분무열분해 공정에 의해 합성된 바륨 티타네이트 분말의 결정화 및 형태 특성
이교광*,**·정경열*·김중현**·구혜영***·주서희***·강윤찬***,†
*한국화학연구원화학소재부
305-343 대전시유성구장동 100
**연세대학교화학공학과
120-749 서울시서대문구신촌동 1347
***건국대학교화학공학과
143-701 서울시광진구화양동 1 (2005년 1월 18일접수, 2005년 6월 30일채택)
Characteristics of Crystallinity and Morphology of Barium Titanate Particles Prepared by Spray Pyrolysis
Kyo Kwang Lee*
,**, Kyeong Youl Jung*, Jung Hyun Kim**, Hye Young Koo***, Seo Hee Ju*** and Yun Chan Kang***
,†*Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, 100, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
**Department of Chemical Engineering, Yonsei University, 134, Shinchon-dong, Sodaemoon-gu, Seoul 120-749, Korea
***Department of Chemical Engineering, Konkuk University, 1, Hwayang-dong, Gwangjin-gu, Seoul 143-701, Korea (Received 18 January 2005; accepted 30 June 2005)
요 약
유기첨가물을함유하는분무용액으로부터분무열분해공정에의해바륨티타네이트(BaTiO3) 분말을합성하였다.
분무용액에첨가되는유기물의종류및첨가량이분무열분해공정에의해합성된 BaTiO3분말들의결정구조및형태 특성에미치는영향을조사하였다. 유기첨가물로서구연산, 에틸렌글리콜및폴리에틸렌글리콜을첨가한경우에있
어서는유기첨가물의종류에따라하소전후에서로다른형태의 BaTiO3분말들이얻어졌다. 분무용액에구연산을
첨가한경우에합성된 BaTiO3분말들은하소후에균일한크기의나노분말들로구성되어진나노구조체를가졌다.
분무용액에첨가된구연산의양이증가할수록하소후에얻어진분말들의결정구조가준안정상인입방정상에서정방 정상으로의상변환성이증가하였다. 고농도의구연산을함유한분무용액으로부터합성된 BaTiO3분말들은하소후에 좋은정방정계결정구조, 균일하며미세한크기및고표면적을가졌다. 분무열분해공정에의해합성된 BaTiO3분말 들은밀링공정후에균일한크기및형태를가졌다.
Abstract −Barium titanate (BaTiO3) particles were prepared by spray pyrolysis from spray solution containing organic additives. The effects of the type and amount of organic precursors on the crystal structure and morphology of the BaTiO3 particles were investigated. It was found that the morphology of BaTiO3 particles before and after calcina- tion depended on the type of organic additives such as citric acid, ethylene glycol and polyethylene glycol. Among these organic additives, citric acid was the most effective to prepare BaTiO3 particles with nano-structured morphology con- sisting with uniform size nanometer particles after calcination. It was also found that the phase transformability of the metastable cubic phase to the tetragonal one during calcination could be improved by increasing the content of citric acid in the spray solution. As a result, BaTiO3 particles prepared from spray solution containing high concentration of citric acid had good tetragonality, uniform and fine size, and high BET surface area after calcination. BaTiO3 particles prepared by spray pyrolysis had nanometer size and uniform morphology after simple ball milling process.
Key words: Nanoparticle, Barium Titanate, Spray Pyrolysis, Tetragonality
1. 서 론
BaTiO3는강유전체산화물(Ferroelectric oxide)로서세라믹콘덴
서와 PTCR 등의재료로사용되는데, 최근에는적층세라믹콘덴서
(MLCC, multilayer ceramic capacitor)의소형화및고성능화를목
적으로정방정구조를가지는 BaTiO3초미립자제조에대한연구
가활발하게진해되고있다[1-3]. 과거몇십년동안, 좁은입자크기
분포와고순도의초미립자 BaTiO3를합성하기위하여졸-겔법, 침
전법, 수열합성법등과같은액상법들의연구가활발히진행되어왔
다[4-6]. 침전법은금속염수용액에침전제를반응시켜원료분말을
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
합성하는방법으로, 균일한액상의상태에서원료를혼합하므로고 상법에비해균일하고순도가높은미립자의분말제조가가능하지
만하소와볼밀링등의후처리가필요하다. 그리고금속 alkoxide를
출발물질로하는졸-겔법은비교적저온에서합성이이루어지며, 고 순도의미분체제조가가능하지만원료물질의가격이비교적비싸 고수율이낮으며, 출발용액의농도비를정밀하게조절하여야하는 등합성조건이상당히까다롭다. 또한, 원료물질의처리조건에따라
제조된생성물의 Ba/Ti 비에영향을미치므로제조된세라믹스의
물성에커다란영향을미친다. 수열합성법에의한분말합성은다 성분계산화물을합성하는데매우유용한방법이다. 이방법은용 액으로부터원하는분말을직접얻을수있으며, 분쇄과정과하소 과정이필요하지않다. 또한초기물질의값이싸고, 입자크기, 화학 양론비등을비교적손쉽게제어할수있다.
분무열분해법은용액을분무시켜미세한액적을만든후이를건 조, 분해에의해미분체를만드는공정으로액적하나가작은반응 기역할을하여하나의액적에서하나의입자가제조되며공정이 간단하고연속공정이가능하며 scale-up이용이하다는장점을가지 고있다. 그러나액적내에서용질이확산할만한충분한시간이주 어지지않을때, 가장농도가높은표면에서과포화에의해선택적 으로용질의석출이일어나기때문에내부가빈구조를갖게되는 단점을가지고있다. 이러한입자형상을조절하기위하여많은연
구가진행되고있다[7, 8]. 또한, 분무열분해법으로나노입자를제조
하기위하여정전분무법, 저압분무열분해법, 염첨가분무열분해법 등과같은방법들이연구되어지고있다[9-11]. Kang 등은새로운액 적발생장치인 FEAG(filter expansion aerosol generator)을개발하 고이공정을이용하여나노크기의다양한입자제조에적용하였 다[12]. 또한, Xia 등은염첨가분무열분해법(salt-assisted aerosol
decomposition)이라는새로운공정을이용하여나노크기의입자를
합성하였다[13]. 이러한두경우는하나의액적이하나의입자로만 들어지는것이아니고여러개의나노크기의입자로전환되는공정 에의해나노분말이얻어진다.
본논문에서는분무용액에구연산을유기물로첨가함으로써나노 크기의입자를합성할수있는새로운분무열분해공정에의해대
표적인강유전체물질인나노크기의 BaTiO3를합성하였다. 분무용
액에구연산을첨가함으로서분무열분해공정에의해더욱빈형태
의 BaTiO3를합성하는것이다. 이러한빈형태의입자가하소과정
을거치면서재결정화되고나노크기의일차입자들이엉켜있는나노 구조를가지게된다. 이러한나노구조를가지는전구체분말들을간 단한볼밀링공정을통하여최종적으로나노크기를가지는 BaTiO3
분말들을얻었다. 본논문에서는분무용액에첨가되는유기물의종
류및첨가량이얻어지는 BaTiO3분말들의결정성, 형태및크기
등에미치는영향등을관찰하였다.
2. 실 험
Fig. 1은본연구에서사용된분무열분해공정의모식도를나타낸
다. BaTiO3분말합성을위한분무열분해공정은액적발생부생성
된액적이고온의에너지에의하여반응을하는반응부그리고생
성된입자를포집하는포집부로구분된다. 액적발생부는 1.7 MHz
의진동수에서작동하는산업용가습기를사용하였다. 산업용가습 기에사용된진동자는액적을발생시키는동안많은열이발생하게
되므로진동자의파손및액적발생에장애가일어나게된다. 따라 서이러한온도상승을막고분무용액의온도를일정하게유지시키 기위해냉각수를연속적으로진동자주위에흘려주었다. 초음파액 적발생장치에의해생성되는액적의평균크기는 5µm 이하이며 균일한크기분포를가진다고알려져있다. 초음파액적발생장치 에의해생성된액적은운반기체에의해고온의관형반응기로운 반되는데운반기체로는압축공기를이용하였다. 6개의초음파진동 자에의해발생된다량의액적을반응기내부로원활하게운반시키 기위해운반기체의유량을 40l/min 로고정하였으며, 반응부는길 이 1,200 mm, 외경 55 mm인석영관을사용하였다. 초음파분무장 치에의해발생된다량의액적이건조, 석출, 열분해및결정화가일
어나는반응부의온도는 1,000oC로유지하였다. 분무용액은증류수
에일정량의질산을첨가하고당량비에맞게 titanium tetraisopropoxide (TTIP, ALDRICH)와 BaCO3(ALDRICH)를첨가하여용해하고, 유 기첨가제의영향을관찰하기위하여구연산(CA, JUNSEI), 에틸렌 글리콜(EG, ALDRICH) 그리고폴리에틸렌글리콜(PEG, ALDRICH)
을첨가하여제조하였다. 유기물첨가제의농도는 0에서1 M까지변 화시켰다. 분무열분해공정에의해얻어진전구체분말들은온도
900oC의박스형전기로에서 3시간동안하소시켰다. 하소를통해
얻어진분말들은직경이 2 mm인지르코니아볼을사용하여에탄올
상에서볼밀기를통해 24시간동안분쇄하였다.
제조된 BaTiO3분말들의결정상과결정화도를조사하기위하여
Rigaku Model DMAX-33 X-선회절분석기를사용하여 X-선회절
패턴을조사하였다. XRD 분석결과로부터 Scherrer’s equation에의 해결정자크기를계산하였다. 분말들의크기, 크기분포및형태를
관찰하기위하여 Philips사의 XL30S FEG 주사현미경으로관찰하
였다. 분말들의비표면적은 N2흡착을이용한 BET(Micromeritics, ASAP 2400) 방법으로측정하였다.
Fig. 1. The schematic diagram of ultrasonic spray pyrolysis.
3. 결과 및 고찰
분무열분해공정에의해합성된 BaTiO3분말들의형태및결정 특성은사용된분무용액에따라많은특성변화가있었다. Fig. 2는 분무용액에첨가되어진유기물들의종류가분무열분해공정에의해
합성된 BaTiO3분말들의형태특성에미치는영향을나타낸다. 순
수한수용액과유기물을첨가한분무용액으로부터분무열분해공정 에의해얻어진각각의전구체분말들을 900oC에서후열처리하여
얻어진 BaTiO3분말들의전자현미경사진들이다. 후열처리온도가
800oC 이하에서는 BaTiO3분말이입방정상의결정구조를가졌다.
또한후열처리온도가 1,000oC 이상으로고온인경우에얻어진분
말들은입자성장이많이일어나고입자들간의응집이많이발생하 기때문에본논문에서는후열처리온도를 900oC로고정시켰다. 순 수한수용액으로부터얻어진 BaTiO3분말들은일부는구형의형상 을가지고있으나대부분은찌그러진형태의불규칙한특성을가진
다. 이러한불규칙한특성의 BaTiO3분말들이얻어진이유는본연
구에서적용한운반기체의유량이크기때문에액적의반응기내부 에서의체류시간이짧고액적이반응기내부에서빠르게건조및 분해가일어나기때문이다. 일반적인실험실수준의반응조건하에 서는분무열분해공정에의해합성된 BaTiO3분말들이완벽한구 형형상과치밀한구조를가진다. 반면에유기물들로서구연산, 에
틸렌글리콜및폴리에틸렌글리콜을첨가한경우에있어서는유기
첨가물의종류에따라서로다른형태의 BaTiO3분말들이얻어졌
다. 분무용액에 0.2 M의구연산을첨가한경우에합성된 BaTiO3분 말들은균일한크기의나노분말들로구성되어진마이크론크기의 구형형상을유지하고있다. 반면에에틸렌글리콜을첨가한경우 에얻어진분말들은순수한수용액으로부터합성된분말들과마찬 가지로불규칙한형상을가지고있다. 또한폴리에틸렌글리콜을첨 가한경우에있어서도마이크론크기를가지는입자내부를구성하 는일차입자들의분포가불규칙하고입자들간의응집이많이일어 났다. 따라서분무열분해공정에의해얻어진분말들을밀링하여나
노크기의 BaTiO3분말들을합성하는데있어서는유기첨가물로서
구연산이가장적합하였다.
분무열분해공정에의한나노크기의 BaTiO3분말합성에있어 서유기첨가물로서적합한구연산이분말특성에미치는영향을
보았다. Fig. 3은분무용액에첨가되어지는구연산의농도가분무열
분해공정에의해합성되어지는 BaTiO3전구체분말의형태에미
치는영향을나타낸다. 반응기온도가 1,000oC에서분무열분해공
정에서얻어진전구체분말들은 0.6초의짧은체류시간이지만 XRD
분석에서분말들은순수한 BaTiO3결정을가지고있었다. 구연산을
첨가하지않은분무용액으로부터합성된 BaTiO3분말은찌그러진
형태의불규칙한형상을가지고있다. 구연산의첨가농도가 0.2 M
Fig. 2. SEM photographs of BaTiO3 particles prepared by spray pyrolysis from different spray solutions. (a) No additive, (b) 0.2 M CA, (c) 0.2 M EG, and (d) 0.2 M PEG.
일때얻어진분말들은미세한크기의구형의형상을가지고있는
반면에농도가 0.4 M 이상에서얻어진분말들은매우속이빈형태
를가지고있다. 분무용액에첨가되어진구연산의농도가증가할수 록구연산의분해에의해나오는가스에의해분말들이부푼형태를 가지게된다. 따라서분무용액상의구연산의농도가 0.4 M 이상일때
합성된 BaTiO3분말들은매우속이빈형태를가지면서매우얇은
막으로이루어진구형의형상을가지고있다. 또한 BaTiO3분말들은
고온의반응기내부에서의체류시간이매우짧기때문에충분한결 정화가이루어지지않았기때문에표면이매끈한특성을보인다.
Fig. 4는분무용액에첨가되어진구연산의농도가하소온도가
900oC일때얻어진 BaTiO3분말들의형태특성에미치는영향을
보여준다. 분무열분해공정에의해얻어진분말들의결정구조를입 방정계에서정방정계로변형시켜주기위해서 900oC에서 3시간씩 후열처리과정을거쳤다. 분무용액에구연산을첨가하지않은경우
Fig. 3. SEM photographs of as-prepared particles by spray pyrolysis. (a) No additive, (b) 0.2 M CA, (c) 0.4 M CA, (d) 0.6 M CA, (e) 0.8 M CA, and (f) 1 M CA.
에얻어진 BaTiO3분말들은구연산을첨가하여얻어진분말들에비 해하소후에일차입자의성장이더일어났다. 반면에분무용액 에구연산을첨가하여얻어진분말들은고온의후열처리후에미 세한나노크기의일차입자들로이루어진형태들을가지고있 다. 이러한후열처리후의분말들의형태특성변화는분무열분해 공정에의해얻어진전구체분말들의특성차이에기인한다. 구연 산이첨가된분무용액으로부터분무열분해공정에의해합성된전
구체분말들은매우얇은막으로구성된형태를가지기때문에고온 에서의결정화과정에서미세하며응집이덜된일차입자들로이루
어진 BaTiO3분말들이합성되어졌다. 즉, 구연산이첨가되었을때고
온의후열처리후에얻어진 BaTiO3분말들이보다미세하면서응집
이덜일어난일차입자들로구성된특성을가지기때문에분무열분
해공정에의한나노 BaTiO3분말의합성에적합하다.
Fig. 5 및 Fig. 6은분무용액에첨가되어진구연산의첨가량이
Fig. 4. SEM photographs of calcinated BaTiO3 particles calcined at 900oC for 3h. (a) No additive, (b) 0.2 M CA, (c) 0.4 M CA, (d) 0.6 M CA, (e) 0.8 M CA, (f) 1 M CA.
BaTiO3분말의결정성에미치는영향을나타낸다. 하소온도 900oC
에서얻어진분말들은구연산의첨가여부및첨가량에무관하게
순수한 BaTiO3상을가지고있으며, XRD 피크들로부터구한결정
자크기는 30에서 41 nm 사이로변화하였다. 하지만 BaTiO3분말
의유전특성에많은영향을미치는결정구조특성은 Fig. 6에보
여지듯이분무용액에첨가되어진구연산의농도가많은영향을미
쳤다. BaTiO3분말의정방정상의생성분율은 X-선회절패턴상의
(002)와 (200)의상대강도비를비교하여계산할수있다[14]. Li 등
의보고에의하면 BaTiO3상내의입방정상과정방정상의비율이같
을경우표준회절강도로부터 (200)의상태강도가 (002)보다 3배 크다고확인하여정방정의분율계산을위한다음과같은간단한 산술식을제안하였다[14]. α=3Π(002)/(3Π(002)+Π(200)) 여기서α는정 방정상의분율이며, Π(002)및 Π(200)은각각 (002) 및 (200) 회절피
크의강도를나타낸다. 이러한방법으로계산된 BaTiO3분말의정
방정상의분율은같은하소온도에서분무용액에구연산의첨가량 이높을수록증가하였다.
분무용액에첨가되어진구연산의첨가량은 BaTiO3분말들의비 표면적에도많은영향을미쳤다. Fig. 7은분무열분해공정에의해 얻어진 BaTiO3분말들의비표면적을나타낸다. 하소온도 900oC에 서얻어진분말들은구연산의첨가량이 0일때비표면적의값이
3.2m2/g인반면에구연산의첨가량이 1M일때는비표면적이 24m2/g
로증가하였다. 분무열분해공정에의해얻어진 BaTiO3분말들의 밀링특성을알아보기위해지르코니아볼을이용하여볼밀링공정
에의해 BaTiO3분말들을분쇄하였다. Fig. 8은분무용액의첨가량
에따라서하소및볼밀링후에얻어진 BaTiO3분말들의전자현미
경사진들이다. 구연산을첨가하지않은분무용액으로부터얻어진
BaTiO3분말들은 500 nm 정도의큰입자들과 200 nm 정도의미세 한입자들이혼재되어있다. 반면에분무용액에구연산을첨가하
여제조된 BaTiO3분말들은밀링공정후에균일한크기분포를가
지고있다. 즉, 분무용액에구연산을첨가해줌으로서하소및밀링
공정을거쳐 150 nm의미세한크기를가지는 BaTiO3분말들의합
성이가능함을보여준다.
4. 결 론
분무용액에구연산을유기첨가제로사용한분무열분해공정에의
해 MLCC등에서강유전체물질로 사용이가능한나노크기의
BaTiO3분말들을제조하였다. 유기첨가제가첨가되지않은분무
용액으로부터분무열분해공정에의해합성된 BaTiO3분말들은하 소및밀링공정후에불규칙한형태및크기분포를나타내었다.
반면에분무용액에첨가되어진구연산은하소및밀링공정후에
크기분포가균일한 150 nm의 BaTiO3분말들이얻어지도록하였
다. 또한구연산은 BaTiO3분말들의상전이특성에도많은영향을
미쳤다. 분무용액에 구연산의첨가량이증가할수록 얻어지는
BaTiO3분말들의결정구조에서정방정상의분율이증가하였다.
분무열분해공정에의해합성되는정방정상을갖는나노크기의
BaTiO3분말들은다양한응용분야에서유전체분말로서적용이
가능할것이다. Fig. 5. X-ray diffraction spectra of calcinated BaTiO3 particles. (a)
No additive, (b) 0.2M CA, (c) 0.4M CA, (d) 0.6M CA, (e) 0.8 M CA, (f) 1M CA.
Fig. 6. X-ray diffraction traces of the (200) and (002) reflection for BaTiO3 particles. (a) No additive, (b) 0.2 M CA, (c) 0.4 M CA, (d) 0.6 M CA, (e) 0.8 M CA, (f) 1 M CA.
Fig. 7. BET surface areas of the BaTiO3 particles.
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Fig. 8. SEM photographs of BaTiO3 particles after ball milling. (a) No additive, (b) 0.2 M CA, (c) 0.4 M CA, (d) 0.6 M CA, (e) 0.8 M CA, (f) 1 M CA.
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