분무열분해법에 의해 제조된(Ca, Sr)
2MgSi
2O
7:Eu
2+형광체의 발광 특성
이호민*·정경열**,†·정하균·이종흔*
한국화학연구원화학소재부
305-343 대전시유성구장동 100
*고려대학교신소재공학과
136-701 서울시성북구안암동 5가 1
**공주대학교화학공학부
314-701 충남공주시신란동 182 (2005년 8월 30일접수, 2006년 4월 5일채택)
Photoluminescence Characteristics of (Ca, Sr)
2MgSi
2O
7:Eu
2+Phosphor Particles Prepared by Spray Pyrolysis
Ho Min Lee*, Kyeong Youl Jung**,†, Ha-Kyun Jung and Jong Heun Lee*
Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, 100, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
*Department of Advanced Materials Engineering, Korea University, 1, 5-ka, Anam-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-701, Korea
**Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 182, Shinkwan-dong, Gongju, Chungnam, 314-701, Korea (Received 30 August 2005; accepted 5 April 2006)
요 약
분무열분해법을이용하여(Ca, Sr)2-yMgSi2O7:Eu2+y형광체분말을제조하고 Eu2+의농도, 후열처리온도변화및 Ca/Sr
비에따른발광특성을조사하였다. 또한, Ca/Sr의비를변화시켜발광특성의변화를관찰하였다. Ca2MgSi2O7나
Sr2MgSi2O7분말모두 1,000oC 이상의온도에서열처리를했을때순수한정방정계상이제조되었다. Ca2MgSi2O7:Eu2+y
녹색형광체는 Eu2+(y)의농도가 5 mol％, 후열처리온도가 1,250oC 일때가장높은발광강도는보였다. (Ca1-x,
Srx)1..95MgSi2O7:Eu2+0.05의발광파장은 Sr의농도가증가함에따른결정장감소로인해 524 nm에서 456 nm로점진적 으로 blue shift 되었다. Sr2MgSi2O7:Eu2+는 Sr 자리에약 10 mol％ Ca를치환시킴으로써청색형광체의발광강도는 크게향상되었다. 제조된분말들은치밀하지못하고다공성구조를가져후열처리전에는구형을유지하였으나열처 리(900~1,300oC) 후에는구형의형상을잃고입자들간의응집이발생하였다.
Abstract −(Ca, Sr)2-yMgSi2O7:Eu2+y(CMS) phosphor particles were prepared by using a spray pyrolysis process. The luminescent property was optimized by changing the content of Eu and the post-treatment temperature. The luminescence characteristics were also monitored with changing the ratio of Ca to Sr. The pure tetragonal Ca2MgSi2O7 or Sr2MgSi2O7
particles were obtained when the post-treatment temperature was over 1,000oC. The highest emission intensity of CMS particles were achieved when the concentration (y) of Eu and the treatment temperature were 0.05 and 1,250oC, respectively. The emission wavelength (λmax) of (Ca1-x, Srx)1.95MgSi2O7:Eu2+0.05 was gradually shifted from 524 nm to 456 nm with increasing the content of Sr due to the reduction of crystal field strength. The emission intensity and its width of Sr2MgSi2O7:Eu was greatly enhanced by substituting Ca of less than 10 mol％ for Sr without any significant peak shift. The morphology of as-prepared particles was spherical, but changed to irregular-shaped one after the post treatment at the temperature range from 900 at 1,300oC.
Kew words: Phosphor, Spray Pyrolysis, Light Emitting Diode, Silicate
1. 서 론
백색발광 LED는 GaN(질화갈륨)계 LED 베어칩에 YAG:Ce 형 광체를도포하고 GaN의청색발광과형광체의황색발광을혼합하
여백색을구현하는것과 RGB의 3칩을 1패키지화하여백색발광 시키는타입으로실용되고있다. 비용, 용도, 크기면에서전자가중 심시장이다[1]. 그러나 YAG:Ce 형광체를활용한백색 LED는연 색성이나쁘고자연광과같은천연색을낼수없다. 고품질조명및 전자기기의후면광원으로응용되기위해서는고휘도화뿐만아니 라이러한연색성과색재현성이우수한제품개발이필요하다. 최
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
(Ca, Sr)2MgSi2O7:Eu 형광체의 발광 특성 285
근자외선발광의 LED와 RGB 형광체를결합하여백색을구현하
는방식은기존의청색 LED와단색형광체를활용해서구현한것 에비해우수한연색성을얻을수있고또한천연색구현이가능하 여활발한연구가진행되고있다. 자외선 LED에적용되기위해서
는 380 nm 내지 420 nm 파장영역에서우수한발광특성을가지
는형광체가필요하다. 그러나현존하는대부분의형광체는가시광
선영역에서우수한발광특성을내는 YAG:Ce을제외하면, 일반
적으로알려진형광체는 380 nm 이상의장파장자외선하에서발
광세기가낮다[2, 3]. 따라서 380 nm에서 420 nm 파장의빛에의 해우수한발광특성을가지는형광체개발은차세대백색 LED 개 발을위해필수적이다.
Alkaline earth silicates는화학적안정성, 긴잔광시간, 높은휘도 등의장점을가지기때문에형광체분야에서많은관심을가지고
연구되었다[4, 5]. 그러나백색 LED 개발에필수적인장파장자외
선하에서발광세기가높은 alkaline earth silicates 형광체에대한 연구가부족하다.
형광체는일반적으로고상법으로제조시순수한조성을얻기위 해서는고온의반복적인열처리공정과분쇄공정이필요하다. 이 러한방법에의해제조된형광체는불규칙적인응집된입자이고크 기가크다. 이러한문제점을극복하기위하여액상법이형광체제
조에많이응용되고있다[6, 7]. 반응물이용해된용액을분무시켜
미세한액적으로만든후, 이를건조, 분해및결정화과정을거쳐 입자를제조하는분무열분해법은응집이없는구형의미세한형광 체입자를제조와다성분계혼합물의양론비조절및단일상제조 에유리하다는장점때문에최근에널리각광받고있다[8, 9].
그래서본연구에서는 (Ca, Sr)2MgSi2O7:Eu2+형광체를분무열 분해법으로제조하여 Eu2+농도변화, 환원온도변화를통한발광
특성최적화및 Sr/Ca 비에따른발광특성을조사하였다. 최종적
으로자외선 LED용으로응용가능성을조사하였다.
2. 실 험
(Ca1-x, Srx)2-yMgSi2O7:Eu2+y 형광체를제조하기위하여초음파분 무열분해법을이용하였다. 분무열분해공정은액적발생부분, 열분 해가일어나는고온의전기로그리고발생된분말을회수하는포 집장치로크게나눌수있다. 액적발생을위하여초음파진동자를
6개사용하였고, 40 L/min의압축공기를운반기체로사용하여대량 발생된액적이원활하게고온의전기로를흐르도록석영관의길이 는 1,200 mm, 내경은 55 mm가되도록하였다. 액적의전기로의체 류시간은 0.6초였다. 전기로의온도는생성된액적의건조와열분 해가일어날수있도록 900oC로고정하였다. 생성된분말은테프 론필터를사용하여포집하였다. 전구체분말의제조순서를 Fig. 1
에나타내었다.
Tetra-ethyl-ortho-silicate(Si(OC2H5)4, 98％, Aldrich), Ca(NO3)2·4H2O (99％, Aldirch), Sr(NO3)2·4H2O (99％, Aldrich), Mg(NO3)2·6H2O (99％, Aldrich), Eu2O3 (99.99％, High Purity Co.)를 전구체로사
용하여총 몰농도 1 M 이 되게당량비대로증류수에녹였다.
TEOS의 2/3 정도의질산염을증류수에먼저넣은다음 TEOS를
녹이고나머지성분에대한질산염을녹였다. 최적의발광특성을 나타내는활성제의농도를찾기위하여 Eu의양을 Ca 혹은 (Ca+Sr)의
2~8mol％까지변화시켰다. 모체조성의변화를위하여 Ca 자리에
Sr(x)을 0부터 1까지변화시켰다. 분무열분해공정으로얻어진(Ca1-x, Srx)2-yMgSi2O7:Eu2+y 분말들은 900oC 산화분위기에서 1시간동안 열처리한후 1,000~1,300oC에서 H2(5％)/N2(95％) 혼합가스를흘려주 면서 5시간동안열처리를하였다. 이렇게하여제조된(Ca1-x, Srx)2-y
MgSi2O7:Eu2+y 형광체들은 RIGAKU사의 DMAX-33 X-선회절분석기 를이용하여결성상을관찰하였고, JEOL사의 SM-35080 SEM을 사용하여형태를관찰하였다. 형광체의발광특성은 Perkin Elmer
사의 LS50B spectromrter을이용하여분석하였다. 3. 결과 및 토론
일반적으로활성제로 Eu2+를사용하는형광체의발광스펙트럼 은 4f65d→4f7전자천이에의한발광으로, 모체의종류에따라보
Fig. 1. Flow diagram for the preparation of (Ca,Sr)2MgSi2O7:Eu2+ phos- phor particles by spray pyrolysis.
Fig. 2. Excitation (a) and emission (b) spectra of Ca2MgSi2O7:Eu2+
phosphor particles prepared by spray pyrolysis.
라색파장대에서적색파장대까지넓은밴드폭을나타낸다[10].
(Ca1-x, Srx)2-yMgSi2O7:Eu2+y형광체(x=0)의발광특성을 Eu 첨가량
(y)을 2~8 mol％까지변화시켜주며관찰하였다. Fig. 2는 Eu 농도에 따른발광스펙트럼(Fig. 2(b), λex=394nm)과여기스펙트럼(Fig. 2(a),
λem=524nm)을나타낸것이다. Eu의첨가량이증가함에따라발광 강도는서서히증가하다가 y=0.05에서최대발광강도를나타내었 고, y=0.06 이상에서는농도소광(concentration quenching)현상에의 해발광강도가감소하였다. 최대발광을보이는 Eu양 y=5 mol％에 서여기스펙트럼을보면, 380~420 nm의파장범위에서우수한여 기스펙트럼을가진다.
Fig. 3은 (Ca1-x, Srx)1.95MgSi2O7:Eu2+0.05 형광체(x=0)의열처리온 도에따른여기스펙트럼을나타낸것이다. 일반적으로후열처리 온도를증가시켜주면형광체의결정성이증가하여휘도가증가한 다. 그러나고온으로열처리하게되면입자의응집이나결정구조의 파괴를유발할수있어오히려휘도의감소를가져올수있다. 따 라서최적의후열처리온도는실험적으로검정하는것이필요하 다. 본연구의경우 1,250oC에서 5시간동안열처리한입자가가
장높은 PL 강도를나타내고있으며, 1,300oC에서는 PL 강도가급 격히떨어지는것을알수있다. Fig. 4는 (Ca1-x, Srx)2MgSi2O7:Eu2+y
형광체(x=0)의 XRD 그림이다. 700oC에서제조된입자들은결정 성장이이루어지지않고무정형의입자가제조되었고, 900oC에서
Ca14Mg2(Si4)8, Ca2SiO4, Ca2Si와같은 3가지의혼합상이존재한다. 1,000oC 이상에서 JCPDS# 35~0592와같은패턴인 tetragonal 구 조의 (Ca1-x, Srx)2MgSi2O7:Eu2+y(x=0) 단일결정상을형성한다. 고 상법을 통해 제조된 (Ca1-x, Srx)2MgSi2O7:Eu2+y (x=0) 형광체는
1,300oC 이상의고온에서순수한결정상을얻을수있다[11]. 그러 나분무열분해공정에서제조된전구체분말은서브마이크론크기 의입자안에서각각의성분들이잘분산되어있기때문에고상법 보다낮은온도에서도순수한결정을얻을수있다. Fig. 5는제조 된형광체의주사전자현미경사진이다. 일반적으로분무열분해
공정으로제조된전구체분말은구형을가진다. 900oC에서환원한
샘플에서이미구형의형상을잃어버렸다. 이는제조된분말이치 밀한구조가아닌다공성이고, Fig. 4에보인것과같이결정화가 이루어지면서응집이발생한것으로판단된다. 후열처리온도가
1,250oC까지는응집의정도는심해지지만입자의성장은관찰되지
않는다. 그러나후열처리온도 1,300oC에서는입자의성장이크
게이루어져초기구형의형상은전혀찾아볼수없다. Fig. 4에
XRD 결과에서는 1,300oC에서도불순물상은관찰되지않았다. 그
러나응집이심해지는결과는 1,300oC에서휘도저하의원인으로
판단된다. 불규칙적인형광체보다구형의형광체가표면결함이적 어서휘도측면에서유리하다. 따라서제조된형광체들의구형화에
Fig. 3. Excitation spectra of Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor particles pre- pared at different post-treatment temperatures.
Fig. 4. XRD patterns of Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor particles prepared at different post-treatment temperatures.
Fig. 5. SEM photographs of Ca2MgSi2O7:Eu2+ particles at different post-treatment temperatures; (a) as-prepared, (b) 900oC, (c) 1,100oC, (d) 1,200oC, (e) 1,250oC, and (f) 1,300oC.
(Ca, Sr)2MgSi2O7:Eu 형광체의 발광 특성 287
대한연구가추가적으로필요하다. 최종적으로최적의후열처리 온도는 1,250oC로결정하고이후의샘플들은모두 1,250oC에서열 처리하였다.
Fig. 6는 Sr양변화에따른발광스펙트럼과여기스펙트럼을나
타낸것이다. (Ca1-x, Srx)1.95MgSi2O7:Eu2+0.05에서 x가 0인형광체는 발광스펙트럼의중심파장이녹색영역인 524 nm이었으며, x양이 증가할수록중심파장이단파장쪽으로이동하였다. x가 1인경우 즉, Sr2MgSi2O7:Eu2+형광체는중심파장이청색파장인 456 nm이 었으며, x가증가할수록발광강도가높았다. 이렇게모체에따라발 광강도와중심파장의변화가생기는이유는활성제로 Eu2+를사용 하는형광체의경우발광스펙트럼은모체의종류및결정장크기 에크게의존하기때문이다. 즉, 모체내이온간의공유결합, 양이 온의크기, 결정장의강도와 stokes 천이등에따라 Eu2+이온이도 핑된형광체의발광스펙트럼의중심파장이크게영향을받게되
기때문이다[12-14]. 결정장분열폭이증가하면낮은에너지즉,
장파장쪽으로 red shift를하고, 분열폭이감소하면높은에너지즉,
단파장쪽인 blue shift를하게된다. 모체성분중에서 Ca2+, Sr2+와 활성제인 Eu2+의이온반경은각각 0.99, 1.12와 1.12Å이다. 결정장 이론에따르면작은이온반경을갖는입자자리에큰이온반경을
갖는입자가치환될경우결정장이감소한다[15]. 따라서 x가증
가하면즉, 모체내작은 Ca2+자리에큰 Sr2+이치환되어들어가는 양이많아지게되면격자상수가커지게되고, Eu2+주위의결정장 이감소하게되어결정장분열폭이감소하게되므로중심파장은
높은에너지를가지는단파장쪽으로이동하게되는것이다[16].
또한, Fig. 6(a)에보였듯이 Ca2MgSi2O7:Eu2+녹색형광체의 Ca 자 리에치환시켜주는 Sr양이증가하면연속적으로결정장이감소하여 발광스펙트럼은연속적으로움직인다. 즉 Ca2MgSi2O7:Eu2+의발광 스펙트럼과 Sr2MgSi2O7:Eu2+발광스펙트럼이동시에나타나지않 고단일화된결정장크기에기인한단일스펙트럼이관찰되었다.
여기서주목할만것은 Fig. 6(a)에서 x=1.0와 0.9 샘플들이다. Sr
대신 Ca로일부치환시킴으로써 Sr2MgSi2O7:Eu2+의청색형광체 의발광강도가크게증가되었다. 또한, Fig. 6(b)에나타낸것과
같이 x=1.0에비해 x=0.9의샘플이더욱우수한여기스펙트럼을
가진다. 이는 Sr2MgSi2O7:Eu2+청색형광체에 Sr 자리에 Ca를일 부치환시켜줌으로써결정장변화및 Eu2+의발광전이효율을크 게향상시켜줄수있음을시사한다.
Fig. 7은 (Ca1-x, Srx)2MgSi2O7:Eu2+형광체의 XRD그림이다. Sr 첨가 양이증가함에따라서 Ca2MgSi2O7:Eu2+중심 peak이 Sr2MgSi2O7:Eu2+
중심 peak으로조금씩이동하는것을확인할수있다. 모체인 Ca
자리에이온반경이큰 Sr이치환되면주메인 peak의 2θ값이작 아지게된다. 이것은 Sr의이온반경이 Ca보다크며, 이때문에 d값 이커지게되므로 bragg’ law에의해 2θ가작아지게되는것이다. Sr2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7두물질모두 XRD main peak이 (211)이고, Sr2MgSi2O7 (JCPDS# 15-0016)이 Ca2MgSi2O7(JCPDS# 35-0592) 보다 격자상수 (a)가크다. 그러므로 Sr2MgSi2O7의 d(211)값이 Ca2MgSi2O7의
d(211)값보다크다는것을알수있다. 따라서 Sr 첨가량이증가할 수록 XRD의 2θ값이감소하게된다. Fig. 7에나타낸것과같이 x 값
의변화에대한불순물상은관찰되지않았고, x=0.5 이하에서는
Ca2MgSi2O7:Eu2+이주상이고, 0.7 이상에서는 Sr2MgSi2O7:Eu2+이 주상으로제조되었다. 이러한상변화는 Fig. 6(a)에서발광스펙트 럼의변화와잘일치한다. 즉 x=0.5까지는녹색빛이강하고, 0.7
이상에서는청색빛이강하였다.
4. 결 론
분무열분해법을이용하여 (Ca,Sr)2MgSi2O7:Eu2+형광체를제조 하였다. 후열처리온도 1,000oC 이상에서불순물상이없이정방정구
Fig. 6. Emission (a) and excitation (b) spectra of (Ca1-x, Srx)2MgSi2O7:Eu2+
phosphor particles at different ratio of Ca to Sr.
Fig. 7. XRD patterns of (Ca1-x, Srx)2MgSi2O7:Eu2+ phosphor particles prepared by changing the ratio of Ca to Sr.
조의순수상이제조되었다. 제조된 (Ca,Sr)2MgSi2O7:Eu2+는 380~
420 nm 사이의여기파장에서우수한발광특성을가졌다. 휘도측
면에서최적의활성제의양은 Eu=5 mol％였고, 후열처리온도는
1,250oC였다. Ca와 Sr의비를변화시켜줌으로써 (Ca,Sr)2MgSi2O7:Eu2+
의발광색을청색에서녹색까지조절가능하였다. 이는 Ca 자리에
Sr을첨가에연속적으로결정장세기가감소하기때문이다. 제조된 전구체분말은구형을가졌으나후열처리과정에서구형의형상 이사라지고응집이발생하였다. 이는제조된전구체분말이치밀 한구조가아닌다공성이며열처리과정에서전구체분말이쉽게용 융/결정화를이루기때문이다. Sr2MgSi2O7:Eu2+청색형광체는 Sr의
일부를 10 mol％이하의 Ca로치환시켜줌으로써발광강도증가
를기할수있었다.
감 사
이연구는산업자원부의 21세기프론티어연구개발사업인차세대 정보디스플레이기술개발사업의지원으로수행되었습니다.
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