열분해 방식에 따른 고체 커패시터의 특성연구
김재근†·유형진·홍웅희 에너솔(주) 연구소
462-722 성남시중원구상대원동중앙인더스피아 2 806호
(2005년 11월 24일접수, 2006년 7월 24일채택)
A Study on the Characteristics of Solid Capacitor According to the Pyrolysis Methods
Jaekun Kim
†, Hyungjin Yu and Woonghee Hong
R&D Center, Enesol Co. Ltd., #806 Chung-Ang Induspia 2, Sangdaewon-dong, Chungwon-gu, Sungnam-si, Kyonggi-do 462-722, Korea (Received 24 November 2005; accepted 24 July 2006)
요 약
질산망간수용액의열분해에의한이산화망간적용 Ta/Ta2O5/MnO2커패시터의특성연구를수행하였다. 질산망간 수용액의 TG/DSC 분석을통해약 230~250oC 범위에서단일상의이산화망간이생성되었다. 열분해온도, 질산망간 수용액의농도, 열분해회수를이산화망간고체전해질생성의기초변수로선정하고이에따른커패시터특성을평가 하였다. 최적조성을기준으로복사열분해방식이대류열분해방식에비하여우수한특성을발휘하였다. 이는복사열 분해에의해상대적으로구형의작은입자상태의이산화망간입자들이생성되고이를통해미세다공성구조의커패 시터소결체내부에균일하고치밀한이산화망간고체전해질층이생성되는것에서기인하는결과임을확인하였다.
Abstract −A Study on the characteristics of Ta/Ta2O5/MnO2 capacitor applied MnO2 by means of pyrolysis of man- ganese nitrate solution was carried out. Single phase of MnO2 was obtained in the pyrolysis temperature range of 230 to 250oC by TG/DSC analysis on manganese nitrate solution. Temperature of pyrolysis, concentration of manganese nitrate solution and the number of pyrolysis were selected for the basic parameters of embodying MnO2 solid electrolyte and then the effects of these parameters on the characteristics of capacitor were estimated. The characteristics of capac- itor pyrolyzed radiationally was superior to that of capacitor pyrolyzed convectionally on the basis of these optimized parameter conditions. It was verified that radiational pyrolysis formed smaller spherical MnO2 particles than those of convectional one relatively and these facts resulted in forming uniform and dense solid electrolyte layer into the microporous sintered body of capacitor.
Key words: Radiational Pyrolysis, Convectional Pyrolysis, Tantalum Solid Capacitor, Manganese Dioxide, Complex Concen- tration of Manganese Nitrate Solution
1. 서 론
다양한융복합디지털전자기기의급속한기술발달로이들기기 의필수수동부품인커패시터분야에있어서도저저항구현에대한 요구가점차높아지고있다. 커패시터의저저항에대한연구개발방 향은크게기존이산화망간전해질자체특성에대한개선측면과 이산화망간을대체하는신규전해질개발측면으로전개되고있다.
전자의경우는기존의생산방식에기초를두고이산화망간전해질 층생성메커니즘분석을토대로하는공정을중심으로진행되는[1- 3] 반면후자의경우는이산화망간보다전기전도도가높은전도성
고분자를고체전해질로적용하는차세대제품개발방향[4-6]으로
진행되고있다. 따라서본연구는기존대규모생산현장에서현실 적으로더절실하게필요로하는이산화망간전해질층특성개선 중심으로수행되었다.
이산화망간전해질층의특성연구는탄탈륨파우더사용경향이 제품외장크기를기준으로 7.3×4.3 mm(가로×세로)의 ‘D’ 사이즈
고용량제품에서 23,000 CV/g 이상으로미세화함에따라이들파
우더의소결체구조내의미세 pore가더욱다양하고복잡해지면서
작아지기때문에이들다공내부에균일하고치밀한이산화망간층
을생성하는것에연구의초점이맞추어져있다[3, 7]. 이러한이산
화망간층의생성은 (1)식에서처럼유전체활용면적을좌우하여용
량달성율, (2)식에서처럼커패시터시스템전체의등가직렬저항
(equivalent series resistance : ESR), (3)식에서처럼유전손실등의 커패시터의기본특성을좌우하게된다[3, 8-10]. 특히최근의디지
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
털기기에서중요한변수로작용하는 ESR은 (2)식와 Fig. 1에정리 된것처럼양극, 음극, 유전체, 외부전도체층, 리드단자등각각 의구성요소들의고유저항값과이들구성요소들간접촉, 계면저 항등의총합으로표시되는데, 이들요소중도체성분인양극, 리 드단자, 외부전도체층의 ESR에대한기여도는매우미미하고, 절 연특성을가지는유전체의영향은내전압, 정전용량등의커패시터 특성과연결된고정상수에해당한다. 따라서 ESR의실질적인변 수는음극역할을수행하는이산화망간층이좌우하게되고결과적
으로초미세화하는탄탈륨소결체 pore 내부로저 ESR의이산화
망간전해질층을생성하기위해서는원천적인기초기술에해당하 는질산망간수용액의조성및이의열분해기술등에대한기초연구 가필수적이다.
r (1)
r is relative dielectric constance
A is the surface area of the used dielectric material d is the thickness of the used dielectric material RDR is a sum of a resistance of the dielectric film (2) RER is a sum of an intrinsic of the electrolyte
REXR is a sum of intrinsic resistance of the constructed parts
tanδ= 2πfCR (3)
f is the applied frequency
C is the capacitance at the applied frequency R is the ESR at the applied frequency
2. 실 험
30,000 CV/g 탄탈륨파우더(H.C. Starck)를성형밀도 6 g/cm3, 소 자외장크기 4.1×3.3×1.7 mm(가로×세로×높이) 직육면체형태로성
형하고, 직경 0.3 mm 탄탈륨와이어를소자상단부에삽입하여양
극인출단자를형성한후 10−5 torr의고진공하에서약 1,700oC 온
도로소결(sinterring)하여미세다공구조의유효표면적및탄탈륨
입자간견고한결착력을확보하여커패시터용소자를제작하였다[8, 11]. 50oC, 1 wt％인산수용액상에서 5 mA의정전류에의하여 30 V까지소자에대한전기화학적양극산화(anodizing)를실시하여
Ta2O5 유전체산화피막을형성하였다[8].
이산화망간의전구체로는 75 wt％질산망간수화물(Mn(NO3)2-
xH2O : Hitach)을사용하였으며질산망간의열분해방식에따른이
산화망간및커패시터의특성을비교하기위하여대류방식과복사 방식을비교하여실험하였다. 대류방식은일반대류오븐(convection oven)을사용하였으며, 복사방식은 A. Nishino에의하여제안된방
식[9, 12, 13]으로자체제작하여사용하였다. 복사열분해로의내
부는 270×160×85 mm 크기로제작하고 10 mm 두께의뚜껑을별
도제작하여밀폐하였으며, 히터를열분해로몸체에일체형으로삽 입하여열분해로몸체가직접가열되어열을복사방출하도록설계 하였다.
열분해는소자를 10, 20, 30, 40, 50, 60 wt％의다양한농도의질 산망간수용액에 10분간침적한뒤 20분간열분해를실시하고, 반 응중에발생하는그을음 NOx가스등의불순물을제거하기위하 여증류수로 20분간세척을실시하였다. 열분해반응중에발생하는 열충격(thermal stress) 및 NOx가스등에의한유전체피막손상을
수복(healing)하기위하여 1 wt％황산수소암모늄수용액상에서정
전류법에의해재양극산화(re-anodizing)를실시하였다.
열분해가완료된소자는 colloidal carbon(Hitachi) 및 silver paste
(Metech)를사용하여견고한전도체층을형성하였으며여기에
양극/음극리드단자를인출한후에폭시수지몰딩하여커패시터를 완성하였다[8, 11].
생성된이산화망간은 thermogravimetry(Sinku-Riko, TGD-9S)와
differential scanning calorimetry(Sinku-Riko, DSC-9S)를통해열적 특성, x-ray powder diffraction(Scintag Co., SDS2000)을통해결정
구조, BET(Gemini2370)를 통해 단위면적당 표면적, scanning
electron microscopy(Philips, XL-30)를통해모폴로지등의기초물 성을분석하였다. 제조된커패시터의특성은 1,500 mA의정전류를 인가하여파괴전압(breakdown voltage)을측정하고, 이를기준으로
0.6 A의정전류인가 1분뒤의잔류전류값을측정하여누설전류
(leakage current)를평가하였다. 정전용량, 유전손실, ESR 등의기
초특성은 LCR 측정기(HP-4284A)를 사용하여평가하였고, IM6-
impedance analyzer(Zahner)를사용하여 101~106주파수대역에서 의임피던스분석을실시하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1.이산화망간의열적 특성
질산망간에대한 TG/DSC 분석결과는 Fig. 2에도시하였다. TG
그래프상의질량감소를통해질산망간의열분해과정은 100oC를
전후해서 질산망간(Mn(NO3)2-xH2O)의 결합수가 제거되는
dehydration 반응을 거쳐 180~230oC 부근에서 MnONO3 및
MnO2의본격적인생성반응, 230~250oC 영역에서 MnONO3에서
MnO2로의완전한전이를통해 MnO2단일상의완성으로이어지
는일련의다단계반응을거치는것을알수있다. 이때 MnONO3
및 MnO2의생성은 (4~6)식의분해반응으로요약할수있다[13, 14].
DSC 그래프 상에서는 117oC에서 dehydration 반응에해당하는 흡열 peak가나타났으며, 197oC와 207oC 부근에서본격적인열
분해에반응에해당하는 2개의강한흡열 peak이나타났다. 또한
245oC에서분해반응의완료에해당하는매우완만한흡열 peak
가나타남으로써 TG 그래프상의중량감소대역과일치하는에너 지변화를나타냈다.
C = Ad----
RESR=RDR+RER+REXR
Fig. 1. Equivalent series resistance of capacitor ; Ri : insulation resistance, Rf : dielectric resistance, Cf : capacitance of dielectric, Ro : resistance in electrolyte and Lo : inductance of lead.
Mn(NO3)2→MnONO3+ NO2 (4)
MnONO3→MnO2+ NO2 (5)
Mn(NO3)2· nH2O→Mn(NO3)2→MnONO3→MnO2 (6)
3-2.열분해온도에따른이산화망간 및커패시터의특성 열분석결과를토대로 200~300oC 온도구간을 20oC 간격으로세 분화하여온도별로 60분간질산망간을복사열분해한후 XRD 분 석을실시하였다. 그결과는 Fig. 3에요약하였다. 모든열분해온 도조건에서 ß-MnO2의생성이확인되었으며[1, 13], 열분해온도가 높아질수록그세기(intensity)는증가하였다. 따라서 TG/DSC 결과 에서확인되었듯이 200oC 온도에서이미고체전해질로서의이산화 망간의생성은이루어지기시작하며열분해온도가높아질수록
ß-MnO2단일상의완성도는높아지는것이확인되었다. 또한 α-
Mn2O3에해당하는 peak가나타나지않음으로써α-Mn2O3의생성 온도가 420oC로보고된 Kozawa의연구결과[15]와도일치하는결 과를얻었다. 그러나습식대류방식에의해 300oC에서열분해한연 구결과[14]에서는α-Mn2O3의 peak가나타나는것으로보고됨으로 써습식과건식방식의열분해차이에따라α-Mn2O3의생성온도가 달라지는것이새롭게확인되었다.
200, 240, 300oC에서열분해한이산화망간의단위무게당표면
적을측정한결과각각의온도에서 1.6231, 1.6884. 1.9724 m2/g로
복사열분해온도가증가할수록표면적이증가하는경향을나타냈으며 이는열분해온도가높을수록 ß-MnO2단일상의완성도가높아지고 생성된이산화망간의입자가균일한결정구조를이루고있기때문 인것으로판단된다. 또한기존대류열분해방식에비해표면적이 작은것이확인되었으며[13], 이는이산화망간생성이끝난탄탈륨
소자표면에대한 SEM 측정결과를통해서알수있듯이대류방식
은강제송풍식이기때문에열분해중에소자표면에상당한외란이 일어나게되고그결과생성된이산화망간입자들의모폴로지가거 칠고불균일하게되어상대적으로큰덩어리를형성하여표면적이 증가하게되는것이다.
열분해과정중에서발생하는복사열, 분해가스, 분해생성물등에 의한 유전체산화피막의손상여부를파악하기위하여 200oC,
240oC, 300oC에서각각복사열분해한소자에대한재양극산화를
실시하였으며그결과는 Fig. 4에도시하였다. 측정결과열분해전의 세가지소자모두거의동일한시간대비전압상승경향을나타냄 으로써동일한유전체피막특성을나타냈으며, 열분해이후재양극 산화시에는정전압도달시간이 3~5초단축되고정전압도달후잔 류전류기준치(3µA) 도달시간도열분해전 61~63초대비 18~35초 로현저히단축되는공통적인특징을나타냈다. 이는열분해전에 재양극산화및고온의열분해과정을거치면서오히려유전체피막 의절연특성이향상되었음을의미한다. 따라서열분해공정이전에 실시되었던재양극산화공정을통해기존유전체피막상의미세 결함부위가상당부분수복되었고, 열분해과정중에우려했던심각 한유전체피막의손상이발생하지않는것이확인되었다. 단축된 정전압도달시간및 3µA 도달시간중열분해공정이전에실시했 던재양극산화의기여도를분석하기위하여열분해를거치지않은 소자의재차재양극산화결과정전압도달시간은약 2초정도단축 되었으며이후 30초경과시 3µA에도달하였다. 이는열분해전에 실시한재양극산화에의해유전체피막상의결함부위가상당부분 수복되었지만열분해공정을거친경우에비하여 3µA 도달시간이 다소길게측정됨으로써열분해에의해다른절연특성향상요인이 작용하고있음을알수있다. 이는열분해공정중에유지되는고온 의산화분위기를통해유전체산화피막상에지극히미세한산화피 막이추가되어진것에서기인된결과로판단된다. 그러나 3µA 도 달시간이 200oC의경우 18초인데비해 300oC의경우 25초인점을
Fig. 2. TG and DSC curve of manganese nitrate.
Fig. 3. X-ray diffraction pattern of manganese oxide pyrolyzed in the closed dry radiational furnace.
Fig. 4. Voltage versus re-anodized time curves of the pyrolyzed tanta- lum pellets in the closed dry radiational furnace.
Table 1. Characteristics of the tantalum solid capacitors after 3 times of pyrolysis with 30 wt％ manganese nitrate solution over the temperature of closed radiational pyrolysis
Characteristics Pyrolysis temperature (oC)
200 220 240 260 280 300
Capacitance (µF) 120 Hz 49.9 53.0 49.3 52.4 50.0 51.3
1 kHz 26.9 34.8 36.1 38.1 37.2 39.3
Dissipation factor (％) 120 Hz 27.8 21.5 18.0 17.2 16.0 14.5
1 kHz 54.1 52.3 39.3 40.2 42.2 40.9
Withstanding voltage (V) 13.5 13.5 3.5~4.0 3.5~4.0 13.5 13.0
Leakage current (µA) 250 407 300 833 1433 2440
Fig. 5. Frequency characteristics of tantalum capacitor after 3 times of pyrolysis with 30 wt％ manganese nitrate solution over the temperature of closed dry radiational pyrolysis ; (a) Capacitance, (b) ESR, (c) Phase and (d) Nyquist.
고려하면열분해온도가높아짐에따라열분해과정중에서발생하 는열이나분해생성물의영향이전체절연특성에큰악영향을주지 는않지만점차증가하여열분해시향상된절연특성을상쇄하는 것으로판단된다.
각각의세분화된열분해온도에서 30 wt％의질산망간농도를기 준으로 3회열분해를반복하여커패시터를제작하고열분해온도에
따른기초및주파수특성을평가한결과는 Table 1과 Fig. 5에정
리하였다. 전체적으로정전용량, 유전손실, 내전압, 누설전류의 4특 성을고려할때질산망간에대한복사열분해온도는 240oC가가장
적합한것으로나타났다[1]. 240oC에서열분해된이산화망간의
BET 분석결과비표면적은 1.6884 m2/g, 비부피는 0.000487 m2/g, pore size는 9.8809 Å을기록하였다.
소자표면에대한 SEM 촬영결과를통해열분해온도가높아질
수록이산화망간의입자크기가작아지며그적층상태도균일해지 는것으로확인된선행연구결과[1]을바탕으로이러한이산화망간 의생성상태가열분해온도상승에따른정전용량및유전손실특성 향상에기여하는요소로작용하는것으로판단된다.
3-3.질산망간 용액농도및 열분해횟수의 영향
질산망간수용액의농도를 10~60％범위내에서 10％간격으로
세분화하고 240oC에서복사열분해하는공정을각농도별로 1~10
회까지반복하여커패시터특성을평가하여 Table 2, 3과 Fig. 6에
비교정리하였다. 열분해횟수가적을경우에는고농도적용시용 량달성율이높아진반면열분해횟수가증가할경우에는오히려저 농도에서용량달성율이증가하고이에따른손실이작아지는경향 을나타냈다. 특히고농도에서는열분해횟수가증가할수록소자표 면에생성되는이산화망간이과대하게부풀고거칠어져커패시터 제작이불가능하였다. 이러한현상은저농도에서열분해를반복함
Table 3. Leakage-current over the number of pyrolysis cycle in accordance with the concentration of manganese-nitrate solution at 0.6 A for 1 min
Concentration (wt％) Number of Pyrolysis cycles (cycle)
1 2 3 4 5 6 7 8
10 Applied voltage (V) 2 2 2 2.5 2.5 2.5 3 3
Leakage current (µA) 1,762 738 511 5,050 4,106 1,911 7,142 3,848
20 Applied voltage (V) 2 2.5 2.5 2.5 3 3 3 3.5
Leakage current (µA) 1,380 3,307 1,083 707 4,400 3,620 1,738 614
30 Applied voltage (V) 2.5 2.5 3.5 4.0 4.0 10 13 15
Leakage current ((µA) 1,236 1,032 300 250 1,584 1,185 649 45
40 Applied voltage (V) 3 3.5 15 20 22 24 25 26
Leakage current (µA) 2,538 5,471 339 87 10 15 29 44
50 Applied voltage (V) 20 24 26 27 27 28 28 29
Leakage current (µA) 86 47 5 52 37 45 35 53
60 Applied voltage (V) 22 25 29 - - - - -
Leakage current (µA) 3 2 6 - - - - -
Table 2. Characteristics of the tantalum capacitors pyrolyzed in a radiational furnace over the number of pyrolysis cycle Pyrolysis cycle
(cycle) Capacitance(µF) / Dissipation factor(％) at 120 Hz
10 wt(％) 20 wt(％) 30 wt(％) 40 wt(％) 50 wt(％) 60 wt(％)
1 10.2/9.7 10.6/19.8 12.1/21.3 14.4/24.7 19.7/27.2 17.2/14.0
2 10.6/38.3 18.8/34.1 15.7/32.0 18.1/18.1 24.5/9.6 14.6/28.5
3 14.7/52.9 28.9/22.1 49.3/18.2 34.1/15.8 29.9/8.1 15.6/33.7
5 19.3/40.0 49.1/15.0 64.0/13.3 49.8/10.0 33.5/6.7 -/-
7 46.9/22.9 76.6/7.4 73.1/6.8 50.3/6.0 34.0/3.7 -/-
9 63.5/17.4 87.8/6.1 81.3/5.7 52.4/5.6 33.5/3.9 -/-
11 81.9/13.4 90.5/5.8 83.6/5.5 50.9/5.7 -/- -/-
12 92.4/9.9 91.3/5.1 84.8/5.5 50.6/7.2 -/- -/-
13 84.3/9.4 90.1/6.3 80.4/9.8 -/- -/- -/-
Fig. 6. Withstanding voltage changes of tantalum condenser over the number of pyrolysis times in accordance with the concentration of manganese-nitrate solution in a dry-radiational furnace.
에따라서서히유전체에대한이산화망간전해질층의대극면적이
증가하는데서기인된것으로이는 Fig. 7의각농도에서 1회열분
해를실시한소자표면에대한 SEM 사진을통해알수있다. 그러
나이러한저농도하에서열분해를반복하더라도내전압이 3 V에 불과한반면고농도에서는열분해횟수가증가할수록내전압이높 아지고누설전류가감소하는경향을나타냈다. 이는정전용량및유 전손실은소결체미세다공내부에형성되는이산화망간전해질층 의함침성과균일성에의존하지만내전압과누설전류는두께에의 존하는것을의미한다.
3-4.질산망간 수용액복합농도의영향
용량달성율, 유전손실, ESR, 내전압, 누설전류등을모두만족 시키기위해서저농도에서고농도까지다양한농도를복합적으로 적용하여커패시터의특성을평가하였다. 각조성의선정은용량 달성율, 유전손실및 ESR 특성을고려하여 10 wt％ 4회, 20 wt％
3회, 30 wt％ 3회총 10회를기준조성으로선정하고여기에내전
압및누설전류특성을고려하여 40, 50 wt％의농도를회수별로
추가하여총 6가지조성을선정하였으며 실험결과는 Table 4에 정리하였다.
측정결과모든조성에서 120 Hz 기준으로 90µF 이상의높은용 량달성율을기록하였으며유전손실은 10％미만의안정된특성을
나타냈다. 기준조성위에 40 wt％질산망간수용액을사용하여 3회
복사열분해를추가하여총 13회열분해한경우 120 Hz/1 kHz 기준
98.0/96.2µF의가장높은용량달성율을기록하였으며양주파수간
용량감소율도 1.8％에불과하였다. 또한유전손실역시가장낮은
3.8％를기록함으로써저농도질산망간에의해소결체 pore 입구의 막힘현상없이중심부까지이산화망간층이고르게생성되어졌으며,
이위에고농도질산망간에의해소자표면까지비교적균일한이 산화망간층이연속적으로형성되어졌음을알수있다. 이러한이 산화망간의생성상태는그대로내전압및누설전류에반영되어짐으 로써기준조성을기점으로고농도이산화망간층이생성되어질수록
내전압이점차증가하는경향을나타냈다. 특히 40 wt％농도에서
열분해를 2회이상진행할시에내전압이급격히상승하였으며
40 wt％농도에서 3회열분해를실시한경우와 50 wt％농도를적
용한경우의내전압특성이 14~16 V로유사하게나타남으로써내
전압상승을위해서는적정이산화망간층의두께가필요하며이는
최소한 40 wt％질산망간농도에서 3회이상열분해가반복되어져
야확보되는것으로확인되었다. 평균 14 V 이상의내전압이확보
된소자들의경우는 400~800µA 대의낮은누설전류를기록하였다.
3-5.열분해방식의영향
대류및복사열분해방식에따른이산화망간의모폴로지, 소결
체 pore에대한충진도등을평가하고커패시터특성에미치는영
향을파악하기위하여복합조성평가에서전반적으로우수한특성 을발휘한 F조성을기준으로대류및복사열분해를실시하고그특 성을평가하였다. 대류열분해는일반적으로많이사용되는강제송 풍식오븐(forced convectional oven)을사용하였고, 복사열분해는기 제작된밀폐형건식복사열분해로를사용하였다. 커패시터의주파 수분석결과는 Fig. 8, SEM 분석결과는 Fig. 9에비교하였다.
정전용량의주파수의존성을살펴보면두방식모두 10 kHz 대 역까지 90µF 이상의높은정전용량값을유지하는매우안정된특 성을발휘하였지만복사열분해의경우가더높은용량달성율및용
Fig. 7. SEM photos over the concentration of manganese nitrate of the surface of tantalum capacitor pyrolyzed at 240oC in a closed dry radiational furnace(×10,000).
Table 4. Characteristics of the tantalum solid capacitor pyrolyzed with the complex concentration of manganese nitrate solution in a radiational furnace at 240oC
Condition of
Pyrolysis Capacitance (µF) Dissipation factor (％) Withstanding voltage (V) Leakage current (µA)
120 Hz 1 kHz 120 Hz 1 kHz 0.6 A 0.6 A
A 91.6 87.3 6.7 40.8 3.0 121
B 95.0 92.5 5.3 29.0 4.0 159
C 97.5 95.3 4.5 24.5 9.0 482
D 98.0 96.2 3.8 21.6 14.5 453
E 97.8 95.7 3.9 20.8 14.0 823
F 97.0 95.0 4.0 22.7 16.5 663
A : 10 wt％(4 times) + 20 wt％(3 times) + 30 wt％(3 times)
B : 10 wt％(4 times) + 20 wt％(3 times) + 30 wt％(3 times) + 40 wt％(1 time) C : 10 wt％(4 times) + 20 wt％(3 times) + 30 wt％(3 times) + 40 wt％(2 times) D : 10 wt％(4 times) + 20 wt％(3 times) + 30 wt％(3 times) + 40 wt％(3 times)
E : 10 wt％(4 times) + 20 wt％(3 times) + 30 wt％(3 times) + 40 wt％(2 times) + 50 wt％(1 time) F : 10 wt％(4 times) + 20 wt％(3 times) + 30 wt％(3 times) + 40 wt％(2 times) + 50 wt％(2 times)
량감소율을나타냈다. 특히대류방식의경우는 10 kHz 이상에서용 량감소기울기가상대적으로급하고공진주파수부근이명확하지 않음으로써상대적으로인덕턴스증가에의한유도리액턴스가큰
것으로나타났다. 이는 10 kHz 대역에서 phase가현저한변곡점을
형성함으로써명확하게확인되었다. 즉 10 kHz 이상의고주파수에 서용량달성율이매우작기때문에 capacitance보다 inductance 성 분이주류를이루게되고결과적으로유도리액턴스성분이급격하 게증가함을의미한다. 결국이는이산화망간층의생성상태가상 대적으로불균일하여전도체 path의불연속적인부분이많아저항 요소가높아짐에서기인하는것이다. 이러한현상은대류방식이강 한송풍에의해열분해가일어나기때문에생성된이산화망간층의 모폴로지가거칠고불균일도도높은것에서기인된결과로판단되 며 Fig. 9의 SEM 사진이이를증명한다. 양방식간의 ESR 특성비 교는전체주파수대역에서큰차이가확인되었다. 대류방식의경
우 100 kHz 기준주파수에서 복사방식에 비해약 5배가 높은
500 mΩ대의높은값을기록하였다. 이는복사방식이반응기내부
에열분해시발생하는분해가스외에는특별한교란요인이없으 며동시에발생하는분해가스가소자에대하여압력을가하기때문 에오히려이산화망간층의함침도, 층간결착력, 밀착도, 치밀도가
향상되어전체전도체 path의균일도등이향상됨을입증하는것이
다. 임피던스의경우용량리액턴스의영향이증가하는 1~10 kHz 이 하의주파수에서정전용량결과에서나타난것처럼두방식모두 큰차이가없는반면, 유도리액턴스의영향이증가하는 1~10 kHz
이상의고주파수대역에서는현격한임피던스차이가나타났다. 이 는앞서정전용량이나위상변화, ESR 결과에서고찰되었던내용들 과일치하는것으로열분해방식에따른이산화망간층의특성차이
는약 1 kHz 이상의주파수에서현저하며이는고농도질산망간적
용에따른이산화망간의모폴로지차이가급증하는데서기인하는
것으로판단된다. Nyquist plot을살펴보면복사방식이대류방식대
비캐패시터의내부저항을나타내는 1 kHz 부근의실수부저항값
Fig. 8. Frequency characteristics of tantalum solid capacitor over the pyrolysis method ; (a) capacitance, (b) phase, (c) ESR, (d) impedance and (e) nyquist plot.
에서약 1/3 수준, 허수부저항이수직으로증가하는구간의실수부
저항폭이 1/4~1/3 수준으로작게나타났으며 x축과실수부증가구
간에서에서의허수부증가변화량을나타내는기울기가이루는각 도(θ)가훨씬크게나타났다. 이는복사방식에의해형성되는이산
화망간층을포함하는카본, 은층등의전체전도체 path의구성상
태가현저히짧고, 단순한상태임을의미하며따라서상대적으로유 전손실이작고유전체에서의전력손실도작으며누설전류특성이 우수하게작용하는것이다.
SEM 분석을살펴보면소자표면에서대류방식은이산화망간입 자들이상당히거친형상으로큰덩어리들을형성하여결과적으로 이위에형성되는카본및은층과의계면저항, 접촉저항등의저항 성분이증가하는구조를나타낸반면복사방식은이산화망간입자 들이구형모양의훨씬작은알갱이모양으로균일하고치밀한이 산화망간층을이루고있는것으로나타났다. 단면의경우에도복 사방식이경우생성된이산화망간층의두께가훨씬두껍고, pore에 대한충진도도월등히우수한상태임을알수있다. 따라서복사방 식에의한열분해는반응기안에서급격하고격렬한공기순환이일 어나는대류방식과는달리직접열원이전달되어특별한외란요인 이없이분해가스의압력을활용하면서양질의이산화망간층을형 성하는것으로확인되었다.
4. 결 론
질산망간의열분해에의한이산화망간적용탄탈륨고체전해질 커패시터에대한기초특성을평가분석한결과다음과같은결론을 얻었다.
(1) 원재료인질산망간의 TG/DSC 및 XRD 분석결과 100oC를
전후해서 dehydration 반응이 진행되고 180~230oC 부근에서
MnONO3및 MnO2의생성반응이일어나며, 230~250oC의온도에 서 MnO2단일상이이루어지는것으로확인되었다.
(2) 생성된이산화망간은 ß-MnO2의결정구조를갖으며열분해온 도가높을수록그 intensity가증가하였다.
(3) 열분해에의해질산망간을열분해한경우α-Mn2O3는생성되 지않으며높은전기전도도의 ß-MnO2가주로생성된다.
(4) 200~300oC의온도에서밀폐형복사열분해를실시할경우열
충격및 MnONO3및 MnO2, NOx등의반응생성물등에의한물리 적화학적인환경변화에따른심각한유전체피막상의손상은일어 나지않는다.
(5) 복사열분해온도가높아질수록정전용량및손실특성이향상 되는동시에내부저항이감소하였다. 이는열분해온도가높아짐에 따라 MnONO3의 MnO2로의전이가활발해지고, 결국 MnO2의단 일상에대한완성도가높아져상대적으로균일한전해질층을형성 한데서기인한것으로판단된다.
(6) 정전용량, 유전손실, 내전압, 누설전류등의 4가지특성을 모두고려한경우 240oC의열분해온도가커패시터특성에가장 유리하였다.
(7) 10~60 wt％범위의질산망간의농도에따른커패시터특성평
가결과 60 wt％이상은열분해에적합하지않으며, 동일한농도
범위에서열분해를반복한결과 10 wt％를제외하고는대부분 6~7회
정도가상한치임이확인되었다.
(8) 240oC 열분해온도에서 10~60 wt％의질산망간수용액농도 로열분해반응을반복한결과생성된이산화망간전해질층이정 전용량, 유전손실, 등가직렬저항, 내전압및누설전류등의 5가지특 성에작용하는역할이각각다름이확인되었다. 10~30 wt％의농도 에의해생성된이산화망간층은정전용량, 유전손실및등가직렬
저항특성구현에기여하며 40~60 wt％의농도에의한이산화망간
층은내전압및누설전류특성에기여하는것으로밝혀졌다. 또한 이들특성의조절은농도와열분해횟수에의존하는것이또한확 인되었다.
(9) 복사방식에의한열분해는반응기안에서급격하고격렬한공 기순환이일어나는대류방식과는달리직접열원이전달되어특별 한외란요인이없이분해가스의압력을활용하면서치밀하고균일 한양질의이산화망간층이형성되는것으로확인되었다.
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