기상 공정에 의한 구형 형상의 헥사알루미네이트계 형광체 제조
정대수·홍승권·구혜영·주서희·강윤찬† 건국대학교화학공학과
143-701 서울시광진구화양동 1 (2005년 5월 2일접수, 2005년 9월 7일채택)
Preparation of Hexaaluminate Phosphor Particles with Spherical Shape by Gas Phase Reaction Process
Dae Soo Jung, Seung Kwon Hong, Hye Young Koo, Seo Hee Ju and Yun Chan Kang† Department of Chemical Engineering, Konkuk University, 1, Hwayang-dong, Gwangjin-gu, Seoul 143-701, Korea
(Received 2 May 2005; accepted 7 September 2005)
요 약
Ammonium dihydrogen phosphate 융제의첨가가고온분무열분해공정에의해합성된녹색발광의헥사알루미네이 트계형광체의형태및발광특성에미치는영향을보았다. 융제를함유하지않은분무용액으로부터반응기온도
900 oC 에서 1,650 oC 사이에서합성된분말은매우속이빈형태를가졌다. 반면에 ammonium dihydrogen phosphate
융제를첨가한분무용액으로부터반응기온도 900 oC 에서 1,650oC 사이에서합성된분말은완벽한구형형상을가지 면서치밀한구조를가졌다. 반응기온도 1,600 oC 이상에서 ammonium dihydrogen phosphate 융제를첨가한분무용 액으로부터마그네토플룸비아트구조를가지는헥사알루미네이트형광체분말이합성되었다. Ammonium dihydrogen phosphate 융제는저온에서형광체의발광특성을증가시키는데효과적이었다. 반응기온도 1,650 oC의환원분위기하 에서분무열분해공정에의해직접제조된형광체는융제의첨가유무에무관하게후열처리과정을통해최적화된형 광체와유사한발광세기를가졌다.
Abstract −The morphology and photoluminescence characteristics of green light emitting hexaaluminatephosphor particles prepared by high temperature spray pyrolysis from spray solution with and without ammonium dihydrogen phosphate flux were investigated. The particles prepared from spray solution without flux material had hollow morphol- ogy at preparation temperatures between 900 oC and 1,650 oC. Ammonium dihydrogen phosphate flux added into spray solution enabled the formation of particles with spherical shape and filled morphology at preparation temperatures between 900 oC and 1,650 oC. The hexaaluminate phosphor particles with magnetoplumbite structure were directly pre- pared by spray pyrolysis from spray solution with ammonium dihydrogen phosphate flux above 1,600 oC. Ammonium dihydrogen phosphate flux was effective in improving the photoluminescence intensity of the phosphor particles at low preparation temperatures. The phosphor particles prepared from spray solution with and without flux material by spray pyrolysis under reducing atmosphere at 1,650 oC had comparable photoluminescence intensities with that of the phos- phor particles optimized by post-treatment.
Key words: Phosphor, Spray Pyrolysis, Display Material
1. 서 론
기상법은구형형상의산화물계형광체분말의제조가가능하기 때문에최근에평판디스플레이용형광체분말의제조에많이연구 되고있다. 기상법에는크게반응원료의기화와응축공정에의해 분말을제조하는기상응축법과용액을미세한액적으로분무시켜 하나의액적으로부터하나의분말을제조하는분무열분해법 2가지 가있다. 기상응축법에의해제조되는분말들은주로 100 나노미터
이하의미세한크기를가지고또한크기분포도좋기때문에나노 분말의제조및연구에용이하다. 하지만, 기상응축공정에서는각 각의원료분말들의기화특성이나응축특성이서로다르기때문에 다성분계분말의제조에적합하지않다. 분무열분해법은제조하고 자하는형광물질을구성하는원료물질들을증류수나알코올과같 은용매에녹여분무용액을제조하고이를액적발생장치를이용 하여미세한액적으로분무시켜고온의전기로내부에서건조, 열 분해, 결정화과정을거쳐하나의액적으로부터하나의형광체분 말을제조하는기상공정이다. 이때액적의크기는보통수마이크 론으로작고건조과정에서또한 1 마이크론크기내외로줄어들기
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
때문에각각의구성물질들의용해도차이가많이나더라도각각의 물질들이수나노미터로분산이잘이루어지게된다. 따라서제조 온도를낮추기위해고상법에서일반적으로사용되는융제의첨가 없이도더욱낮은온도에서원하는조성의다성분계형광체분말이 합성된다[1-4].
분무열분해공정을 scale-up 하는데있어서는반응기의크기가증 가하고운반기체의유속이증가하게된다. 이러한제조조건하에서 는액적의건조속도가빠르기때문에일반적으로매우속이빈형 태의분말들이얻어진다. 이러한속이빈형태의분말들은열적으 로불안정하기때문에형광체분말의결정화도를증가시키고활성 제의도핑을위해행해지는고온의후열처리공정에서구형의형상 이깨어지고불규칙한형상을가지는문제점을가진다. 이러한문 제를해결하기위해다양한방법이시도되고있는데, 에스테르화반 응을일으키는유기첨가물들을첨가하거나콜로이드씨드를이용
하는방법들이있다[1, 2]. 또한 Kang 등은고상법에서결정성장및
발광특성향상을위해사용하는융제를분무열분해법에도입해합 성되는형광체들의발광휘도를향상시키고자하였다[3, 4]. 최근의 연구들은고온의분무열분해공정에의해고발광휘도를가지는
형광체를후열처리없이직접제조하는연구가보고되고있다[5-8].
Shimomura 와 Kijima는후열처리과정을거치지않는고온분무열
분해공정에의해고발광효율을가지는적색발광의 Y2O3:Eu3+
형광체를합성하였다. 또한, ammonium chloride를분무용액에융제 로첨가함으로써청색발광의 BaMgAl10O17:Eu2+형광체를고온분 무열분해공정에의해직접제조하였다. 고온에서형광체를직접제 조하기위해액적을건조하고열분해시키는열원으로서화염을활 용하는화염분무열분해법도연구됐다. 화염분무열분해법은일반적 인분무열분해공정에전기로에서는얻을수없는고온을낼수있 는화염반응기를결합한공정이다[9, 10].
본연구에서는고온의분무열분해법에의해헥사알루미네이트구 조를가지는녹색발광의형광체를직접제조하였다. 헥사알루미네 이트구조를가지는 Ce1-xTbxMgAl11O19(CTMA) 형광체는자외선 및진공자외선하에서좋은발광특성이있기때문에삼파장램프 및 PDP(plasma display panel) 등에서녹색발광형광체로많이연
구되고있다[11, 12]. 고온분무열분해공정에의해직접합성되는
형광체는액적의빠른건조및분해속도때문에매우속이빈특성 이있다. 고온분무열분해공정에의해직접제조되는형광체의형 태제어를위해본논문에서는융제로서 NH4H2PO4를첨가하였다.
융제를첨가한분무용액으로부터고온의분무열분해공정에의해 합성된헥사알루미네이트구조형광체의형태및발광특성등을 고온의후열처리과정을거친형광체와비교하였다.
2. 실 험
Ce0.6Tb0.4MgAl11O19 (CTMA) 조성을가지는형광체를분무열분 해공정에의해제조하였다. 분무열분해공정은액적발생부, 생성된 액적이고온의에너지에의하여반응을하는반응부그리고생성된
입자를포집하는포집부로구분된다. 액적발생부는 1.7 MHz의진
동수에서작동하는산업용가습기를사용하였다. 6개의초음파진 동자에의해발생한다량의액적을반응기내부로원활하게운반시 키기위해운반기체인 10％수소/질소혼합가스의유량을 7l/min로 고정하였으며, 반응부는길이 1,000 mm, 외경 30 mm인고순도알
루미나관을사용하였다. 초음파분무장치에의해발생한다량의 액적이건조, 석출, 열분해및결정화가일어나는반응부의온도는
900 oC에서 1,650 oC로유지시켰다. 분무용액은증류수에형광체를 구성하는성분들의질산염들을용해해제조하였다. 분무열분해공
정에의해합성되는 CTMA 형광체의특성제어를위해분무용액에
융제로서 ammonium dihydrogen phosphate(NH4H2PO4)를첨가하였
다. 융제의첨가량은생성물기준으로 25 wt％까지변화시켜합성
하였다. 형광체의특성분석은 X선회절분석기(XRD, RIGAKU, D/
MAX-RB)를이용해입자의결정구조를분석하였으며, 입자의형태
는주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM 6060)을이용해분석하였다.
형광체입자의발광특성은 Xe 램프를활용하여장파장자외선영 역에서의발광특성(Photoluminescence, SHIMADZU, RF-5301PC)
을측정하였다.
3. 결과 및 토론
NH4H2PO4융제가분무열분해공정에의해합성된 CTMA 형광
체의발광특성에미치는영향을 Fig. 1에나타냈다. 반응기온도변
화에따라 NH4H2PO4융제의첨가유무에따라합성된형광체분
말들의발광특성을고온의후열처리과정을거쳐합성된 CTMA
형광체와발광특성을비교하였다. Fig. 1에서융제의첨가량은생
성물의 20 wt％로일정하게유지시켰다. 분무열분해공정에의해최
적의발광특성이있는형광체는융제로서 H3BO3를첨가하고반응 기 온도 900oC에서얻어진전구체분말들을환원분위기하에서
1,400 oC에서 3시간후열처리과정을거쳐얻었다. 분무열분해공
정에의해저온에서합성하여고온의후열처리과정을거친 CTMA
형광체는판상의형태를가지면서입자성장이일어났다. 분무열분 해공정에의해합성된구형형상의전구체분말들의형태가후열 처리과정에서사라지고결정성장에의해판상의구조를가졌다. 이
러한 CTMA 형광체의형태변화특성을개선하여분무열분해공정
에의해구형형상의 CTMA 형광체를얻기위해고온의분무열분
해공정기술을적용하였다. Fig. 1에서분무열분해공정에의해융 제로서 NH4H2PO4를첨가하고반응기온도가 1,650 oC의고온에서
합성된 CTMA 형광체는고온의후열처리과정을거쳐합성된형광
Fig. 1. Emission spectra of CTMA phosphor particles prepared at different temperatures.
체와유사한발광세기를가졌다. 반응기온도가 1,650 oC 일때입 자의반응기내체류시간은 0.3초로매우짧다. NH4H2PO4를첨가했 을때반응기온도가감소할수록분무열분해공정에의해합성된 형광체들은발광세기가현저히감소하였다. 융제를첨가하지않은 분무용액으로부터분무열분해공정에의해합성된형광체도반응기 온도에따라발광세기가많은영향을받았다. 반응기온도가 1,650 oC
에서는융제를첨가하지않은분무용액으로부터합성된형광체가
20 wt％의 NH4H2PO4융제를첨가하여합성된 CTMA 형광체와유 사한발광세기를가졌다. 반면에반응기온도가감소할수록분무 용액에 NH4H2PO4를첨가하여합성된형광체가높은발광세기가 있다. 반응기온도가 1,600 oC일때 NH4H2PO4융제를첨가하여합 성된형광체는융제를첨가하지않은분무용액으로부터합성된 형광체의발광세기의 130％였다.
Fig. 2는분무열분해공정에의해제조온도별로합성된형광체
들의여기스펙트럼들을나타낸다. 분무열분해공정에의해합성된 형광체들의여기스펙트럼은반응기온도에따라많은차이를가지
고있다. 반응기온도가 1,600 oC 이상에서합성된형광체는융제
의첨가유무에무관하게여기스펙트럼이 278 nm에서최대세기
를나타낸다. 반면에반응기온도가 1,500 oC 이하에서합성된형
광체들은여기스펙트럼이 310 nm 근처에서최대세기를가진다.
이러한여기스펙트럼의차이는분무열분해공정에의해합성된형 광체들이반응기온도에따라서로다른결정구조를가짐을알수 있다. 반응기온도 1,600 oC 이상에서얻어진형광체들은 CTMA
형광체의여기스펙트럼특성이있기때문에짧은체류시간에서도 분무열분해공정에의해 CTMA 상이얻어졌음을알수있다. 반면 에반응기온도가 1,500 oC 이하에서는융제로서 NH4H2PO4를첨 가한경우에도분무열분해공정에의해 CTMA상이얻어지지않았 음을형광체의여기스펙트럼을통해알수있다.
융제로서첨가된 NH4H2PO4가분무열분해공정에의해합성되는 형광체의형태에미치는영향을 Fig. 3 및 Fig. 4에나타내었다. Fig. 3
에서융제로서첨가된 NH4H2PO4의첨가량은생성물의 20 wt％였
다. 융제를첨가하여합성된분말들은반응기온도가 1,500 oC에서
1,650 oC까지증가할때반응기온도에무관하게모두완벽한구형
형상을가지면서매우치밀한구조로되어있다. 분무열분해공정 에의해직접합성된형광체의표면특성은반응기온도에많은영
Fig. 2. Excitation spectra of CTMA phosphor particles at different preparation temperatures.
Fig. 3. SEM photographs of CTMA phosphor particles prepared from spray solution with flux material at different prepara- tion temperatures.
향을받았다. 분무열분해공정에서 1,500 oC 이하의낮은반응기온 도에서합성된형광체들의표면은매끈한특성이있다. 반면에반
응기온도가 1,600 oC 이상에서합성된형광체는표면이거칠고결
정화된특성이있다. 이러한형광체들의표면특성변화는 CTMA
형광체의결정성장특성에기인한다. CTMA 형광체는고온의후열
처리과정에서판상으로결정성장하는특성이있다. 따라서분무열
분해공정에의해 1,600 oC 이상의고온에서합성된형광체들은판
상의 CTMA 결정구조를가지기때문에표면이거친특성이있다. 고
온의분무열분해공정에서얻어진 CTMA 형광체들은판상의결정 성장을하지만구형의형상내부에서이루어지기때문에얻어진형 광체는구형의형상을하고있다. 분무열분해공정에의해합성된
CTMA 형광체들의이러한표면특성은 Fig. 1과 Fig. 2의형광체의 발광및여기특성들과도일치한다. 분무열분해공정에서반응기온 도 1,600oC 이상에서 CTMA 구조의형광체들이합성됐다.
Fig. 4는융제로서 NH4H2PO4를첨가하지않은경우에분무열분 해공정에의해반응기온도 1,600 oC와 1,650 oC에서합성된 CTMA
형광체들의 SEM 사진들을나타낸다. 분무용액에융제를첨가하지
않고합성된 CTMA 형광체들은일부에서매우속이빈형태를가
지고있으며, 속이빈정도는반응기온도가 1,600 oC에서심하게
발생하였다. 반응기온도가 1,650 oC에서얻어진분말들은일부분 이치밀한구조를가지는반면에일부큰입자들은매우속이빈형 태를가진다. NH4H2PO4 융제를첨가하여합성된 Fig. 3의형광체 들과비교했을때융제가고온의분무열분해공정에의해직접합
성되는 CTMA 형광체의형태특성에많은영향을미침을알수있
다. 융제가분무용액에첨가되었을때분무열분해공정에의해합 성된분말들은반응기온도에무관하게모두치밀한구조로되어
있다. 반응기온도가 900 oC로낮은경우에합성된분말도치밀한
구형형상을하고있기때문에융제가 CTMA 형광체자체를용융
시켜분무열분해공정에의해합성된형광체가치밀한구조를가진 다고볼수없다. 분무열분해공정에서융제는 CTMA를구성하는 성분들을반응기내부에서용융시켜먼저치밀한구조를가지도록 한다. 이러한치밀한구조를가지는전구체분말들은반응기를통 과하면서열분해되고결정화가되면서치밀한구조의 CTMA 형광 체가얻어진다.
Fig. 5는반응기온도에따라분무열분해공정에의해직접합성
된 CTMA 형광체의 XRD 스펙트럼들을나타낸다. 반응기온도가
1,650 oC에서는융제의첨가유무에무관하게분무열분해공정에
의해합성된형광체가순수한 CTMA의결정구조로되어있다. 융 제가첨가된분무용액으로부터반응기온도 1,600 oC에서합성된형
광체도 CTMA 결정구조로되어있는반면에 1,500 oC 이하에서는
CTMA 상이전혀얻어지지않았다. 분무열분해공정에서입자들의
반응기내부에서의짧은체류시간때문에 1,600 oC 이상의고온에 서 CTMA상이얻어졌다.
Fig. 6은융제로서첨가된 NH4H2PO4의첨가량이분무열분해공
정에의해합성되는 CTMA 형광체의형태특성에미치는영향을
나타낸다. Fig. 6은분무용액에첨가된융제의첨가량변화에따라
반응기온도 1,650 oC에서직접제조된형광체의 SEM 사진들을나
타낸다. 융제의첨가량이생성물기준으로 5 wt％이하로낮은경우
에얻어진형광체는매우속이빈형태를가지고있다. 융제의첨가 량이증가함에따라얻어진형광체의구형형상및치밀도가증가하
고있으며, 융제의첨가량이생성물기준으로 15 wt％이상에서얻
어진형광체는완벽한구형형상및속이찬치밀한구조로되어 있다. Fig. 4. SEM photographs of CTMA phosphor particles prepared
from spray solution without flux material at different temper- atures.
Fig. 5. XRD spectra of CTMA phosphor particles prepared at dif- ferent temperatures.
Fig. 6. SEM photographs of CTMA phosphor particles prepared at different concentrations of NH4H2PO4 flux.
Fig. 7은 NH4H2PO4융제의첨가량이고온의분무열분해공정에
의해직접합성된 CTMA 형광체의발광특성에미치는영향을나
타낸다. 융제의첨가량변화는 CTMA 형광체의발광세기에많은
영향을미치지않았다. 최대발광세기는융제의첨가량이 20 wt％
일때얻어졌으며, 이때의발광세기는융제를첨가하지않은분무 용액으로부터합성된형광체의발광세기의 106％였다.
4. 결 론
일반적인분무열분해공정에의한형광체합성에는결정성및발광 세기증대를위해고온의후열처리과정을수반한다. 후열처리과정에 서일부형광체들에는입자들간의응집이발생하고구형의형상이깨 어지는문제점을가진다. 본논문에서는고온의분무열분해공정에의 해자외선하에서발광세기가우수한 Ce0.6Tb0.4MgAl11O19(CTMA)
형광체를합성하였다. 형광체를구성하는금속성분들의질산염수 용액으로부터체류시간이짧은조건의분무열분해공정에의해합
성되는 CTMA 형광체는매우속이빈 형태를가졌다. 반면에
NH4H2PO4융제가첨가된분무용액으로부터합성된 CTMA 형광체 는반응기온도에무관하게구형의형상을유지하면서치밀한내부 구조를가졌다. NH4H2PO4융제가용융되면서 CTMA 형광체를구 성하는성분들을용융시켜열분해및결정화후에도얻어지는형광 체가구형형상및치밀한구조를가지도록유도하였다. 고온의분
무열분해공정에의해직접합성된구형형상의 CTMA 형광체는
진공자외선하에서좋은발광세기를가졌다.
감 사
본논문은한국과학재단의젊은과학자연구활동지원사업(KOSEF, R08-2004-000-10160-0)의지원으로이루어졌습니다.
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Fig. 7. Emission spectra of CTMA phosphor particles prepared at different concentrations of flux.
