연속식 탄산칼슘 결정화기에서 교반속도와 온도가 입도분포에 미치는 영향
한현각·정옥희†·임미희·김진아 순천향대학교화학공학과
336-745 충남아산시신창면읍내리 646 (2005년 12월 12일접수, 2006년 4월 7일채택)
Effect of RPM and Temperature on the CSD in the CMSMPR Calcium Carbonate Crystallizer
Hyun Kak Han, Ok Hee Jeong
†, Mi Hee Lim and Jin A Kim
Department of Chemical Engineering, Soonchunhyang University, 646, Eupnae-ri, Shinchang-myun, Asan-si, Chungnam 336-745, Korea (Received 12 December 2005; accepted 7 April 2006)
요 약
탄산칼슘을제조하는연속식결정화공정에서결정의입도분포에대한온도와교반속도영향을연구하였다. 연속식 조업에서용액의산도변화는적었다. 교반속도가 300 RPM 이하, 용액의온도가낮으면탄산칼슘결정의부피평균 크기는안정하였고, 전자현미경사진관찰에서 calcite와 aragonite가만들어졌음을알수있었다
Abstracts −In the CMSMPR (continuous mixed suspension mixed product removal)system, the effect of temperature and RPM on the CSD (crystal size distribution) in the calcium carbonate process was investigated. In the steady state operation, the change of solution pH was small. At the low temperature and below 300 RPM, volume mean size change of calcium carbonate was stable and CSD was narrow. In the SEM view, calcite and aragonite was obtained.
Key words: Calcium Carbonate, Crystal Size Distribution, CMSMPR Crystallizer, RPM, Temperature
1. 서 론
화학공업에서생산물을입자형태로얻고자할때널리쓰이는공 정에결정화공정이있다. 결정화공정을통하여제조되는결정은
크기, 입도분포, 습성(habit) 및순도가제품의규격을만족하여야
한다. 결정이생성되는과정에서이들인자는서로긴밀한관계가 있다.
석회석산업은석회석및생소석회의단순제조에의한제강, 시 멘트등의용도로대부분사용되고있으나, 고급화및새로운수요
(환경, 토양, 화학, 각종충전제등) 창출로인해다양한분야에서 고품질, 고기능성제품수요가증대하고있으며, 기존석회석제품 에비해수십혹은수백배의고부가가치를지니고있다.
침강성탄산칼슘은높은순도, 결정모양, 작은입자크기, 좁은 입도분포를가진분체를요구하고있다. 분체의크기및모양이중 요한이유는혼합제로사용되는경우혼합재의점도는유동체내 에분산돼있는고체에의해점유된부피에의해결정된다. 입자의 비표면적은안료에쓰이는결합재로요구되는특성으로흡유량의
경우에는 0,05µm의솜털모양의침상형을사용하여비표면적을증
가시킴으로써흡유량을증대시킬수있다. 침상형의복잡한표면구 조는종이의필러로사용할경우빛을더많이산란시켜종이의특 성을개선한다. 이와같이침강성탄산칼슘은제조방법및조건에 따라다양한형태및크기의분체를제조할수있으므로, 입자의 특성제어기술(입자크기, 형상, 정제분리및분산성의제어)을바탕 으로한고품질의탄산칼슘제품의최적제조조건도출및상용제 품응용연구가필요하다.
분체입자의형상은분체의기본물성, 다시말해입자의충전성,
부착성, 흐름성등에크게영향을미친다. 따라서분체입자의형상 을정량적으로평가하는것은매우중요하며, 서로다른분쇄특성 을갖는물질의혼합체에서는분쇄시보이는이들의형상차이에 의해서로분리, 회수하는것도가능하다.
입자의형상을정량적으로표현하는방법에는형상계수(shape factor)와형상지수(shape index)가사용된다. 형상계수는형상자체 의표현이목적이아니고, 입자군의성질이나현상을표시하는관 련인자를하나의계수로서취급할때사용한다. 이중부피형상계 수, 표면적형상계수및비표면적형상계수가가장대피적인형상 계수이다. 형상지수는형상을수치로표현하여상호비교에사용하
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
는지수이다. 특히석회석과같이충전제로많이사용되는석회석 의경우는공간충전도(space filling factor), 구형도(sphericity), 표현
지수(surface index)등이중요하며이들의표현방법에는여러가지
가있겠으나그중일부를소개하면다음과같다.
공간충전도:입자의최장경을직경으로하는원의면적/입자의 실 제면적≥1
Wadell의구형도: 실제의입자와같은부피를가진구의표면적/
실제입자의면적
Hausner의표면지수: (투영상의윤관의길이)2/4π
본연구는연속식침강성탄산결정화계에서혼합장치의교반속 도와온도가탄산칼슘의입도분포와결정형태에미치는영향에관 해연구하였다.
2. 이론적 고찰
침강성탄산칼슘제조법으로는다음세가지방법이있다.
①탄산가스화합법(carbonation process)은소성공정에서산출된 탄산가스와석회유(milk of lime)를반응시켜침강성탄산칼슘을제 조하는공정이다.
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
이때석회유(milk of lime)의농도, 순도, 반응온도, 탄산가스농 도등이침강성탄산칼슘의특성을결정하는주요인이된다. 또한,
이반응은기체-액체접촉반응이므로그접촉방법이침강성탄산 칼슘의입도및입자모양에큰영향을미치게된다. 더불어반응의 탄력성이있고또가용성부산물이생기지않는것이특징이다. 일 반적으로공업적제조에서는순도가높은비정질석회석을적당한 크기로분쇄하여석회로에투입하여소성시켜생석회를만든다. 이 공정에의해석회석중량의 2/5는탄산가스가되어소멸하지만생 석회는원래석회석과같은모양과크기를가진다. 이것을수화하 여석회유로하여물의함량변화에의해제조하여규산질이나알 루미나분을제거하고소성하는동안에발생하는 CO2 gas를세정,
정제하여다시반응에사용하여탄산화하는것이다. 이렇게생성한 탄산칼슘을물로정제하여다시반응에사용하여탄산화하는것이 다. 이렇게생성한탄산칼슘을물로정제하여그후농축하고탈수 하여건조시킨다.
②수산화칼슘과탄산소다반응(lime soda process)은탄산나트 륨(Na2CO3) 탄산소다용액과석회유(lime of milk)를반응시켜수 산화나트륨(NaOH)과탄산칼슘을제조하는공정으로원래 NaOH
와함께부산물로탄산칼슘이생산된다. Na2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2NaOH
③탄산칼슘과탄산소다용액으로만드는방법은석회유(milk of
lime)와염화암모니움이반응하여염화칼슘(CaCl2)과암모니아수
가얻어지며염화칼슘은탄산나트륨수용액과반응하여탄산칼슘 이얻어진다.
Ca(OH)2+2NH4Cl→CaCl2+2NH3+2H2O CaCl2+Na2CO3→CaCO3+2NaCl
이경우 CO2 gas를갖고재화합을행할때의조건을당연히선
택하는것에의해 calcite를주로함유하는것이나아라고나이트를
주로함유하거나또는결정의크기를직경 1~3µm부터 0.03µm까 지제조할수있다.
본연구에서는 CaCl2 수용액과 Na2CO3수용액의이온반응으로
CaCO3가생성되고, 성장하여안정화된결정으로된다. 이과정은
과포화용액에서핵이생성되고, 생성된핵이성장하는반응이다.
용액에서결정이석출되는것은용액이과포화상태이기때문이다. 과 포화용액으로부터탄산칼슘석출과정은다음그림과같다. Fig. 1에 서초기농도 Ci로부터결정의석출농도 Co로되고, 탄산칼슘의안 정상태인용해도 Cs로의농도저하과정을표시한것이다.
3. 실 험
3-1.실험장치
실험장치는 Fig. 1과같으며항온장치, 결정화장치, 측정장치로
이루어져있다.
항온장치는 cooling bath(DS-21L)와순환펌프(PH-80)로구성되 어있으며, isopropanol을순환유체로사용하였다.
결정화반응기는결정화기, 혼합장치, 결정과용액주입장치로나 눌수있다.
결정화기는연속식결정화기로외부에 cooling jacket이설치되 어있으며, 지름이 145 mm, 높이 250 mm이며부피 3.1l이다. 결
정과용액의완전혼합을위하여결정화기안쪽에가로세로 5 mm,
높이 185mm인 baffle을 90o간격으로부착하였으며, 직경이 250mm
인 three blade marine propeller를 impeller로사용하였고, 교반속 도조절이가능한 MS-280C의 stirrer를사용하였다.
Fig. 1. Schematic diagram of experiment.
1. Na2CO3 solution 7. Cooling water bath 2. CaCl2 solution 8. Pump
3. Thermometer 9. Analyzer(Cis-50v)
4. Flow meter 10. PC
5. Impeller 11. Monlt
6. Reactor
측정장치는입도분석기(practical size analyzer; GALAI 사 CIS-
50 V)를사용하였으며 on-line으로입도분포를측정하였다.
3-2.실험방법
0.008 mol의 CaCl2 수용액과 Na2CO3 수용액을만들어각각시료
탱크에채운다. 각각의용액은 70 ml/min의일정한유속으로반응
기로공급하였으며, 생성물의입도분포는온라인으로연결된입도 분석기를이용하여측정하였다. 최초반응에서온도는항온조를이용
20oC로일정하게유지하였고, 교반기의속도는 100 rpm, 200 rpm, 300 rpm, 500 rpm으로변화를주었으며 교반온도는 5oC, 10oC,
15oC, 20oC으로변화를주어일정농도에서각각의교반속도와온
도에따른결정크기의변화를관찰기록하였다.
생성물은 membrane filter(0.5µm)로 filtering 한후증류수로세 척하여 80oC로 setting된건조기에서건조하였다. 반응후얻어진 고체결정은 SEM(scanning electron microscopy)을사용하여결정 형태를확인하였다.
4. 실험 결과 및 고찰
4-1.교반속도에따른결정크기, 입도분포, 결정의형상변화
CaCl2 수용액과 Na2CO3 수용액을 20oC에서공급속도 70 ml/min,
농도 0.008 M로교반속도 100 rpm, 200 rpm, 300 rpm, 500 rpm
으로변화를주어시간에따른결정크기평균입도의변화이다.
또한공간속도(space velocity)가 dir 23l/min이며연속식반응기 에서공간속도의 5배이상이면정상상태에도달한것으로간주할 수있으므로 120분 이후에는정상상태에도달한 것으로간주하 였다.
Fig. 2에서교반속도가낮을수록생성되는결정크기가작아지고
안정화됨을알수있었다.
Fig. 3에서반응시작후 180분일때결정의입도분포이다. 100 rpm,
200 rpm에서입자의크기가작고입도분포가좁은결과를얻었으
며, 300 rpm, 500 rpm에서상대적으로입도분포가넓은결과를보
여주고있다. 이것은임펠러의회전속도변화에의한 secondary
nuclear에의해미세입자생성이커져서뭉침현상이일어나는것으
로생각된다.
Fig. 4는탄산칼슘결정의 SEM 사진이다. 교반속도가낮을수록
결정크기가작아지고안정화되며, Fig. 4(d)는 500 rpm의결과로교 반속도가높으면 2차핵생성에의해생성된미세입자로인해결
정의뭉침현상이커져입도분포에큰영향을미침을알수있다.
또한, 일정한교반온도에서교반속도와상관없이방해석결정
(calcite)과침상형결정(aragonite)의두가지결정형태가모두존재
Fig. 3. The final CSD of calcium carbonate particles at 20oC after startup 180min by the rpm. (a) 100rpm, (b) 200rpm, (c) 300rpm, (d) 500 rpm.
Fig. 2. Volume mean size change of calcium carbonate particles at 20oC.
Fig. 4. SEM Picture of calcium carbonate particles at 20oC. (a) 100rpm, (b) 200 rpm, (c) 300 rpm, (d) 500 rpm.
한다. 자연상태에서방해석결정과침상형결정이 100％분리되어
존재하지않아서 XRD 정보를확인할수는없었고 SEM 사진으로
확인하였다.
4-2.교반온도에따른결정크기, 입도분포, 결정의형상변화
CaCl2 수용액과 Na2CO3 수용액을 300rpm에서공급속도 70ml/min,
농도 0.008 M로교반온도 5oC, 10oC, 15oC, 20oC으로변화를 주어시간에따른결정크기평균입도의변화이다.
Fig. 5에서반응온도가낮을수록결정크기가작아지고안정화됨
을알수있다.
Fig. 6에서온도가낮아질수록입도가좁은결정을얻었다.
Fig. 7에서교반온도가낮을수록결정크기가작아지고안정화된다.
또한, 일정한교반속도에서교반온도와상관없이방해석결정(calcite)
과침상형결정(aragonite)의두가지결정형태가모두존재한다.
5. 결 론
(1) 교반온도와교반속도가낮아질수록입도분포가좁은작은 결정이생성된다.
(2) 교반속도와온도에상관없이방해석결정(calcite)과침상형
결정(aragonite)의두가지결정형태가모두존재한다.
(3) 낮은교반속도, 온도에서농도, 유속등의실험조건을조절 하여 5µm이하의일정한크기와형태, 안정된입도분포를갖는탄 산칼슘결정제조할수있었다.
감 사
본연구는 2004학년도순천향대학교학술연구비지원에의하여
수행된연구이며, 순천향대학교에감사드립니다. 참고문헌
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Fig. 5. Volume mean size change of calcium carbonate particles by the reaction temperature at 300 rpm.
Fig. 6. The final CSD of calcium carbonate particles by the reaction temperature at 300rpm. (a) 5oC, (b) 10oC, (c) 15oC, (d) 20oC.
Fig. 7. SEM Picture of calcium carbonate particles by the reaction temperature at 300rpm. (a) 5oC, (b) 10oC, (c) 15oC, (d) 20oC.
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