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Carboxyl Acid의 중요한 화학적 성질 : 산도

Carboxylic Acid의 주요 유도체 : Ester, Amide, 산 무수물, 산 할로젠화물

작용기 : ─COOH(Carboxyl 기 : carbony기 + hydroxyl기)

• 지방족 Carboxylic Acid : R─COOH

• 방향족 Carboxylic Acid : Ar─COOH

Carboxyl 기(─COOH)의 구조

 모체 : Carboxyl기를 포함하는 가장 긴 탄소사슬

 모체 Alkane의 ─e 대신 ─oic acid를 첨가

 탄소번호 : Carboxyl기 탄소 → 1번(※Carboxyl 탄소번호 : 통상 생략)

 불포화 Carboxyl Acid : Alkane 이름 중의 ─an─ → ─en─ , ─yn─ 로 변경

A. IUPAC 명명법

IUPAC 명명법

Methanoic acid (Formic acid)

Ethanoic acid (Acetic acid)

3-Methylbutanoic acid (Isovaleric acid)

Propenoic acid (Acrylic acid)

trans-2-Butenoic acid

(Crotonic acid) trans-3-Phenylproenoic acid (Cinnamic acid)

A. IUPAC 명명법

 Carboxyl기 : 대부분의 다른 작용기보다 우선순위가 높음.

 분자 내에 Carboxyl기가 존재할 경우

• Aldehyde / Ketone의 ─C=O기 → Oxo─, ─OH기 → Hydroxy─, ─NH₂기 → Amino─

 고리형 Carboxylic Acid

• 고리명에 접미사 carboxylic acid를 붙여 명명

• 고리의 원자 위치 : ─COOH기가 결합된 탄소부터 번호를 부여 IUPAC 명명법

(R)-5-Hydroxyhexanoic acid 5-Oxohexanoic acid 5-Aminobutanoic acid

 Dicarboxylic Acid : 2 개의 Carboxyl기를 갖는 탄소사슬의 이름에 ─dioic acid를 붙임 ※ Carboxyl 탄소는 Alkane 사슬의 맨 끝에만 있기 때문에 번호는 생략

※ Oxalic Acid(C₂) ～ Adipic(C₆) acid까지의 관용명 기억 방법 : “Oh my, such good apples”

Dicarboxylic Acid

A. IUPAC 명명법

Ethanedioic acid (Oxalic acid)

O O

OH HO

O O

OH HO

Propanedioic acid (Malonic acid)

O O

OH

HO O

O

OH HO

Pentanedioic acid (Glutaric acid)

Hexanedioic acid (Adipic acid)

O

O

OH HO

Butanedioic acid (Succinic acid)

 가장 간단한 방향족 Carboxylic Acid : Benzoic acid

 유도체 이름 : 치환기 존재와 Carboxyl기에 대한 상대적 위치를 숫자와 접두어를 사용

 방향족 Dicarboxylic acid : Benzene + dicarboxylic acid로 명명 방향족 Carboxylic Acid

Benzoic acid

A. IUPAC 명명법

COOH COOH

OH

COOH

COOH

COOH

COOH 2-Hydroxybenzoic acid

(Salicylic acid)

1,2-Benzenedicarboxylic acid (Phthalic acid)

1,4-Benzenedicarboxylic acid (Terephthalic acid)

 그리스 문자(α, β, γ, δ)를 사용

 α-위치 : carboxyl기 바로 옆 [※ 관용명 α-치환체(관용명) → 2-치환체(IUPAC명)]

 Carboxylic acid에서의 Ketone 치환기 : 접두어 “Keto─”를 사용(예. β–Ketobutyric acid)

 3-Oxobutanoic acid(IUPAC 명) = Acetoacetic acid(※ CH₃CO─ : Aceto 기) = β–ketobutyric acid

B. 관용명

B. 관용명

O

1 OH

2 3 4

β α γ 5 δ

O

OH H₂N

NH₂ O

OH Butanoic acid

(Butyric acid)

4-Aminobutanoic acid

(γ-Aminobutyric acid, GABA) (S)-2-Aminopropanoic acid

[(S)-α-Aminopropion acid, L-Alanine)

O O

OH

O CH₃C 3-Oxobutanoic acid

(β–Ketobutyric acid, Acetoacetic acid)

Aceto 기

B. 관용명

 H결합 형성

• 이량체(Dimer) 구성

• 높은 bp

• 물에 대한 높은 용해도(MW↑ → 용해도↓)

 Propanoic acid ～ Decanoic acid : 불쾌한 악취

A. 산 이온화 상수

 Carboxylic Acid : 약산 (K_a : 10^─4 ～ 10^─5)

 Acid 음이온이 공명으로 비편재화

Carbonyl기의 전자 끌기 유발 효과→ Alcohol(pK_a = 16 ～ 18)에 비해 큰 산도

 α-탄소에 전기음성도가 큰 치환체가 존재 → 유발효과 → Carboxylic acid의 산도 ↑

 유발효과 : sp² 결합 > sp³ 결합 → Benzoic acid 산도(pK_a 4.19) > Acetic acid 산도(pK_a 4.76) A. 산 이온화 상수

 pH = 4 ～ 5 용액 → Acid 형태(RCOOH) : 음이온 형태(RCOO^─) = 1 : 1

 pH ≤ 2.0 용액 → Acid 형태, pH ≥ 7.0 용액 → 음이온(산의 짝염기) 형태 수용액에서 pH에 따른 Carboxyl기의 존재 형태

A. 산 이온화 상수 B. 염기와의 반응

용액의 pH ≤ 2 용액의 pH ≒ pK_a(4～5) 용액의 pH ≥ 7

 모든 Carboxylic acid는 강염기(NaOH, KOH 등)과 반응하여 수용성 염을 생성 B. 염기와의 반응

Benzoic acid Sodium benzoate

 Grignard 시약 + CO₂ → Carboxylic acid의 Mg염 + H⁺ 첨가 → Carboxylic acid A. CO₂에 Grignard 시약의 첨가(Grignard 시약의 Carbonation)

A. CO₂에 Grignard 시약의 첨가

Hankyong National University 17-15

 Acetylene 수화반응 → Acetaldehyde → O₂로 산화(CO(III) acetate 존재 하) → Carboxylic acid

 Acetylene 생산 시 Energy 과다 → 경제적인 이유로 공정 폐기

B. Acetic Acid─전이금속 촉매에 의한 공업적인 합성(경제적 이유로 폐기된 공정)

B. Acetic Acid─전이금속 촉매에 의한 공업적인 합성

 Ethylene을 산화하여 Acetaldehyde 제조 Wacker 공정(Ethylene을 산화)

Acetylene Acetaldehyde의 enol Acetaldehyde Acetic acid

Calcium oxide Calcium carbide Acetylene

 CH₃OH + CO CH₃COOH at 150 ～ 160 ℃ and 30 atm ΔH⁰ = ─ 138 kJ

 촉매 : Rh(III)염, HI / H₂O

Monsanto 공정(Methanol의 Carbonyl화 반응)

 가장 일반적으로 사용되는 환원제 : LiAlH

(LAH)

 LAH와의 초기 생성물 : tetra-alkoxy aluminate → +물 → 1차 Alcohol, Li, Al(OH)

 Alkene : 일반적으로 금속 수소화물인 환원제와 무반응

Carboxyl기는 가장 환원시키기 어려운 화합물 중 하나 → 강력한 환원제(LAH) 필요 A. Litium Aluminium Hydride(LAH)

A. Litium Aluminium Hydride(LAH)

3-Cyclopentene carboxylic acid

4-Hydroxymethylcyclopentene

 일반적인 환원제 : Carboxyl기를 환원시키지 못함.

→ Carboxylic Acid 내의 다른 치환기를 선택적으로 환원

• 오직 LiAlH

만이 Carboxyl기를 환원시킬 수 있음.

• NaBH

는 Carboxylic acid 내 다른 치환기를 선택적으로 환원할 수 있음.

B. Carboxylic acid 내 다른 작용기의 선택적 환원반응

B. Carboxylic acid 내 다른 작용기의 선택적 환원반응

 Ester의 합성 : 산 촉매(황산, ArSO

H) 존재 하에 Carboxylic acid와 Alcohol을 반응

 Fischer Ester화 반응은 가역반응 → 평형상태에서 미반응 반응물이 존재 A. Fischer Ester화 반응

A. Fischer Ester화 반응

O

OH + HO

O

O + H₂O

Ethanoic acid (Acetic acid)

Ethanol (Ethyl alcohol)

Ethyl ethanoate (Ethyl acetate) H₂SO₄

HO O

OH +

O

O + H O

H₂SO₄

A. Fischer Ester화 반응

 촉매는 양성자산(황산, ArSO

H)이나, 실제 반응 개시 촉매는 ROH

(Alcohol의 짝산)

 1～5단계 : Aldehyde와 Ketone이 Alcohol과 산 촉매 반응 → Hemiacetal 형성

 6～9단계 : 산 촉매 Alcohol 탈수반응(H

가 O로부터 이탈)과 유사 ※ H

의 이탈은 O보다 C가 용이

 반응의 결과 : 친핵성 치환반응

 실제 반응 Mechanism : 첨가─제거 과정(친핵성 치환 반응과는 상당히 다름) B. Fischer Ester화 반응의 Mechanism

B. Fischer Ester화 반응의 Mechanism

 H⁺가 Carbonyl기로부터 Diazomethane으로 이동하여 RCOO^─과 Methyldiazonium 양이온 생성 1 단계(Carboxylic acid salt 음이온과 Methyldiazonium 양이온 생성)

C. Diazomethane을 이용한 Methyl ester 제조

 좋은 이탈기인 N2 분자의 친핵성 치환반응(S_N2)으로 Methyl ester 생성 2 단계(Methylester 생성)

O

RCOH + CH₂N₂ ^Ether

O

RCOCH₃ + N₂ Diazomethan Methyl ester

 Acid Halide : Carboxylic acid를 Thionyl chloride와 반응하여 합성

 Acid Halide의 작용기 : Halogen 원자(X)에 결합된 Carbonyl기(─C=O) Acid Halide

O CH₃CCl

O CCl O

C X

Acid Halide의 작용기 Acetyl chloride Benzoyl chloride

O

OH + SOCl Cl + SO + HCl

O Acid Halide의 합성

 Decarboxylation : Carboxyl기(─COOH)에서 CO₂가 이탈하는 반응

 대부분의 Carboxylic acid는 매우 높은 온도에서 Decarboxylation 반응이 발생

 Carboxylic acid의 온도에 따른 Decarboxylation

 대부분은 높은 온도(mp, bp)에서도 Decarboxylation이 안됨.

 β─keto carboxylic acid : ─COOH기의 β─탄소에 ─C=O기가 있는 Carboxylic acid

 β─keto carboxylic acid 는 쉽게 Decaboxylation이 발생 Decarboxylation

O

RCOH Decarboxylation

RH + CO₂ 가열

A. β─keto acid

1 단계 : 6원자 고리형 전이상태에서 6개의 전자가 재배치되어 CO²와 enol 생성 2 단계 : enol의 keto─enol Tautomerism으로 보다 저 안정한 keto형 생성물 형성

 Carboxyl기(─COOH)의 H원자와 β─Carbonyl기의 O원자 사이에 H결합 → 6원자 고리 전이상태 형성

→ 반응을 촉진

6원자 고리형 전이상태 Ketone의 enol형 Ketone

A. β─keto acid

B. Malonic acid와 치환된 Malonic acid

 β─위치의 Carbony기 → Decaboxylation을 촉진 B. Malonic acid와 치환된 Malonic acid

Propanedioic acid

(Malonic acid, bp = 135～137 ℃)

1 단계 : 6원자 고리형 전이상태에서 6개의 전자가 재배치되어 CO₂와 enol 생성 2 단계 : enol의 keto─enol Tautomerism으로 보다 저 안정한 keto형 생성물 형성

β─keto acid의 Decarboxylation과 유사

B. Malonic acid와 치환된 Malonic acid