총 설
분무열분해 공정에 의해 합성된 미세 Gd2O3:Eu 형광체의 발광 특성
정대수·구혜영·이상호·강윤찬† 건국대학교 화학공학과 143-701 서울시 광진구 화양동 1 (2008년 10월 21일 접수, 2008년 12월 1일 채택)
Photoluminescence Characteristics of Fine-sized Gd2O3:Eu Phosphor Powders Prepared by Spray Pyrolysis
Dae Soo Jung, Hye Young Koo, Sang Ho Lee and Yun Chan Kang†
Department of Chemical Engineering, Konkuk University, 1 Hwayang-dong, Gwangjin-gu, Seoul 143-701, Korea (Received 21 October 2008; accepted 1 December 2008)
요 약
구연산 및 융제를 함유하는 분무용액으로부터 분무열분해법에 의해 속이 빈 전구체 분말들을 합성하고, 후열처리 과 정을 거쳐 미세 Gd2O3:Eu 형광체를 합성하였다. 구연산은 전구체 분말들의 다공성을 증대시킴으로써 후열처리 후에 미세 형광체 합성이 가능하게 하였다. 구연산을 첨가하지 않은 분무용액으로부터 합성된 형광체는 수 마이크론 크기 를 가졌다. 융제는 형광체 분말의 크기와 자외선 하에서의 발광세기를 증대시켰다. 여러 가지 용제 중 휘도가 우수한 초미세 Gd2O3:Eu 형광체 합성에는 Li2CO3가 적절하였다. Li2CO3융제의 첨가량이 형광체의 3 wt% 이하일 때 소성 온도 1,050oC 및 1,150oC에서 합성된 형광체들은 서브마이크론 크기를 가졌다. 소성 온도 1,150oC에서 얻어진 형광 체의 발광 세기는 소성온도 1,050oC에서 얻어진 형광체의 124%였다.
Abstract − Fine-sized Gd2O3:Eu phosphor powders were prepared by post-treatment of the precursor powders with hollow shape obtained by spray pyrolysis from the spray solution with citric acid and flux material. Citric acid enabled the synthesis of fine-sized phosphor powders after post-treatment by increasing the hollowness of the precursor powders. The phosphor powders prepared from the spray solution without citric acid had several microns size. Flux materials increased the mean sizes of the phosphor powders. However, flux materials improved the photoluminescence intensities of the phos- phor powders under ultraviolet. Li2CO3 as the flux material was appropriate to prepare the fine-sized Gd2O3:Eu phosphor powders with high photoluminescence intensity. The phosphor powders below 3 wt% Li2CO3 of phosphor had submicron sizes after post-treatment temperatures of 1,050oC and 1,150oC. The photoluminescence intensity of the phosphor pow- ders post-treated at 1,150oC was 124% of that of the phosphor powders post-treated at 1,050oC.
Key words: Phosphor, Spray Pyrolysis, Nano Powders, Flux Material
1. 서 론
형광체 분말의 형태와 더불어 크기 및 크기 분포도가 형광체의 응 용에 있어서 중요한 변수로 작용하고 있다. 디스플레이에 있어서 형 광체 분말의 크기가 미세해지면 보다 얇고 치밀한 형광막을 얻을 수 있어 디스플레이의 성능을 향상시키는데 기여할 수 있다. Gd2O3:Eu 형광체는 자외선 및 X 선 여기하에서 좋은 적색 발광 특성을 가지 는 형광체로서 디스플레이 및 디지털 X-레이 영상 시스템용으로 많 이 연구되어졌다[1-2]. 디지털 X-레이 영상 시스템에 사용되는 형광 체는 투명한 소결체를 얻기 위해 미세 크기를 가져야 한다.
형광체를 합성하는 전통적인 고상법에 의해서는 고에너지 밀링 과정에서 표면 결함들의 증가로 인해 발광 세기가 급격히 감소하기 때문에 미세 형광체 합성이 어렵다. 따라서 미세 형광체 합성에는 주로 액상 및 기상 공정이 많이 연구되어지고 있다[3-8]. 고상법에 의한 형광체 합성에 있어서 휘도 및 형태 특성을 개선시키기 위해 융제가 사용된다. 고온의 소성 과정에서 용융되어 원료 분말들간의 반응을 촉진시키는 역할을 하는 융제는 액상 및 기상 공정에 의한 형광체 합성에 있어서도 휘도 증가에 매우 중요한 역할을 하지만, 형광체의 입도를 증대시키는 역할도 하기 때문에 미세 형광체의 합 성에 적용하기는 어렵다.
디스플레이용 구형의 형광체 합성에 많이 적용된 초음파 분무열 분해법에서는 액적의 크기 및 용액의 농도 조절을 통해 수백 나노
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
화학공학 제46권 제6호 2008년 12월
광체를 합성하였다. 분무용액에 다양한 종류의 융제를 첨가함으로 써 합성되는 Gd2O3:Eu 형광체의 발광 세기, 형태 및 입도에 미치는 영향을 조사하였다.
2. 실 험
초음파 분무열분해 공정에 의해 전구체 분말들을 합성하고, 고 온의 후열처리 과정을 거쳐 Gd1.75O3:Eu0.25 형광체를 합성하였다.
1.7 MHz의 주파수를 가지는 진동자가 6개 연결된 초음파 분무장 치를 통하여 액적을 발생시키고 분당 45리터의 운반기체를 불어 넣어 900oC로 유지시킨 반응기에서 건조와 열분해시켜 형광체 전구체 분말을 얻었다. 출발물질로는 가돌리늄 및 유로피움의 산 화물들을 질산을 사용하여 증류수에 녹여 사용하였다. 가돌리늄과 유로피움 금속 성분의 총농도는 0.5 M로 유지시켰다. 유기 첨가 물로 분무용액에 용해시킨 구연산의 농도는 0.3 M이었다. 융제로 서는 H3BO3, Li2CO3및 NH4H2PO4를 분무용액에 용해시켜 사용 하였다. 융제의 첨가량은 형광체 기준으로 5 wt%까지 변화시켰 다. 분무열분해법에 의해 합성된 전구체 분말들은 공기분위기하의 1,050oC 및 1,150oC에서 각각 3시간씩 열처리하여 Gd2O3:Eu 형 광체를 합성하였다.
형광체의 특성분석은 X선 회절분석기(X-ray diffractometer)를 이 용해 입자의 결정구조와 상을 분석하였으며, 입자의 형태는 주사전 자현미경(SEM, scanning electron microscopy)을 이용해 분석하였 다. 형광체 입자의 발광특성은 Xe 램프를 활용하여 자외선영역에서 의 Photoluminescence(PL)을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
분무열분해 공정에 의해 합성된 전구체 분말들의 전자현미경 사 진들이 Fig. 1에 나타나 있다. 구연산을 첨가하지 않은 분무용액으 로부터 합성된 전구체 분말은 구형의 형상을 가지고 있으며, 속이 빈 구조를 가지지만 두꺼운 껍질 구조로 되어있다. 하지만 구연산 을 첨가한 분무용액으로부터 합성된 전구체 분말은 10 마이크론 이 상의 크기를 가지면서, 얇은 껍질 구조를 가지고 있다. 구연산의 분 해에 의해 발생되는 가스에 의해 분말의 형성 시에 부풀려져 얇은 껍질 구조의 전구체 분말들이 합성 되었다. Fig. 2 는 분무열분해 공 정에 의해 합성된 전구체 분말들을 1,050oC에서 소성 시킨 후에 얻 어진 Gd2O3:Eu 형광체들의 전자현미경 사진들이다. 소성 과정을 거 친 형광체는 전구체 분말과 유사한 크기 및 형태 특성을 가지고 있
다. 하지만 고배율의 전자현미경에서 확인이 가능하듯이 소성 과정 을 거치면서 일차 입자들의 크기가 성장했음을 알 수 있다. 구연산 을 첨가하지 않은 분무용액으로부터 합성된 분말들은 일차 입자들 이 강하게 응집된 구조를 가지는 반면에, 구연산을 첨가한 분무용 액으로부터 합성된 분말들은 나노 크기의 일차 입자들이 약하게 응 집된 구조를 가지고 있다. 전구체 분말들의 얇은 껍질 구조가 소성 Fig. 1. SEM images of the precursor powders prepared by spray
pyrolysis.
Fig. 2. SEM images of the Gd2O3 phosphor powders post-treated at 1,050oC.
후에 얻어지는 Gd2O3:Eu 형광체의 응집성이 적은 나노 구조체를 가 지도록 하였다.
구연산이 첨가된 분무용액에 융제의 종류를 변화시키면서 분무열 분해 공정에 의해 전구체 분말들을 합성하였다. 융제의 첨가량은 형 광체 기준으로 1 wt%였다. 분무열분해 공정에 의해 합성된 전구체 분말들의 크기 및 형태는 융제의 첨가 유무 및 종류에 무관하게 유 사한 특성을 가졌다. Fig. 3은 융제의 종류에 따라 합성된 전구체 분 말들을 1,050oC에서 소성했을 때 얻어진 Gd2O3:Eu 형광체들의 전 자현미경 사진들을 나타낸다. 융제를 적용하지 않은 분무용액으로 부터 합성된 형광체들의 형태를 나타낸 Fig. 2의 전자현미경 사진 들과 비교했을 때 융제를 적용함으로써 형광체 분말들의 크기가 증 가했음을 알 수 있다. 융제의 종류도 합성되는 Gd2O3:Eu 형광체의
평균 입도 및 형태에 많은 영향을 미쳤다. NH4H2PO4가 융제로 사 용되었을 때 합성된 형광체는 입자 성장이 많이 이루어졌으며, 불 규칙한 형태를 가지고 있다. 반면에 Li2CO3가 융제로 적용된 경우 에 합성된 Gd2O3:Eu 형광체는 고른 입도 분포를 가지면서 균일한 형태를 가지고 있다. 즉, 밀링 과정을 거치지 않은 경우에 있어서도 합성된 Gd2O3:Eu 형광체가 나노 크기의 균일한 형태 특성을 가지 고 있다. H3BO3를 융제로 사용한 경우에 있어서는 Li2CO3를 융제 로 사용한 경우보다 입자들의 성장이 더 잘 일어났다. Fig. 4는 융 제의 종류에 따라 합성된 전구체 분말들을 1,050oC에서 소성했을 때 얻어진 Gd2O3:Eu 형광체들의 XRD 패턴들을 나타낸다. 합성된 형광체들은 융제의 종류에 무관하게 순수한 큐빅 구조를 가지고 있 다. XRD 피크들의 반가폭으로부터 구한 결정자 크기는 융제의 종 류에 많은 영향을 받았다. 융제로 각각 NH4H2PO4, H3BO3 및 Li2CO3가 사용되었을 때 합성된 형광체들의 결정자 크기는 각각 39.2, 28.5 및 28.4 nm였다. Fig. 5는 융제의 종류에 따라 합성된 전 구체 분말들을 1,050oC에서 소성했을 때 얻어진 Gd2O3:Eu 형광체 들의 발광 스펙트럼들을 나타낸다. 254 nm 파장의 자외선으로 여 기 시켜 발광 스펙트럼들을 얻었다. 융제를 첨가한 경우에 합성된 형광체들은 융제를 첨가하지 않은 분무용액으로부터 합성한 형광체 보다 높은 발광 세기를 가졌다. 융제 종류의 변화에 있어서는 Fig. 3. SEM images of the post-treated Gd2O3 phosphor powders
prepared from spray solution with different flux materials.
Fig. 4. XRD patterns of Gd2O3 phosphor powders post-treated at 1,050oC.
Fig. 5. Photoluminescence spectra of Gd2O3 phosphor powders post- treated at 1,050oC.
화학공학 제46권 제6호 2008년 12월
NH4H2PO4융제를 적용한 경우에 합성된 Gd2O3:Eu 형광체가 가장 높은 발광 세기를 가졌으며, 융제를 적용하지 않은 경우에 합성된 형광체의 174%의 발광 세기를 가졌다. 융제로서 H3BO3와 Li2CO3 가 사용되었을 때 합성된 형광체들의 발광 세기는 유사하였다. XRD 및 SEM 결과들에서 볼 수 있듯이 NH4H2PO4융제를 적용한 경우 에 합성된 형광체들은 결정자 및 평균 입자의 크기가 크기 때문에 높은 발광 세기를 가졌다. 하지만 NH4H2PO4융제를 적용한 경우에 합성된 형광체는 입도가 크고 불규칙한 형태 특성을 가졌다. 따라 서 본 연구에서는 나노 크기를 가지는 형광체를 목표로 하기 때문 에 융제로서 Li2CO3를 선택하였다.
구연산을 함유하는 분무용액에 융제인 Li2CO3의 양을 형광체의 1 에서 5 wt%까지 변화시켰다. Fig. 6은 융제의 첨가량이 각각 2, 3 및 5 wt% 일 때 소성온도 1,050oC에서 얻어진 Gd2O3:Eu 형광체들 Fig. 6. SEM images of the Gd2O3 phosphor powders post-treated at
1,050oC.
Fig. 7. SEM images of the Gd2O3:Eu phosphor powders post-treated at 1,150oC.
의 전자현미경 사진들을 보여준다. Fig. 3(b)와 6에서 융제의 첨가 량이 증가할수록 합성된 형광체의 평균 입도는 증가하였다. Fig. 7 은 소성온도 1,150oC에서 얻어진 형광체들의 전자현미경 사진들이 다. 소성온도가 1,050oC에서 1,150oC로 증가함으로써 형광체의 평 균 입도가 증가함을 알 수 있다. 또한 소성 온도 1,150oC에서도 융 제의 첨가량이 증가할수록 형광체의 평균 입도는 서브마이크론에서 수 마이크론으로 증가하였다. 융제의 첨가량이 형광체의 3 wt% 이 하일 때 합성된 형광체들은 서브마이크론 크기를 가지고 있다. Fig. 8 은 소성온도가 1,150oC일 때 융제의 첨가량에 따라 합성된 형광체 들의 XRD 패턴들을 나타낸다. 융제의 첨가량이 형광체의 1에서 5 wt%까지 증가할 때 평균 결정자 크기는 41.3에서 47.2 nm 까지 증가하였다. Fig. 9는 소성온도가 1,150oC일 때 융제의 첨가량에 따 라 합성된 형광체들의 발광 스펙트럼들을 나타낸다. 융제의 첨가량 이 증가할수록 결정자 크기와 평균 입도가 증가하기 때문에 형광체 의 발광 세기도 증가하였다. 융제의 첨가량이 형광체의 5 wt% 일 때 합성된 형광체는 높은 발광 세기를 가지지만 입자의 크기가 마 이크론 크기로 성장하는 문제점이 있다. Fig. 5 및 9에서 융제의 첨 가량이 형광체의 3 wt% 일 때 소성온도가 1,150oC 일 때 얻어진 형광체의 발광세기가 소성온도 1,050oC에서 얻어진 형광체의 124%
였다.
4. 결 론
구연산과 융제를 첨가제로서 분무용액에 적용함으로써 분무열분 해 공정에 의해 미세 Gd2O3:Eu 형광체를 합성하였다. 구연산은 분 해 시에 다량의 가스를 방출 시킴으로써 속이 빈 전구체 분말 합성 이 가능하게 하였다. 이러한 속이 빈 전구체 분말들은 고온의 후열 처리 과정에서 미세 형광체로 전환되었다. 초미세 Gd2O3:Eu 형광 체의 발광 세기를 증대시키기 위해 용제가 사용되었다. NH4H2PO4 융제를 적용한 형광체가 가장 높은 발광 세기를 가졌지만 미세 형 광체 합성에 있어서는 Li2CO3가 적절하였다. 미세 Gd2O3:Eu 형광 체 합성에 있어서 최적의 Li2CO3첨가량은 형광체의 3 wt%였으며, 최적의 소성온도는 1,150oC였다.
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1,150oC.
Fig. 9. Photoluminescence spectra of Gd2O3:Eu phosphor powders post-treated at 1,150oC.
화학공학 제46권 제6호 2008년 12월
