★..한국실내환경학회 KOSIE

(1)

313 J. Odor Indoor Environ.

Vol.13, No.4, pp.313-325, December 2014 http://dx.doi.org/10.15250/joie.2014.13.4.313

Journal of Odor and Indoor Environment ISSN 2288-9167 (Print) ISSN 2288-923X (Online)

지방산 및 VOCs의 최소감지농도에 관한 연구

최진수¹·한진석¹*·공부주¹·홍석영¹·김선태²·김한수²

1

국립환경과학원,

²

대전대학교 환경공학과

A study on the odor threshold values of the fatty acids and VOCs of specified offensive odor substances

Jin-Soo Choi¹·Jin-Seok Han¹*·Bu-Ju Gong¹·Seok-Yong Hong¹·Sun-Tea Kim²·Han-Su Kim²

1

National Institute of Environmental Research

2

Daejeon University

(Received 01 December, 2014; Revised 22 December, 2014; Accepted 30 December, 2014) Abstract

This research determined the threshold value of 10 specified offensive odor substances based on the 3 point comparison sensory method. The panelist's thresholds were calculated by taking the arithmetic, geometric mean, and 50th percentile. Three methods of calculating the odor thresholds from the same data are compared. For 10 odor substances, the panelist's thresholds revealed a logarithmically normal distribution. The 50th percentile was the best method among the three methods of calculating the odor threshold from the 270 thresholds of 18 panels.

As a result, the threshold values of individual odor substances, including i-valeric acid, n-valeric acid, n-butyric acid, and butyl acetate ranged between 0.0001~0.006 ppm, while the values of methyl ethyl ketone and toluene were relatively higher than that of other substances at 0.7107 ppm and 1.2139 ppm, respectively. The threshold values of the 10 specified odor substances were compared in Korea and overseas, which showed that the characteristics of sensory response varied by substance and nation.

Keywords : Odor threshold value, Specified offensive odor substances, Air dilution sensory test, 50th percentile, Fatty acids

1. 서 론

악취의 세기(강도)를 측정하는 관능시험법은 현장에 서 측정하는 직접관능법과 현장에서 시료를 채취한 후 실험실에서 시료를 단계별로 희석하여 관능시험하 는 공기희석관능법이 사용되고 있다(ASTM, 1978, 2005; JMOE, 1989; MOE, 1998, 2005; Yang, 2002;

AQBIDNR, 2005; NIER, 2005). 직접관능법은 주관적 인 판단의 개입과 냄새에 대한 순응, 피로 등에 의해서 결과의 객관성에 대한 문제점이 지적되고 있어 많은 나라에서 주시험법으로 공기희석관능법을 활용하고 있

는 실정이다(ASTM, 1978; JMOE, 1989; MOE, 2005;

NIER, 2005, 2006a). 일반적으로 알려져있는 공기희석 방법은 3의 지수형태로 희석배수를 증가해가면서 악취 판정인별로 감지할 수 있는 희석배수를 측정하는 3점 하강법과, 무취공기에서 시작하여 시료주입량을 늘려 가며 2배수로 희석배수를 줄여가는 2점 상승법이 사용 되고 있다(Dravniks et al., 1986; van Harreveld et al., 1999; Nagata, 2003; NIER, 2006a). 3 점 하강법은 우리 나라와 일본에서 사용하는 방법으로(van Harreveld et al., 1999; Park et al., 2009), 일본과 우리나라는 후각 측정법인 3점 비교식 냄새봉지법을 이용한다. 또한 2 점 상승법은 미국의 ASTM(American Society for Testing and Materials) 과 유럽의 CEN(Committee European de Normalisation) 에서 주로 사용하는 방법이

*Corresponding author

Tel : +82-10-5449-7624 E-mail : [email protected]

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다(Leonardos et al., 1969; Hellman and Small, 1974;

ASTM, 1979; Dravniks et al., 1986; CEN, 1996).

관능시험법에 의한 최소감지농도는 판정인의 50%가 감지하는 최소농도를 의미하며 일본의 경우 3점 하강 법에 의한 희석배수 증가에 따라 최종단계에서 감지한 희석배수와 최초로 감지 못한 희석배수의 중간 희석배 수에 해당하는 농도를 최소감지농도로 산정하고 있다 (Dravniks, et al., 1986; van Harreveld et al., 1999). 실 제 최소감지농도를 산출하기 위한 시험에서는 농도를 알고 있는 표준시료에 대해 3점 비교 공기희석법을 실 시하여 희석배수를 산정하고 희석배수로 표준농도인 시험농도를 나누어 판정인별 최소감지 농도를 구한다 (Nagata, 2003). 그리고 물질별 최소감지농도는 판정인 별 최소감지농도를 평균하거나 표준편차를 이용하여 일정분포 내에 속하는 측정치만을 대상으로 평균하는 방법이 보고된 바 있다(NIER, 2006a). 2점 상승법을 사용하는 미국이나 유럽의 경우는 최초를 감지하는 희 석배수, 즉 감지농도를 개인별 최소감지농도로 산정한 다. 물질별 최소감지농도는 판정인별 최초로 감지하는 농도수준이 차이가 있으므로 판정인의 50%가 감지하 는 물질농도를 그 물질의 최소감지농도로 산출하는 방 법을 채택하고 있다(Leonardos et al., 1969; Hellman and Small, 1974; ASTM, 1979; Dravniks et al., 1986).

2 점상승법의 경우에도 판정인의 50%가 감지하는 물질 농도를 산출하기 위해 물질농도와 판정인 응답률 상관 식을 작성하는 과정에서, 결과치의 차이가 미미하기는 하나, X축 값에 해당하는 판정인 응답률의 범위를 어 떻게 잡느냐에 따라 최소감지농도치가 다양하게 산출 되는 것으로 알려져 있다(NIER, 2006a). 그 동안 국내 에서 사용된 지정악취물질의 최소감지농도는 2003년 국립환경과학원에 의해 악취발생원관리 업무편람

(NIER, 2003) 에 기술된 지정악취물질의 최소감지농도 수치이다. 이 수치들은 한국인에 대한 후각시험 결과가 전무한 상항에서 일본의 최소감지농도를 중심으로 제 시된 수치들이다. 국내에서는 악취방지법에서 지정악 취물질이 지정된 이후 2006년 22개 지정악취물질중 황 화물질 등 12개 물질에 대한 관능시험이 시행되었고, 한 등에 의해서 황소수소 등 12개 지정악취물질에 대 한 최소감지농도를 보고한 바 있다(NIER, 2006a; Han et al., 2012).

본 연구에서는 우리나라가 채택하고 있는 공기희석 관능법(MOE, 2005)의 3점 하강법을 기초로 하여 농도 를 알고 있는 공기희석시험을 실시하여 판정인별 감지 농도를 보고한 김 등(NIER, 2013)의 국내 최초의 지방 산 및 휘발성유기물질 10개 시료에 대한 최소감지농도 시험결과를 이용하여 다시 한번 그 분포 특성을 살펴 보고자 하였다. 그리고 판정인별 최소감지농도 분포로 부터 산술평균, 기하평균, 50 백분위수(percentile) 등의 물질별 최소감지농도의 산출방법을 검토, 평가하여 우 리나라가 지정하고 있는 22개 지정악취물질 중 지방산 및 휘발성유기물질 10개에 대하여 우리나라 사람의 후 각시험을 바탕으로 한 지정악취물질의 최소감지농도를 제시하고자 하였다.

2. 연구 방법

2.1 대상물질 및 시험개요

지정악취물질의 최소감지농도 실험은 Table 1에 서 술된 m-xylene, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, propionic acid, n-butyric acid, n-valeric acid, i-valeric acid 및 i-butyl alcohol 등 의 10종에 대해서 시험을 진행하였으며, 개별 지정악 Table 1. Comparison of threshold values on the 10 specified odor substances

^*

No. Odor material Chemical formula Molecular weight

Unit(ppmv)

Korea Japan USA

1 m-Xylene C

₆

H

₄

(CH

₃

)

₂

106 0.0628 0.41 -

2 Toluene C

₆

H

₅

CH

₃

92 1.2207 0.33 1.55

3 Methyl ethyl ketone CH

₃

COC

₂

H

₅

72 0.7132 0.44 7.76 4 Methyl isobutyl ketone (CH

₃

)

₂

CHCH

₂

COCH

₃

100 0.151 0.017 0.537 5 Butyl acetate C

₆

H

₁₂

O

₂

110 0.0049 0.016 0.195 6 Propionic acid CH

₃

CH

₂

COOH 74 0.0236 0.0057 0.0355 7 n-Butyric acid CH

₃

CH

₂

COOH 88 0.0007 0.00019 0.00389 8 n-Valeric acid CH

₃

(CH

₂

)

₂

COOH 130 0.00025 0.000037 0.00479 9 i-Valeric acid (CH

₃

)

₂

CHCH

₂

COOH 130 0.00022 0.000078 0.00246 10 i-Butyl alcohol CH

₃

(CH

₂

)

₃

OH 74 0.0649 0.0011 0.832

*

Leonardos et al., 1969; ASTM, 1979; Dravniks et al., 1986; van Harreveld et al., 1999; Nagata, 2003; NIER, 2006a

(3)

지방산 및 VOCs의 최소감지농도에 관한 연구 315

실내환경 및 냄새 학회지 제13권 제4호 (2014년 12월)

취물질의 시료 가스는 서로 다른 농도로 4~5개의 시료

를 제조하여 관능시험을 진행하였다(Table 2).

또한, 관능시험을 위해 패널선정평가를 합격한 패널 로 패널그룹을 6인으로 구성하고, 3개 그룹에 의해서 대해서 동일 시료에 대하여 각각 3회 반복하는 시험을 진행하였다.

2.2 표준물질 및 악취시료 제조

본 연구에 사용된 10개 지정악취물질의 표준물질은 리가스(Rigas Co.)의 제품을 구입하여 사용하였으며, 지정악취물질별 악취시료는 표준물질을 Table 2와 같 이 무취공기를 이용하여 희석, 제조하였다(Park et al., 2010). 10 개 지정악취물질의 최소감지농도 산출을 위

한 악취시료는 Table 2와 같이 악취물질별로 악취강도 2~4도 범위를 고려하여 다른 농도 4~5개를 준비하여 시험을 진행하였다(NIER, 2013).

2.3 악취판정인의 구성

최소감지농도 산출을 위한 악취판정인은 84명의 일 반인을 대상으로 악취 판정인 선정실험과 한국의 악취 강도대조군(Korea Odor Intensity Reference Scale, KOIRS) 을 통하여 선발하였다(ASTM, 1979; MOE, 2005). Fig. 1은 국내 악취판정인(패널)선정 방법 (MOE, 2005)에 관해 설명하고 있는 도표이고, 개별 패 널에 대해서 Fig. 1의 선정평가 과정으로 진행하였다.

먼저 1번부터 5번이 적혀 있는 5개의 냄새스틱을 준비 Table 2. Standard gas concentration of the specified odor substances and the concentration of the processed samples

No. Odor material

Threshold values

(ppm)

STD gas (ppm/N

₂

)

Concentration(ppm)

1st 2nd 3rd 4th 5th

1 m-Xylene 0.0628 51.2 17.070 5.120 1.710 0.510 - 2 Toluene 1.2207 1,025 341.670 102.500 34.170 10.250 - 3 Methyl ethyl ketone 0.7132 513 171.000 51.300 17.100 5.130 - 4 Methyl isobutyl ketone 0.151 512 170.670 51.200 17.070 5.120 - 5 Butyl acetate 0.0049 10.5 3.500 1.050 0.350 0.105 - 6 Propionic acid 0.0236 4.9 1.630 0.490 0.160 - - 7 n-Butyric acid 0.0007 6.27 - 0.630 0.210 0.060 0.021 8 n-Valeric acid 0.00025 4.67 1.560 0.470 0.160 0.050 - 9 i-Valeric acid 0.00022 4.3 1.400 0.430 0.150 0.043 0.014 10 i-Butyl alcohol 0.0649 102 34.000 10.200 3.400 1.020 -

Fig. 1. Domestic method of odor panel selection.

(4)

하고 3개의 냄새스틱에는 패널선정용 시험액(acetic acid, trimethylamine, methyl cyclopentenolone, β-penyl ethyl alcohol, 유동파라핀 또는 증류수) 3종류를 무작 위로 묻혀 평가를 위한 냄새스틱을 만든다(MOE, 2005). 이렇게 5개의 냄새스틱을 후각으로 평가하여 냄 새의 종류 및 강도(3도~4도)를 모두 맞춘 패널을 최종 패널로 선정하는 과정을 진행하였다. 악취판정원(패널) 선정 평가를 진행하여 남자 7명, 여자 16명으로 구성 된 23명의 합격 패널을 확보하였고, 6인 1조로하여 3 개의 패널그룹을 확보하였다. Table 3에 악취판정원(패 널) 선정결과를 요약하였다. 패널은 5인 이상을 구성하 도록 공정시험기준(MOE, 2005)에 명시되어 있으며, 패널의 숫자가 많을수록 시험결과의 신뢰성이 증가할 것으로 기대되어 패널을 6인으로 구성하여 실시하였다.

후각측정 실험은 6인 1조로하여 총 3개조로 18명을 편 성하여 악취공정시험법중 공기희석관능법(MOE, 2005)에 따라서 진행하였으며, 모든 실험은 최대한 동 일한 조건에서 진행하였다(NIER, 2013).

2.4 측정자료의 통계처리 및 최소감지농도 산출 공기희석관능법은 항상 기기분석법에 비해 정도관리 가 주요한 문제로 지적되어 왔기 때문에, 본 연구에서 는 3개 시료에 대해 각조별로 측정한 희석배수의 표준 편차가 전체평균치의 1.5배를 상회하거나, 최소치와 최 대치간 측정범위가 300%를 넘는 경우에는 정도관리 측면에서 볼 때 측정결과의 신뢰도가 낮은 것으로 판 단하여, 4차 및 5차 실험을 추가로 진행한 후 4차~5차 의 실험결과를 토대로 그 물질의 최소감지농도를 산출 하였다(NIER, 2013).

Fig. 2 는 선행 연구에서 각 악취물질별 최소감지농도 를 산출한 방법을 예시한 것으로서(NIER, 2006a; Park et al., 2010), 6인 1조로 하여 3개조가 5가지 농도에 대 하여 각각 3회 측정한 270개의 측정자료 가운데 평균 치로부터 표준편차(Standard Deviation, SD)가 ±1.5 안 에 있는 자료만을 선별하여 각 악취물질별 최소감지농

도를 산출한 바 있다(NIER, 2013).

본 연구에서는 냄새의 세기(강도)에 대한 냄새물질 ( 지정악취물질)의 농도나 공기희석관능법에 의한 희석 배수가 기하분포를 갖는 특성(Dravniks et al., 1986)을 고려하고 한 등이 황화수소등 12개 물질이 최소감지농 도 평가에서 고려한 방법(Han et al., 2012)과 같이 판 정인별 최소감지농도 산정 결과에 로그(log)값을 구하 여 정규분포 여부를 확인하고, 판정인의 50%가 감지 하는 물질농도를 그 화합물의 최소감지농도로 산출하 는 방법(Leonardos et al., 1969; ASTM, 1979; Dravniks et al., 1986) 을 채택하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 지정악취물질별 최소감지농도 측정결과

Table 4는 m-xylene에 대한 판정인별 시험농도에 따 른 최소감지농도를 산출한 결과이다. 제조한 51.2 ppmv 의 m-xylene 표준가스를 활용하여 3배, 10배, 30 배 등의 3배수로 희석된 5개의 다른 농도의 시료가스 를 준비하고, 각각에 대한 시료 가스는 3개 패널그룹 ( 패널선정평가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측정을 진행 하였으며, 3개 그룹의 측정결과, 동일한 시료에 대해서 Table 3. Result of odor panel selection

Division Number of people Division Number of people Age Number of people

Pass 23 Male

Female

7 16

Twenties Thirties

Forty

14 3 6

Fail 61 Male

Female

18 43

Twenties Thirties

Forty Fifty

3 24 28 6

Total 84

Fig. 2. Frequency distribution of the threshold value on the

m-Xylene.

(5)

31 7 최진수 · 한진석 · 공부주 · 홍 석영 · 김선태 · 김한수

J. Od or I n d oor E n vir on . V ol. 13, N o. 4 ( D ec em b er 201 4)

Table 4. Olfactory measurements and threshold value on the m-Xylene Group Conc.

(ppm)

1st 2nd 3rd 4th 5th

51.2 17.1 5.12 1.71 0.512

Group 1 Umpire Dilution

factor Threshold Dilution

factor Threshold

1st 1 1000 0.0512 100 0.1707 30 0.1707 30 0.0569 3 0.1707 2 1000 0.0512 100 0.1707 30 0.1707 10 0.1707 3 0.1707 3 1000 0.0512 300 0.0569 100 0.0512 10 0.1707 10 0.0512 4 300 0.1707 100 0.1707 30 0.1707 100 0.0171 3 0.1707 5 1000 0.0512 100 0.1707 30 0.1707 30 0.0569 3 0.1707 6 300 0.1707 300 0.0569 100 0.0512 10 0.1707 10 0.0512 2nd 1 300 0.1707 1000 0.0171 300 0.0171 30 0.0569 30 0.0171

2 3000 0.0171 300 0.0569 100 0.0512 10 0.1707 10 0.0512 3 300 0.1707 100 0.1707 30 0.1707 30 0.0569 3 0.1707 4 1000 0.0512 300 0.0569 100 0.0512 10 0.1707 10 0.0512 5 1000 0.0512 100 0.1707 30 0.1707 100 0.0171 3 0.1707 6 300 0.1707 100 0.1707 30 0.1707 10 0.1707 3 0.1707 3rd 1 3000 0.0171 100 0.1707 30 0.1707 10 0.1707 3 0.1707 2 300 0.1707 300 0.0569 100 0.0512 10 0.1707 10 0.0512 3 3000 0.0171 100 0.1707 30 0.1707 30 0.0569 3 0.1707 4 300 0.1707 100 0.1707 30 0.1707 100 0.0171 3 0.1707 5 300 0.1707 100 0.1707 30 0.1707 30 0.0569 3 0.1707 6 300 0.1707 300 0.0569 100 0.0512 10 0.1707 10 0.0512 Group 2 Umpire Dilution

factor Threshold Dilution

factor Threshold

1st 1 300 0.1707 300 0.0569 100 0.0512 10 0.1707 10 0.0512 2 1000 0.0512 300 0.0569 300 0.0171 30 0.0569 10 0.0512 3 300 0.1707 100 0.1707 100 0.0512 10 0.1707 3 0.1707 4 1000 0.0512 100 0.1707 30 0.1707 30 0.0569 3 0.1707 5 3000 0.0171 300 0.0569 300 0.0171 100 0.0171 10 0.0512 6 1000 0.0512 1000 0.0171 30 0.1707 30 0.0569 30 0.0171 2nd 1 3000 0.0171 1000 0.0171 300 0.0171 100 0.0171 30 0.0171 2 1000 0.0512 300 0.0569 30 0.1707 30 0.0569 10 0.0512 3 300 0.1707 100 0.1707 100 0.0512 10 0.1707 3 0.1707 4 300 0.1707 300 0.0569 30 0.1707 10 0.1707 10 0.0512 5 3000 0.0171 300 0.0569 300 0.0171 100 0.0171 10 0.0512 6 1000 0.0512 300 0.0569 100 0.0512 30 0.0569 10 0.0512 3rd 1 300 0.1707 1000 0.0171 100 0.0512 10 0.1707 30 0.0171

2 3000 0.0171 300 0.0569 300 0.0171 100 0.0171 10 0.0512

3 300 0.1707 100 0.1707 30 0.1707 10 0.1707 3 0.1707

4 300 0.1707 300 0.0569 30 0.1707 10 0.1707 10 0.0512

5 3000 0.0171 1000 0.0171 100 0.0512 100 0.0171 30 0.0171

6 3000 0.0171 300 0.0569 100 0.0512 100 0.0171 10 0.0512

(6)

도 측정된 희석배수는 판정인 그룹에 따라 큰 차이를 나타냈으며, 결과적으로 산정된 m-xylene의 최소감지 농도 역시 0.0171 ppmv~0.1707 ppmv까지 다양한 값을 나타내었다(NIER, 2013).

270 개의 전체 자료의 산술평균 최소감지농도는 0.0903 ppmv 이었고 표준편차는 0.0637 ppmv로 산출되 었다. 10개 지정악취물질에 대한 판정인별 최소감지농 도 산정결과의 분포는 Fig. 3과 같으며, 모든 결과가 비정규분포 형태를 나타내고 있다. 시험결과치의 신뢰 도 재고 차원에서 표준편차(SD)를 고려하여 일부 범위 를 벗어나는 시험결과를 배제하고 평균치를 산출하는 방법을 적용하기도 한다. m-xylene에 대한 시험에서는 270개 측정결과가 모두 1.5SD 안에 포함되어 있는 것 으로 확인되었다. 그러나 패널 개인별 역치값이 비교적 큰 수치인 0.1701 ppmv에 해당하는 빈도수가 상대적 으로 많아 산술평균에 의한 최소감지농도 결과에 영향 을 미쳤을 것으로 판단된다.

10개 지정악취물질에 대한 판정인별 최소감지농도 산정결과치에 log를 취한 값들의 분포는 Fig. 2와 같으 며, 모든 결과가 전반적으로 정규분포 형태를 보이는 것으로 나타났다. 따라서 산술평균치보다는 기하평균 에 의해 산출된 최소감지농도가 집단의 대표치에 근접 할 것으로 판단된다. 기하평균 결과는 0.0662 ppmv인 것으로 나타났다.

Toluene 에 대해서 5개의 다른 농도의 가스시료를 제 조하여 각각의 시료 가스는 3개 패널그룹(패널선정평 가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측정을 진행하였으며, 약 270개의 전체 자료에 대한 산술평균 최소감지농도 는 1.6775 ppmv이었고 표준편차는 1.2437 ppmv로 산 출되었다. 270개 측정결과가 모두 1.5SD 안에 포함되 어 있는 것으로 확인되었으며, 기하평균으로 산출한 최 소감지농도는 1.2207 ppmv인 것으로 나타났다.

Methyl ethyl ketone에 대해서 5개의 다른 농도의 가스시료를 제조하여 각각의 시료 가스는 3개 패널그 룹(패널선정평가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측정을 진행하였으며, 약 270개의 전체 자료에 대한 산술평 균 최소감지농도는 0.9546 ppmv이었고 표준편차는 0.6402 ppmv로 산출되었다. 270개 측정결과가 모두 1.5SD 안에 포함되어 있는 것으로 확인되었으며, 기 하평균으로 산출한 최소감지농도는 0.7132 ppmv인 것 으로 나타났다.

Methyl isobutyl ketone에 대해서 5 및 6개의 다른 농도의 가스시료를 제조하여 각각의 시료 가스는 3개 패널그룹(패널선정평가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측 정을 진행하였으며, 270개의 전체 자료에 대한 산술평

균 최소감지농도는 0.6851 ppmv이었고 표준편차는 0.6795 ppmv로 산출되었다. 270개 측정결과가 모두 1.5SD 안에 포함되어 있는 것으로 확인되었으며, 기하 평균으로 산출한 최소감지농도는 0.3286 ppmv인 것으 로 나타났다.

Butyl acetate 에 대해서 5개의 다른 농도의 가스시료 를 제조하여 각각의 시료 가스는 3개 패널그룹(패널선 정평가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측정을 진행하였으 며, 270개의 전체 자료에 대한 산술평균 최소감지농도 는 0.0094 ppmv이었고 표준편차는 0.0096 ppmv로 산 출되었다. 270개 중 242개 측정결과가 1.5SD 안에 포 함되어 있는 것으로 확인되었으며, 242개에 대한 산술 평균 농도는 0.0065 ppmv이고, 270개 모두에 대한 기 하평균으로 산출한 최소감지농도는 0.0059 ppmv인 것 으로 나타났다.

Propionic acid 에 대해서는 4개의 다른 농도의 가스 시료를 제조하여 각각의 시료 가스는 3개 패널그룹(패 널선정평가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측정을 진행하 였으며, 약 216개의 전체 자료에 대한 산술평균 최소 감지농도는 0.0311 ppmv이었고 표준편차는 0.0196 ppmv 로 산출되었다. 216개 측정결과가 모두 1.5SD 안 에 포함되어 있는 것으로 확인되었으며, 기하평균으 로 산출한 최소감지농도는 0.0235 ppmv인 것으로 나 타났다.

n-Butyric acid 에 대해서 5개의 다른 농도의 가스시 료를 제조하여 각각의 시료 가스는 3개 패널그룹(패널 선정평가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측정을 진행하였 으며, 270개의 전체 자료에 대한 산술평균 최소감지농 도는 0.0015 ppmv이었고 표준편차는 0.0020 ppmv로 산출되었다. 270개 중 250개 측정결과가 1.5SD안에 포함되어 있는 것으로 확인되었으며, 250개에 대한 산 술평균 농도는 0.0010 ppmv이고, 270개 모두에 대한 기하평균으로 산출한 최소감지농도는 0.0007 ppmv인 것으로 나타났다.

n-Valeric acid 에 대해서 5개의 다른 농도의 가스시료 를 제조하여 각각의 시료 가스는 3개 패널그룹(패널선 정평가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측정을 진행하였으 며, 270개의 전체 자료에 대한 산술평균 최소감지농도 는 0.0004 ppmv이었고 표준편차는 0.0004 ppmv로 산 출되었다. 270개 중 244개 측정결과가 1.5SD 안에 포 함되어 있는 것으로 확인되었으며, 244개에 대한 산술 평균 농도는 0.0003 ppmv이고, 270개 모두에 대한 기 하평균으로 산출한 최소감지농도는 0.0003 ppmv인 것 으로 나타났다.

i-Valeric acid 에 대해서 5개의 다른 농도의 가스시료

(7)

지방산 및 VOCs의 최소감지농도에 관한 연구 319

를 제조하여 각각의 시료 가스는 3개 패널그룹(패널선

정평가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측정을 진행하였으 며, 270개의 전체 자료에 대한 산술평균 최소감지농도 는 0.0004 ppmv이었고 표준편차는 0.0003 ppmv로 산 출되었다. 270개 중 254개 측정결과가 1.5SD 안에 포 함되어 있는 것으로 확인되었으며, 254개에 대한 산술 평균는 0.0003 ppmv이고, 270개 모두에 대한 기하평균 으로 산출한 최소감지농도는 0.0002 ppmv인 것으로 나타났다.

i-Butyl alcohol 에 대해서 5개의 다른 농도의 가스시 료를 제조하여 각각의 시료 가스는 3개 패널그룹(패널 선정평가 합격 그룹)에 의해 3회 반복측정을 진행하였 으며, 270개의 전체 자료에 대한 산술평균 최소감지농 도는 0.1285 ppmv이었고 표준편차는 0.1098 ppmv로 산출되었다. 270개 중 217개 측정결과가 1.5SD 안에 포함되어 있는 것으로 확인되었으며, 217개에 대한 산 술평균 농도는 0.0769 ppmv이고, 270개 모두에 대한 기하평균으로 산출한 최소감지농도는 0.0898 ppmv인 것으로 나타났다.

10 개 지정악취물질의 최소감지농도를 구하기 위하여 모든 자료에 대한 산술평균, 평균치를 기준으로 1.5SD 안에 포함되어 있는 자료에 대한 산술평균, 그리고 모 든 자료에 대한 기하평균을 실시한 결과는 Table 5와 같다.

3.2 판정인별 최소감지농도분포와 산출방법 고찰 Fig. 3을 살펴보면 10개 물질에 있어서 모두 작은 농 도에 치우치고 있는 비정규분포형태를 보이고 있다. 박 등은 비정규분포를 개선하기위해 Fig. 1과 같이 표준편 차를 고려하여 일정한 범위( 평균± 1.5표준편차 )를 벗

어나는 측정치를 배재하고 산술평균을 실시하여 최소 감지농도를 산출하여 보고한 바 있다(NIER 2006a).

Butyl acetate의 전체 측정치 가운데 모집단으로부터 떨어져있는 자료를 배제하고 표준편차가 ±1.5 안에 분 포하고 있는 측정치는 전체자료 270개 중 242개 였으 며, 이를 토대로 산출한 butyl acetate의 산술평균은 0.0094 ppmv 에서 0.0065 ppmv로 작은 값을 나타낸다 (NIER 2013). 이러한 과정을 통하여 측정치 중에서 큰 값을 갖는 측정치를 중심으로 배재됨에 따라 평균치가 작아지는 경향을 나타내었다. 그러나 이러한 과정을 통 하여 정규분포형태로의 전환도 불완전하고 배재되어진 값들이 이상치이거나 신뢰도가 낮은 값으로 규정하기 에는 논리적 근거를 제시하기에 부족함이 있는 것으로 판단된다.

악취의 세기에 대한 물질농도분포나 공기희석관능법 의 희석배수분포는 산술분포가 아닌 기하분포를 나타 내는 것은 여러 연구자들에 의해 보고된 바 있다 (Dravniks et al., 1986). 판정인별로 산정된 최소감지농 도에 로그를 취하여 분포를 나타낸 Fig. 4를 살펴보면 Fig. 3 에 대별하여 비교적 정규분포의 형태를 잘 보여 주고 있다. 따라서 기하분포를 갖는 것으로 판단되는 판정인별 최소감지농도로부터 물질별 대표적인 최소감 지농도를 산출하기 위해서는 산술평균이나 일정범위내 의 측정치만을 선택하여 실시하는 산술평균방법보다는 기하평균방법이 보다 적합한 대표치 산출방법인 것으 로 사료된다(Han et al., 2012). 기하평균에 의한 결과 는 Table 5에서 보는 바와 같다. 기하평균과정을 통하 여 산출된 최소감지농도는 산출방법이 갖는 일반적인 특성 때문에 산술평균으로 산출된 값에 비하여 작은 값을 나타내는 특징을 보이고 있다(Han et al., 2012).

Table 5. Average of panel threshold values

No. Odor material

Arithmetic mean Arithmetic mean of after extraction

Geometric mean

50 percentile

N SD Mean No. Range

(m±1.5SD) Mean

1 m-Xylene 270 0.0637 0.0903 270 -0.0052 ~ 0.1858 0.0903 0.0662 0.0656

2 Toluene 270 1.2437 1.6775 270 -0.1880 ~ 3.5431 1.6775 1.2207 1.2139

3 Methyl ethyl ketone 270 0.6402 0.9546 270 -0.0056 ~ 0.9149 0.9546 0.7132 0.7107

4 Methyl isobutyl ketone 270 0.6858 0.6851 270 -0.3437 ~ 1.7138 0.6851 0.3286 0.3261

5 Butyl acetate 270 0.0096 0.0094 242 -0.0049 ~ 0.0238 0.0065 0.006 0.0059

6 Propionic acid 216 0.0196 0.0311 216 0.0017 ~ 0.0606 0.0311 0.0236 0.0235

7 n-Butyric acid 270 0.002 0.0015 250 -0.0014 ~ 0.0045 0.0010 0.0007 0.0007

8 n-Valeric acid 270 0.0004 0.0004 244 -0.0002 ~ 0.0011 0.0003 0.0003 0.0003

9 i-Valeric acid 270 0.0003 0.0004 254 -0.0001 ~ 0.0008 0.0003 0.0002 0.0002

10 i-Butyl alcohol 270 0.1098 0.1285 217 -0.0362 ~ 0.29333 0.0769 0.0898 0.0891

(8)

판정인에 따라서 최초로 감지할 수 있는 농도에는 차이가 있으며 관능시험법에 의한 최소감지농도는 판 정인의 50%가 감지하는 최소농도를 의미한다. 미국이 나 유럽에서는 저농도에서부터 통상 농도를 2배씩 상 승하며 관능시험을 실시하고 판정인의 50%가 최초로

감지하는 물질농도를 그 물질의 최소감지농도로 채택

하고 있다(Leonardos et al., 1969; Hellman and Small,

1974; ASTM, 1979; Dravniks et al., 1986). 12개의 물

질에 대하여 판정인별 최소감지농도에 대한 판정인의

확률누적분포는 Fig. 5와 같으며, 최소감지농도와 판정

Fig. 3. Frequency distribution of log(threshold) values on the 10 specified odor substances.

(9)

지방산 및 VOCs의 최소감지농도에 관한 연구 321

인의 백분위수(percentile)간의 회귀식을 구한 후에 판

정인수 50 백분위수(50th percentile)에 해당하는 농도 를 회귀식을 통하여 물질별 최소감지농도로 산출하였 으며 그 결과는 Table 5와 같다. 이러한 백분위수를 계

산하는 과정에서는 판정인별 측정치의 산포 정도에 따

라 취사선택의 고민 없이 적용할 수 있는 장점이 있으

며, 희석배수 설정방식의 차이로 인하여 발생할 수 있

는 미미한 차이는 농도와 백분위수간의 관계 회귀식을

Fig. 4. Frequency distribution of log(threshold) values on the 10 specified odor substances.

(10)

활용한 산출과정을 통하여 보정될 수 있을 것으로 판 단된다. 또한 판정인은 공정시험기준에서 제시하고 있 는 적합 시험과정을 걸쳐 선정된, 시험방법에서 인정하 고 있는 판정인이므로 판정인에 의한 시험결과는 보편 적이고 정상적인 한국인의 최소감지농도 산출을 위하 여 다시 여과하는 과정이 필요치 않을 것으로 사료된 다(Han et al., 2012).

Table 5 에서 50 백분위수에 의한 최소감지농도는 기 하평균에 의한 농도와 10개 지정악취물질 모두 거의 같은 농도 수준으로 50 백분위수에 의한 값이 약간 작

은 것으로 나타났다. 50 백분위수에 의한 값을 기준으 로 산술평균에 의한 최소감지농도는 1.3~2.1 배 크고, 기하평균에 의한 최소감지농도는 1.00~1.01 배로 50 백분위수에 의한 값과 거의 동등한 농도수준으로 나타 났다. I-valeric acid와 n-valeric acid의 최소감지농도는 0.0002 ppmv 과 0.0003 ppmv로 가장 낮은 농도를 나타 났고, 다음은 n-butyric acid 0.0007 ppmv, butyl acetate 0.0059 ppm, propionic acid 0.0235 ppmv 순으로 0.0001~

0.02 ppmv 의 낮은 농도에서도 악취가 쉽게 감지되는

물질로 나타났다. methyl ethyl ketone은 0.7107 ppmv,

Fig. 5. Estimation of threshold values on the 10 specified odor substances with the 50th percentile.

(11)

지방산 및 VOCs의 최소감지농도에 관한 연구 323

toluene 은 1.21 ppmv로 타 악취물질에 비해 최소감지

농도가 비교적 높게 나타났다.

3.3 기존 연구결과와의 비교

Table 6 과 Fig. 6에서 10개 지정악취물질에 대한 본 연구 결과와 국·내외 기존 연구 결과(Leonardos et al., 1969; Hellman and Small, 1974; ASTM, 1979; Dravniks et al., 1986; van Harreveld et al., 1999; Nagata, 2003;

NIER, 2006a)를 비교하였다. 물질과 국가에 따라 다소 상이한 후각 특성을 보였는데, 서양인의 경우 한국인에 비해 상당히 둔감한 것으로 나타났으며. 일본의 최소감 지농도는 전체적으로 한국보다 낮은 농도인 것으로 보

고된 바 있다(Park et al., 2010; Han et al., 2012;

NIER, 2013).

본 연구에서 진행한 10개의 지정악취물질 중에서 butyl acetate와 m-xylene을 제외한 나머지 8개 물질 대 한 최소감지농도 측정결과가 일본의 최소감지농도보다 1.5 배~8.9 배 까지 차이가 남을 보여주고 있다. 미국 등 서양인의 경우 butyl acetate, n-butyric acid, n-valeric acid, i-valeric acid에 대해서는 한국인에 비해 상당히 둔감한 것으로 나타났다. 이러한 결과의 차이는 국가별 생활환경과 식이습관의 차이 등에 따라서 패널의 후각 감지능력과 민감도가 상이한 것에 기인하며, 일본의 희 석배수 산정방법이 국내의 시험기준과 상이한 점도 두

Table 6. Threshold values on the 10 specified odor substances (unit : ppm) No. Odor material This study

Japan USA Arithmetic mean Geometric mean 50th percentile

1 m-Xylene 0.0903 0.0662 0.0656 0.41 -

2 Toluene 1.6775 1.2207 1.2139 0.33 1.55

3 Methyl ethyl ketone 0.9546 0.7132 0.7107 0.44 7.76 4 Methyl isobutyl ketone 0.6851 0.3286 0.3261 0.017 0.537 5 Butyl acetate 0.0065 0.006 0.0059 0.016 0.195 6 Propionic acid 0.0311 0.0236 0.0235 0.0057 0.0355 7 n-Butyric acid 0.001 0.0007 0.0007 0.00019 0.00389 8 n-Valeric acid 0.0003 0.0003 0.0003 0.000037 0.00479 9 i-Valeric acid 0.0003 0.0002 0.0002 0.000078 0.00246 10 i-Butyl alcohol 0.0769 0.0898 0.0891 0.0011 0.832

Fig. 6. Comparison of threshold values on the 10 specified odor substances.

(12)

국가의 최소감지농도값에 차이를 유발하는 것으로 추 정되므로 향후 각 나라별 측정 및 산정방법의 차이에 대한 비교실험이 추가적으로 필요하다.

4. 결 론

본 연구에서는 공기희석관능법중 3점 하강법을 기초 로 하여 우리나라 10개 지정악취물질의 최소감지농도 를 산출하기 위하여 6인 1조로 하여 3개조가 4∼5가지 농도에 대하여 측정한 각각의 270개의 측정자료를 이 용하여 최소감지농도를 산출하기 위한 방법으로 산술 평균, 기하평균, 50 백분위수 등을 검토하였으며 판정 인별 최소감지농도는 기하분포를 이루고 있는 것으로 나타났다.

관능시험법에 의한 최소감지농도는 판정인의 50%가 감지하는 최소농도를 의미하므로 판정인별 최소감지농 도에 대한 판정인의 확률누적분포에서 최소감지농도와 판정인의 백분위수(percentile)의 회귀식을 구한 후에 판정인수 50 백분위수(50th percentile)에 해당하는 농 도를 회귀식을 통하여 물질별 최소감지농도로 산출하 였다. 희석배수 설정방식의 차이로 인하여 발생할 수 있는 차이를 보정할 수 있는 장점 때문에 50 백분위수 에 의한 최소감지농도 산출방법이 가장 적합한 것으로 판단된다. I-valeric acid와 n-valeric acid의 최소감지농 도는 0.0002 ppmv과 0.0003 ppmv로 가장 낮은 농도를 나타났고, 다음은 n-butyric acid 0.0007 ppmv, butyl acetate 0.0059 ppmv, propionic acid 0.0235 ppmv 순으 로 0.0001~0.02 ppmv의 낮은 농도에서도 악취가 쉽게 감지되는 물질로 나타났다. methyl ethyl ketone은 0.7107 ppmv, toluene 은 1.21 ppm으로 타 악취물질에 비해 최소감지농도가 비교적 높게 나타났다.

국·내외 연구보고를 비교한 결과, 물질과 국가에 따 라 다소 상이한 후각 특성을 보였는데, 미국 등 서양인 의 경우 methyl ethyl ketone, butyl acetate, n-butyric acid, n-valeric acid, i-valeric acid 에 대해서는 한국인에 비해 상당히 둔감한 것으로 나타났다. 일본의 최소감지 농도는 전체적으로 한국보다 낮은 농도를 보이고 있으 나 우리나라와 일본의 공기희석관능법의 산정방법 및 최소감지농도의 산출방법의 차이에 의한 영향이 있는 것으로 판단된다.

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