아 스핀코터 모터를 구동할 수 없다는 것을 알게 되었다. 그러던 중 모터 구매 문의에 대한 답을 받았다. 해당 기업에서는 스핀코터 모터를 생산하고 있지 않다고 한다. 때문에 본 연구팀은 최종적으로 진공펌프를 이용하지 않는 방향으로 진행하 도록 하였다.

- 진공 펌프를 이용한 방법을 적용하기 어렵기 때문에 테이프를 이용하 기로 결정하였다. 테이프를 이용하는 방법은 테이프를 붙인 부분은 코팅이 되지 않는다는 점과 고정이 완전하지 못했을 때 생기는 진동 문제를 가지고 있다. 하지만 이를 이용하여도 고정에 큰 문제가 없기

때문에 제작비용을 절약 할 수 있다는 장점이 있다. 때문에 물체의 모서리를 기판에 테이프로 단단히 부착하여 이용하기로 하였다.

○ 스핀코터 기판의 제작

- 금속 제작 업체에 제작을 맡기기 위해서는 프로그램을 이용하여 설계도를 제작해야 했다. 때문에 설계도를 그리는데 일반적으로 쓰 이는 AutoCad 프로그램을 다뤄보도록 했다. 처음 접했을 때에는 사용법도 알지 못하고 무엇부터 해야 할지 몰라서 많은 어려움이 있었지만 인터넷을 통해 기본적인 AutoCad 사용법을 알게 되어 첫 번째 스핀코터 기판 설계도를 완성하였다.

- 하지만 제작되어 도착한 기판 가운데의 구멍의 지름이 미세하게 맞지 않아 기판이 헛도는 문제가 있었다. 그 후 스핀코터 회전축에 기름이 묻어 있는 것을 발견하여 이를 제거한 후 다시 시도하니 헛도 는 문제가 해결 되었다. 그러나 문제가 한 가지 더 있었다. 기판의 질량이 커, 회전관성이 커져 스핀코터의 Acceleration & Braking time 이 느려졌다. 또한 나사가 예상했던 것과 다르게 완전히 잠기도록 되어있지 않아 나사가 기판을 단단히 고정시키지 못하였다. 때문에 본 연구팀은 기판을 새로 제작하기로 하였다.

기판의 두 번째 설계에서는 질량을 최대한 줄이기 위해 기판의 형태 를 T자형으로 제작하기로 했고 나사의 문제점을 고려하여 재설계를 하였다. 이번에는 알루미늄의 밀도를 고려하여 기판의 부피를 구하 고 제작되어질 기판의 예상 질량을 계산하였다. 질량 계산과정은 다음과 같다.

××[{H’^×R^+H^×R’^}-{h’^×r^+H^×r’^}]

 ×  ×









위와 같은 계산과정을 통해 원심분리기의 Tubes Angled Rotor의 질량 198g과 가까운 질량을 가지도록 기판을 설계하였다.

그림. 기판 최종 설계도

○ Graphene의 분석

- 유리기판의 표면에 Graphene이 코팅이 되었는지 확인하며 증착이 균일하게 되었는지 분석하기 위하여 고배율인 SEM, TEM과 같은 현미경이 아닌 비교적 낮은 배율인 광학현미경이 효과적일 것으로 생각되어 거시적인 관찰이 가능한 광학현미경을 이용하여 표면을 관측하였다.

- 증착된 유리기판의 표면에 Graphene이 고르게 분산되었는지 확인하 고, Graphene 조각들의 두께를 측정하여 증착된 Graphene의 특성과 완성도를 분석하기 위하여 표면 단차 측정기(Alpha-step)을 이용하 였다. 표면 단차 측정기 중 가장 일반적으로 사용하는 접촉식 표면 단차 측정기인 Alpha-step은 탐침이 이동하며 표면의 단차를 측정하 는 장비이다. 본 연구팀은 이를 이용하여 Graphene이 증착된 유리기 판의 표면의 단차를 측정, 분석하였다.

○ 전문가 자문내용 표. 자문 내용

일시 장소 활동 내용 자문 내용

9 월

16일 KAIST

- 연구내용 중간발표 - 중간발표 내용을

기반으로 질의응답

첫 번째로 스핀코터의 안전성 문제를 지 적하셨다. 스핀코터에 유리기판을 고정 하는 방법으로 스카치테이프를 이용하 는 것은 너무 위험하기 때문에 모서리를 고정할 방안을 생각하는 것이 좋을 것이 라 하였으며 스핀코터의 성능을 증명하 는 실험이 동반되어야 할 것이라 하였다.

10월 25일

전남 대학교

- 예행 실험 시행 - 예행 실험을 통한

문제점 발견 및 해결

연구실에서는 유리기판에 Graphene을 코팅해 본적이 없기 때문에 유리기판에 도 코팅이 될지는 잘 모르겠다고 하였 다. 하지만 유리기판에 증착하여 광학 현미경을 이용해 관찰해 본 결과 유리 기판에도 증착이 잘 되었음을 알 수 있 다. 또한 유리기판에 Graphene이 잘 증 착되도록 하기 위해 표면에 오존처리를 함으로써 친수성으로 개질 할 것을 당 부하였다.

10월 28일

전남 대학교

- 진행 연구 평가 및 진행 방향 제기

- 박막 분석 방법 제안

교수님은 현재 본연구팀이 증착한 것으 로는 LCD 등에의 적용은 어렵지만 시 도는 해볼 만 할 것이라 하였으며 Graphene 투명 전극을 연구하는 과학 계의 최신 트랜드인 은나노와이어 위에 Graphene을 증착하는 방법을 일러주 셨다. 이 방법은 면저항이 매우 낮고 전 기전도도가 높으며 투명한 은나노 와이 어에 Graphene을 코팅하여 은나노와 이어의 단점인 줄기가 뻗어지지 않은 부분에 전기전도도가 없는 것을 Graphene이 채워 보완하며 Graphene 의 높은 면저항을 은나노와이어가 보완 하도록 하는 것이다.

3. 연구 결과 및 시사점

□ 연구 결과

○ 스핀코터 제작 결과

- 본 연구팀은 연구 목적에서 언급한 바와 같이, 원심분리기를 이용하여 스핀코터 제작 및 기판 위에 Graphene을 코팅함으로써 기존 Graphene 코팅과의 비교를 통해 스핀코터 성능을 시험해보았다.

스핀코터 제작은 원심분리기(pro-microcentrifuge set, cf-10)를 이용 하였다. 원심분리기의 Fixed Angle Rotor를 떼어내고 그 자리에 대신 제작한 T자형 알루미늄 기판을 장착했다. 처음에 반지름 13cm 높이 21cm의 원판 모양의 형태로 제작하였는데 질량이 너무 커서 관성이 커져 기판이 설정된 rpm(revolution per minute) 값만큼 회전하지 않았다. 그래서 아래 모터와 접촉부분의 반지름을 3cm로 줄여 T자 형태으로 만들어 기존 Fixed Angle Rotor와 질량을 비슷하게 하여

10월 28일 GIST

- 진행 연구 평가 및 진행 방향 제기

- 박막 분석 방법 제안

유리기판에 코팅하기 위해 기판표면에 오존처리를 한 것은 아주 좋은 방법이 라 하셨다. 또한 두꺼울수록 결함이 크 고 전도성이 떨어진다고 하였으며 최상 의 성질을 가진 Graphene을 형성하기 위해 스핀코팅방식으로 단층의 Graphene을 형성하는 것은 힘들 것이 라 하셨다. 면저항을 측정하기 위해서 는 Graphene의 조각이 최소 5mm 이상 은 되어야 측정할 수 있을 것이라 하셨 으며 Graphene의 광투과율과 층수를 측정하기 위해 이용하는 라만분광기를 이용하고 원자현미경을 이용하여 박막 의 구조를 파악하는 것이 좋을 것이라 하셨다. 기판을 고정하기 위해 척을 만 들어 기판을 고정할 것을 당부했다.

제작하였다.

기판을 장착하고 rpm을 설정하여 회전시켜보아 헛돌지 않고 기존 스핀코터와 비슷함을 확인할 수 있었다.

표. 기판 질량 측정표 모양

횟수 원판형 T자 rotor 나사

1번째 708.1g 204.265g 198.404g 5.678g 2번째 708.1g 204.264g 198.403g 5.678g 3번째 708.1g 204.264g 198.401g 5.678g

○ 기판 고정 방법

- 유리기판에 용액을 증착하기 위해서 일단 유리기판의 고정이 필요했 다. 기존 스핀코터에서는 진공 증착 방법을 사용하는데 이는 위에서 언급한 바와 같이 여러 문제에 의해 제작한 스핀코터에서는 사용할 수 없었다.

때문에 테이프를 이용하여 유리기판을 고정하는 방법을 생각하였으 나 빠른 속도로 회전하는 스핀코터에서 테이프가 찢어질 위험이 있을 뿐 아니라 테이프를 떼어내면서 나타나는 변수가 문제가 되었다. 이러한 문제를 보완하여 유리기판을 고정하면서도 유리기판에 영향 을 주지 않는 방법으로서 척을 생각하였다. 하지만 기판에 척을 설치 하는 것이 어렵고 금속 가공업체에 맡기는 것 또한 비용이 많이 들어 현재까지는 실행하지 못하였다. 결국, 테이프로 유리기판을 고정하 게 되었다.

○ RPM에 따른 스핀코터 완성도

- 밑의 표는 1000 rpm ~ 13500 rpm의 범위에서 rpm을 1000씩 증가시켜 가며 도달시간, 각가속도를 측정한 표이다. rpm을 1000씩 변화를 줌에 따라

그래프를 보면 초반에는 각가속도가 급격히 증가하였지만, 후반에는

각가속도의 변화가 거의 없음을 볼 수 있다. 표를 보면 최대 도달시간 이 17초임을 관찰 할 수 있다. 하지만 기존 제품 설명서에서 제시한 15초 보다 느렸는데 이는 위에 표2 에 나타나듯 기판의 질량과 Tubes Angled Rotor의 질량 차에 의해 일어나는 현상임을 알 수 있었다.

각가속도는 각속도의 변화량을 시간의 변화량으로 나누어서 구하였 다. 이를 수식으로 나타내면 다음과 같다.

  ∆

∆ ∆

′  

이때, ^는 각가속도를 의미하고, ^는 각속도를 의미한다. 각가속도가 초반에는 증가하는 추세이나 후반에 거의 일정함에 따라 일정하지 않았을 때의 변수를 줄일 수 있었다.

표. RPM별 도달 시간 및 각가속도

RPM(Revolution Per Minute) 도달시간(Time of Concentration, s)

각가속도(angular acceleration, ^, ㎯)

1000rpm 2.59s 40.43

2000rpm 3.89s 53.84

3000rpm 4.38s 71.72

4000rpm 5.50s 76.15

5000rpm 6.79s 77.11

6000rpm 8.18s 76.81

7000rpm 8.93s 82.08

8000rpm 10.43s 80.32

9000rpm 11.96s 78.80

10000rpm 12.67s 82.65

11000rpm 13.90s 82.87

12000rpm 15.59s 80.60

13000rpm 16.18s 84.13

13500rpm 17.36s 81.43

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

T i m

e

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1350 RPM(x10)

그림. RPM 별 도달시간

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

α

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1350 RPM(x10)

각가속도(angular acceleration

그림. RPM 별 각가속도

○ Graphene Oxide 용액

- 분산 6.2g/L, single Layer >80%, Flake Size 0.5~5Microns, 60ml를 사용하였다.

○ 기판의 세척

- 준비된 Graphene Oxide 용액을 유리기판 위에 스핀코팅하기 전에 유리기판 표면의 유기물을 제거하기 위하여 아세톤으로 10분간 초음파 세척한 후, iso propanol으로 10분간 초음파 세척 하였다. 그리고 증류 수로 깨끗이 세척한 후에 질소가스(99.9%)나 오븐으로 건조시켰다.

○ 기판의 오존처리

- 다음 그림은 Graphene Oxide 용액 0.5ml, 90s로 스핀코팅 한 Graphene의 오존처리 유무에 따른 육안 영상이다. 좌측은 연구자의 불찰로 오존처리가 되지 않은 면에 코팅한 영상이며, 우측은 오존처 리 된 면에 Graphene을 스핀코팅 한 영상이다.

각각의 표면 영상은 우측의 경우 유리기판 위의 전 영역에 넓고 균일 하게 코팅되었으며 좌측 영상은 유리기판위에 불균일하게 증착이 되어 증착이 잘 이루어지지 않았음을 확인할 수 있다.

그림. 오존처리에 따른 증착된 Graphene 변화 (좌: 오존처리 전, 우: 오존처리 후)

- 다음 그림은 Graphene Oxide 용액 0.5ml를 Glass기판 위에 도포한 영상 이다. 좌측은 오존처리 하지 않은 Glass 위에 Graphene Oxide를 도포한 영상이고, 우측은 오존처리 후 Glass 위에 Graphene Oxide를 도포한 영상이다. 이를 통해, 스핀 코팅 시 오존 처리된 면에 용액을 도포함으로 써 균일하게 Graphene을 증착시킬 수 있을 것으로 사료된다.

그림. 오존처리에 따른 증착된 Graphene 변화 (좌: 오존처리 전, 우: 오존처리 후)

○ 스핀코팅

- 오존처리를 한 유리기판 위에 Graphene Oxide 용액(6.7g/L) 0.5mL를 도포한 뒤, 90초 동안 각각 다른 분당 회전 속도로 스핀코팅을 진행하 였다. 분당 회전 속도는 1000RPM ~ 13000RPM 까지 1000RPM 간격 으로 세분화하였다.

스핀코팅을 진행하던 중 9000RPM에서 유리기판을 고정하던 테이프 가 찢어져 유리기판이 날아가는 사고가 발생했다. 때문에 3M테이프 에서 더 질기고 튼튼한 스카치테이프로 종류를 바꾸어 다시 실험을 진행하였다.

스핀코팅 과정이 끝난 후, 앞서 제조된 Graphene Oxide가 증착된 유리기판을 60℃온도에서 10분간 핫플레이트에서 건조시키고 오븐 을 이용하여 75℃온도에서 3시간동안 Hydrazine 증기 처리하여 Graphene Oxide를 환원하였다.

광학 이미지 관찰의 용이성을 위하여 Graphene Oxide를 유리기판 위에 먼저 스핀 코팅하고 이 상태의 모폴로지를 유지하면서 Graphene Oxide를 환원할 수 있는 Hydrazine 증기 환원을 이용하였다.

처음에는 Hydrazine 용액 1mL를 사용하였으나 환원 용기 위에 응결

되어 유리기판의 표면으로 떨어지는 현상이 관찰되어 용액의 양을 0.5mL로 줄여 다시 환원과정을 진행하였다.

○ 박막의 표면 분석 결과

- 다음 그림은 100 배율로 촬영한 영상이다. 좌측 영상은 환원 전 표면의 측정 영상으로 관찰되는 결정은 Graphene의 조각으로, 조각의 크기 는 100㎛에도 미치지 못한다. 각각의 측정 영상은 유리기판 위의 전 영역에 Graphene Oxide 용액이 넓고 균일하게 코팅됨을 확인 할 수 있다. 또한 우측 영상의 경우 환원을 통해 산소관능기를 없애 Graphene의 검은색이 뚜렷하게 나타남을 확인할 수 있다.

그림. 환원 전 후 변화

(좌: 환원 전, 우: 환원 후) 1000RPM, ^×50

다음 그림의 좌측 영상은 500 배율로 촬영한 영상으로 유리 기판이 피 증착 물질로 사용되었으며, 우측 영상은 SiO^가 사용되었다. 위 Graphene은 오존처리를 2회 실행한 유리기판과 SiO^위에 Graphene Oxide 용액(6.7g/L) 1ml를 1000RPM, 90s로 스핀코팅 하였다. 각각 영상은 Graphene이 넓고 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다.

또한 유리 기판에 증착이 잘 이루어지지 않을 것을 우려한 것과 다르 게 유리 기판에도 증착이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.

그림. 기판 변화에 따른 표면 변화

(좌: 유리기판, 우: SiO^ 기판) 1000RPM, ^×500

이때, 표면의 측정 사진에서 관찰되는 결정은 Graphene의 조각으로, 조각의 크기는 100㎛에도 미치지 못하며, 1000rpm에서는 Graphene 조각의 간격이 50um미만 이었으나 10000rpm부터는 대략 100um정 도로 입자들의 간격이 증가하였음을 알 수 있다.

그림. RPM 변화에 따른 Graphene의 변화 (좌 4000RPM, 우 10000RPM) ^×500

○ 박막의 단차 분석 결과

- 다음 그림의 1000RPM에서는 Graphene의 두께가 대략 1000nm으로 나타났고 5000RPM에서는 100nm로 대폭 감소하였으며 10000 RPM 에서는 50nm 정도의 두께를 보인다.

각 RPM에서 나타난 그래프를 분석해보았을 때, 스핀코팅 시 회전 속도가 증가할수록 원심력이 증가함에 따라 유체는 빠른 속도로 유리 기판의 가장 자리 방향으로 이동하게 되고, 결과적으로 회전 속도가 증가함에 따라 평균적인 Graphene의 두께가 점차 낮아짐을 정량적 으로 확인할 수 있었다.

이러한 결과를 통해 RPM값을 조절함으로써 원하는 두께의 Graphene 제작이 가능할 것으로 사료된다.

그림. 1000RPM 알파스텝 측정 그래프

그림. 5000RPM 알파스텝 측정 그래프

○ 결론

- 본 연구에서는 스핀코터의 제작하고 제작된 스핀코터를 통해 Graphene을 증착하여 분석했다. 제작된 스핀코터는 진동이 적으며 RPM 폭이 넓어 다양한 설정으로 박막을 증착할 수 있었다. 스핀코터 의 Acceleration을 조절할 수 있도록 하며, 스카치테이프를 이용한 방법은 아직까지는 안전성 차원에서 부족한 면이 있기 때문에 이를 척으로 대체할 경우, 제작된 스핀코터는 일반 스핀코터와 비슷한 성능을 내어 실험에 적용해도 손색이 없을 것이다. 또한 우려했던 것과 다르게 유리기판에 Graphene의 증착이 성공적이었으며 Hydrazine을 이용한 증기 환원도 잘 이루어져 Graphene Oxide의 환원과정도 마쳤다. 증착된 Graphene은 RPM에 따라 조각이 넓게 분포되는 경향을 보였다.

- 본 연구에서는 유리기판에 8분간 2회의 오존처리를 하였으며, 0.5㎖의 Graphene Oxide 용액을 도포한 후 1000RPM 씩 증가시키며 90초간 스핀코팅 하였다. 그 후 Hydrazine-monohydrate로 0.2㎖를 도포하 여 3시간 동안 오븐에서 환원하였다. Graphene은 단층일수록 그 성 질이 좋고 Graphene 조각이 존재 하지 않는 빈 공간이 존재하지 않아야 하므로 4000RPM에서 가장 증착이 잘 이루어지는 것으로 확인되었다.

- 본 연구를 통해 직접 제작한 스핀코터는 총 제작비용 30만원 미만으로 저렴한 가격이고 앞으로 교내에서 다양한 박막증착이 가능할 것으로 보인다.

○ 제언

- 본 연구를 바탕으로 후속연구 진행할 때 참고할 점은 다음과 같다.

첫 번째로 오존처리를 선행함으로써 기판의 표면을 친수성으로 개 질하여 증착이 넓은 영역에 균일하게 되도록 해야 한다.

두 번째로, 상기 기술한 바와 같이 Graphene을 환원하여 산소관능 기를 없앤다. 이때 본 연구와 같이 Hydrazine 증기 환원을 할 경우 용액의 양을 과다하게 도포할 시 증발된 Hydrazine이 응결되어

Graphene이 증착된 유리기판에 직접적으로 반응하기 때문에 용액의 양을 적게 조절해야 한다.

마지막으로, 3000RPM 전후 Acceleration값이 증감이 이루어지기 때문에 이점을 활용하여 Acceleration값에 따른 박막의 특성변화를 비교해보면 좋을 것이다.

□ 시사점

○ 학생이 중심이 되어 진행되는 연구를 통해 실제 연구원이 되었을 때 겪을 시행착오를 줄일 수 있으며 연구가 진행되는 과정과 논문 작성 방법 등을 익혀 차기 연구에서는 좀 더 수월한 진행이 가능할 것으로 보인다.

○ 스핀코팅과 분석 프로세스를 알게 되어 차후 스핀코팅 뿐만 아니라 박막 증착과 관련된 연구를 진행하게 되었을 때 무리 없이 연구를 수행해 낼 수 있을 것으로 보인다.

○ 1차 기판 제작의 실패와 증착을 위한 장비 부족으로 재료비가 소모되 어 기판에 척을 달지 못하였으며, 초기 시간소요가 과다하여 예정되 어 있던 ZnO 증착을 수행하지 못하였다.

4. 홍보 및 사후 활용

□ 논문집 게재 : 논문집 단행본 발간(소프트본), 교내논문집 게재

□ 학술발표대회 참가 : 한국물리학회, 한국진공학회

□ 후속연구 추진

- 발표차트 교내 복도 전시를 통한 연구성과의 확산

- 기말고사 후 차년도 연구팀 학생 선발 및 방학기간 연구진행

5. 참고문헌

□ 스핀코터 성능 향상

○ 허진욱, 정진태/ 스핀코터 성능향상을 위한 진동특성의 실험적 규명/

1999

○ 김용기 외 4명/ 실리콘 웨이퍼 생산공정용 왁스 스핀코팅장치 내 기류 특성에 대한 3차원 전산유동해석/ 2011년

□ 투명 전도성 박막

○ 정문현 외 3명/ 차세대 투명전극 소재의 종류와 특성/ 2014년

□ Graphene

○ 김수영/ 그래핀 투명전극 - OPV 전극 활용/중앙대학교 화학신소재 공학부

○ 한중탁 외 3명/ 화학적 박리 그래핀의 제조와 응용/ 2012년

○ 이유진 외 5명/ 광학 현미경을 이용한 산화 그래핀 이미지 분석 조건 에 관한 연구/ 2014

□ ZnO

○ 임광국 외 11명/ 스핀코팅 방법으로 제작된 ZnO 박막의 두께에 따른 구조적 및 광학적 특성/ 2010년

○ 김민수 외 10 명/ 스핀코팅 방법으로 제작된 ZnO 나노 섬유질 박막의 전구체 농도에 따른 표면 및 광학적 특성/ 2010년