총 설
MCM-41 촉매 상에서 일본 낙엽송으로부터 생성된 바이오 오일의 접촉 개질 반응
박현주·전종기*·정경열*·고영수*·손정민**·박영권† 서울시립대학교환경공학부
130-743 서울시동대문구전농동 90
*공주대학교화학공학부
314-701 충남공주시신관동 182
**전북대학교자원에너지공학과
561-756 전북전주시덕진구덕진동 1가 664-14 (2007년 3월 22일접수, 2007년 4월 6일채택)
Catalytic Upgrading of Bio-oil Produced from Japanese Larch over MCM-41
Hyun Ju Park, Jong-Ki Jeon*, Kyeong Youl Jung*, Young Soo Ko*, Jung Min Sohn** and Young-Kwon Park†
Faculty of Environmental Engineering, University of Seoul, 90, Jeonnong-dong, Dongdaemun-gu, Seoul 130-743, Korea
*Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 182, Shinkwan-dong, Gongju, Chungnam 314-701, Korea
**Department of Mineral Resource & Energy Eng., Chonbuk National University, 664-14, 1-ga, Duckjin-dong, Duckjin-gu, Jeonju, Jeonbuk 561-756, Korea
(Received 22 March 2007, accepted 6 April 2007)요 약
MCM-41 촉매를이용하여일본낙엽송의열분해바이오오일의촉매개질반응을수행하였다. MCM-41 촉매는바
이오오일의불안정성의원인중하나인산소를 H2O, CO, CO2의형태로제거하여개질전의오일보다더안정한오 일을생성하였다. MCM-41 촉매는무촉매반응에비해경제적가치가높은페놀류화합물의생성량을증가시켰다. 특 히 Si-MCM-41 촉매에비해산점의양이많은 Al-MCM-41의경우촉매활성이더우수하였다. 또한촉매와일본낙 엽송을직접혼합한것보다, 바이오오일이촉매층을통과했을때더나은개질결과를얻을수있었다.
Abstract −Catalytic upgrading of pyrolytic bio-oil produced from Japanes Larch was carried out over MCM-41 cat- alyst. Oil with enhanced stability was produced by the MCM-41 catalyst due to transform oxygen known as a main cause for the instability of bio-oil into H2O, CO and CO2. In addition, the MCM-41 catalyst produced the larger amount of phenolic compounds in the pyrolytic bio-oil product compared with that in the bio-oil produced without catalyst.
Especially, the catalytic activity of Al-MCM-41 for the bio-oil upgrading was higher than that of Si-MCM-41 because Al-MCM-41 has the larger amount of acid sites. Also, the better reforming result was obtained when pyrolytic bio-oil vapor passed through catalytic layer rather than Japanese Larch was mixed with catalyst directly.
Key words:MCM-41, Pyrolysis, Japanese Larch, Bio-oil
1. 서 론
화석연료가한정된매장량과편중된분포특성으로인한수급불안 정문제점을드러낸이래인류는재생가능자원(renewable resource)
의개발에꾸준한노력을기울여왔다. 특히최근 10년간은식물을 비롯한바이오매스(biomass)가화석연료중심의기존산업시설및
장치등에직접적용할수있는대체자원으로서인식되면서커다란
관심을끌고있다[1]. 바이오매스란육상과수상의식물과동물및
미생물을포함하는지구상의유기체전부를물질로환산한것을가 리키는것으로, 농업, 임업관련부산물이나하수처리장의슬러지,
도시고형폐기물등의유기성물질전체를포함하는개념이다. 생 물계는식물체를근간으로형성되며식물체는곧화학결합중에태 양에너지를저장하는탄소화합물이라고할수있기때문에결국바 이오매스는화석연료와같이탄소화합물로이루어진에너지저장 물질이라고할수있다. 따라서바이오매스는재생자원중유일하 게화석연료를대신하여에너지원으로서는물론화학공업원료물질 공급원(chemical feedstock)으로서의역할까지도수행할수있는자
원이된다. 이러한여러기술중, 열분해는다양한형태의연료및화 학물질이회수가가능하다는점에서많은연구가수행되고있다[2-
11]. 그러나얻어지는바이오오일은산소성분이많고강한산도등
연료로서사용되기에는불안정한것이많았다[12]. 이를개질하기
위하여수소처리나촉매를이용한연구들이행해졌다[13]. 이때사
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
용된촉매는 ZSM-5 촉매와같은제올라이트계열이나, NiMO/γ- Al2O3같은수소화촉매들이다. 반면메조기공을가진 MCM-41 계 열의촉매를이용하여바이오오일을개질하는연구는드물다. 특
히국내폐목재에많이포함된일본낙엽송을대상으로한바이오 오일개질연구는본연구가처음이다.
본연구에서는회분식반응기를이용하여바이오매스와촉매를 직접혼합접촉시킨경우와열분해된바이오오일이촉매층을통과 하는두가지경우를실험하였다. 또한무촉매경우와촉매반응에 서얻어진바이오오일을분석하여그특성을비교하였다.
2. 실 험
2-1.시료
일본낙엽송톱밥은 0.425~1.0 mm 범위를사용하였다. 이톱밥
은 110oC에서 24시간건조후사용하였다.
2-2.시료특성 분석
일본낙엽송을대상으로탄소(C), 수소(H), 산소(O), 질소(N), 황
(S)의 5개항목의원소분석을실시하였다. C, H, N, S는원소분석기 (elementary analyzer, EA-1100, CE Instruments)를이용하였고, 산
소(O)는전체가연성분중 C, H, N, S를제외한나머지로서계산
하였다.
2-3.촉매제조
본연구에서사용한 MCM-41 촉매를제조하는방법은다음과같
다[14]. Si-MCM-41은 CTABr 12.15 g과증류수 140 g을먼저섞은 후용액이투명해지면 sodium silicate solution(Na/Si = 0.5) 50 g을 천천히떨어뜨리며섞어준다. 만든용액을 24시간동안 100oC 오
븐에넣어반응시킨후꺼내식혀 50 wt%의초산으로 pH 10을맞
추어준후용액을다시 2일간반응시킨후꺼내 pH를맞추는작 업을 2번반복한다. pH 10 일때 BET 표면적결과가좋고, 기공모 양이나크기가가장안정하기때문이다. 그후증류수로세척, 여과
하고오븐에 24시간건조후다시에탄올로세척, 여과및 24시간 건조시키고 550oC에서 4시간정도소성하여완성하였다.
Al-MCM-41의제조는다음과같다. 에탄올 100 ml에 AlCl3를 Si/
Al 비가 30이되도록녹인용액에제조한 Si-MCM-41을넣어 24시
간동안교반하여에탄올로세척하며여과하고 24시간건조후
550oC에서 4시간소성한다.
2-4.촉매특성 분석
암모니아승온탈착실험(NH3-TPD)은 Micromeritics 2900 TPD
장치에서실행되었다. 샘플을실온으로부터 550oC까지분당 15oC
의가열속도로 헬륨흐름(50 ml/min) 하에서기체를제거하였다. 550oC에서한시간동안유지한후 100oC로냉각하였다. 이온도
에서암모니아를 30분동안흡착시킨후 2시간동안헬륨을흘려서 물리흡착된암모니아를제거하였다. 분당 15oC의승온속도로
550oC 까지온도를증가시키면서탈착되는암모니아를열전도도 검출기(TCD)로측정하였다.
촉매들의표면적측정실험(BET)은 Micromeritics의 ASAP 2010
장치에의해실행되었다. 촉매시료를건조시킨후 0.3 g의시료를장 착시켰다. 5시간동안 250oC 및진공하에서기체를제거한후, 액
체질소온도에서흡착기체로질소를흘려주어질소흡착-탈착등 온선과 BET 표면적을얻었다.
촉매의결정성을 XRD에의해확인하였다. XRD는 Cu Kα복사
에너지를사용하는 Rigaku D/MAX-II를사용하여얻었다.
2-5.수분분석, IR분석
바이오오일중의수분은 Karl Fischer Metrohm 787 Titrator를사
용하여 ASTME 203 법에따라분석하였다[15].
2-6.열중량실험방법
적절한반응온도를결정하기위하여 TGA(thermogravimetric analysis)
분석을행하였다. 열중량분석기(TGA 2050, TA Instruments)를이 용하여승온속도 5oC/min으로상온에서 800oC까지가열하여분해 시켰다. 이때시료량은약 10 mg이었으며, 80 ml/min 유량의질소 를운반기체로사용하였다.
2-7.열분해반응실험
목재의주요구성성분인리그닌, 셀룰로우즈, 헤미셀룰로우즈의
촉매열분해를위해서 Fig. 1과같은장치를이용하였다. 본실험장
치는가스제어시스템, 온도제어시스템, 열분해시스템, 오일수 집시스템, 가스샘플링시스템등으로구성되어있다. 운반기체로 질소를사용하였으며, 이때의유량은 50 ml/min이다. 반응기는직경
43 mm, 길이 160 mm, 내용적 74 ml인석영재질의관형회분식을
사용하였으며, 최대 450oC까지가열할수있는열선을사용하여생 성가스의온도를고온으로유지시켰다. 시료는오븐(105oC)에서 건조하여사용하였고, 촉매는 5시간동안머플전기로(550oC)에서 소성시킨후에냉각하여사용하였다. 반응실험은두가지방법으 로수행하였다. 첫번째방법은시료와촉매의양을 5:1의비율로
직접혼합하여열분해반응을수행하는직접접촉촉매열분해방법 이다. 두번째방법은시료가열분해되어생성된바이오오일증기 가후단의촉매층을통과하여개질반응이일어나게하는증기접 촉촉매반응방법이다. 반응온도는 500oC로고정하였다. 생성된가
스는에탄올을냉매로 25 L 용량의냉각기를이용하여 -10oC에서
냉각시켜오일을수집할수있게하였고, 생성된가스는반응이시
Fig. 1. Schematic diagram of catalytic pyrolysis process.
1. Reactor 17. Condenser
2. Heater 18. Oil hopper
3. Thermo couple 19. Gas mass flow meter
4. MFC 10. Gas sampling valve
5. N2 gas 11. PID temperature controller 6. Chiller
작되는시점부터 20분간격으로채취하여가스크로마토그래피로분 석하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1. 일본낙엽송 특성분석결과일본낙엽송의특성분석결과는 Table 1에요약한바와같다. 산
소와탄소성분이주원소로서가연분이 90% 이상을차지하고있으
며특히산소의함량이 42.4%로높게나타나고있다. 이처럼산소
성분함량이많은이유는 hydroxyl과 carboxyl 기등의산소를포함 한작용기가바이오매스중에많이포함되어있기때문으로여겨진 다. 반면황의함유량은없는것으로나타나, 바이오매스에서유래 되는바이오오일은청정연료로이용될수있는가능성을제시한다.
3-2.열중량분석 결과
Fig. 2는일본낙엽송의열중량분석결과이다. 그림에서보듯이,
200oC에서분해가시작되어 400oC 정도에서거의마무리되는것
으로나타났다. DTG 곡선을통해알수있듯이, 세번에걸쳐피크
변곡점이발견되었다. 100oC 미만에서나타나는피크는톱밥내수
분의증발에의한것이며, 340oC 근처의피크는주로헤미셀룰로
오스의분해에의한영향이지배적이다. 마지막으로 350oC에서시 작해서 380oC까지짧은범위에걸쳐나타나는피크는전형적인셀
룰로오스의급격한분해에의한것으로보인다. 헤미셀룰로오스의 분해온도가셀룰로오스분해온도보다낮은이유는셀룰로오스고분
자가 D-glucopyranose라는한가지단위분자로이루어진균질한다
당류로서셀룰로오스고분자간의결합(intramolecular bond)이규 칙적인결정형태의결합양상을가지는반면, 헤미셀룰로오스는여 러가지 6탄당과 5탄당의단위분자들로이루어진불균일다당류로 서고분자도(degree of polymerization)가셀룰로오스에비하여낮
고, 헤미셀룰로오스고분자들사이의결합력도상대적으로작기때 문인것으로해석할수있다. 반면리그닌성분은 200oC 이상의 온도에서부터중량감소가조금씩시작되고, 330oC 이상에서상당 량의중량감소가일어난다. 이는리그닌이복잡한고분자물질이
기때문에이의분해에필요한온도범위도넓어지기때문으로여 겨지고있다[16].
3-3.촉매특성 결과
본연구에서제조하여사용한촉매의 BET 표면적을 Table 2에
나타내었다. MCM-41과알루미늄이첨가된촉매들의표면적은 900
이상으로기존에알려진 MCM-41 촉매들의표면적과유사하다[14].
Fig. 3에본연구에서제조한 Si-MCM-41과 Al-MCM-41(Si/Al=30)
촉매의 XRD 결과를나타내었다. XRD 패턴에는 2θ= 2, 3.8, 4.3, 5.9 부근에 3개의피크를관찰할수있는데, 각각 (100), (110) 및 (200)
피크에해당한다[14].
Fig. 4는 Si-MCM-41과 Al-MCM-41(Si/Al = 30) 촉매의암모니아 승온탈착실험(NH3-TPD) 결과이다. 암모니아승온탈착곡선에서산
점의양과산세기에대한정보를얻을수있다. Si-MCM-41의경
우관찰되는피크가거의없는반면, Al-MCM-41은 190oC 부근에 서피크가관찰되는데이는약한산점에흡착된암모니아를의미한 다[17]. 이로써, Al-MCM-41이 Si-MCM-41 촉매에비해산량이많
음을알수있다. Table 1. Characteristics of Japanese Larch
Approximate analysis(wt%) Water
Combustibles Ash
91.08.8 Chemical composition(wt%) 0.2
Cellulose Hemicellulose Lignin
58.613.0 Ultimate analysis 20.1
C H N O S
50.86.8 42.40.1 -
Fig. 2. TGA and DTG curves of Japanese Larch.
Table 2. BET surface area of catalysts
Catalysts BET surface area (m2/g)
Si-MCM-41 932.7
Al-MCM41 922.4
3-4.바이오매스와촉매직접접촉열분해반응
Table 3에서보듯이, Si-MCM-41과 Al-MCM-41을사용한결과 무촉매반응에비해바이오오일의양이감소함을알수있다. 특히
바이오오일내의수분량이증가하였다. 이는바이오오일내에서 산소를함유하고있는물질들이촉매에의해탈산소반응을일으켰 기때문이다[18]. 또한 Si-MCM-41에비해산점이많은 Al-MCM-41의 경우생성된수분량이더많음을알수있다. 이는산점에의해탈
산소반응이더욱더촉진되었기때문이다. 마찬가지로산점이많
은 Al-MCM-41의경우발생하는가스량도무촉매및 Si-MCM-41
반응에비해다소증가하였다. 얻어진기체간의성분비는거의변 함이없었으나(Table 4), 기체수율이증가하였기때문에 CO와 CO2
로전환된가스수율도다소증가한것을알수있다. 이처럼산점
이많은 Al-MCM-41이개질반응을통해바이오오일의불안정성
의원인인산소성분을상당부분제거할수있음을알수있다. 특 히일본낙엽송을촉매와직접접촉해서반응시킨것보다바이오 오일증기가촉매층을통과하여반응했을때더높은촉매활성을 나타내었다. 이는일본낙엽송과촉매를직접접촉시킬때보다바 이오오일증기가촉매층을통과하게하는방법이촉매와증기의
접촉을용이하게하기때문인것으로여겨진다. Table 5는생성된
바이오오일의특성을보여준다. 경제적으로가치있는페놀성분
이 Al-MCM-41을사용했을경우가장많이증가했음을알수있다.
여기에서도바이오오일증기가촉매층을통과했을때페놀의수율 이더높음을알수있다.
Fig. 3. XRD patterns for the catalysts.
Table 3. Effect of catalyst on biomass conversion
Yield (wt %)
Contact mode Bio-oil vapor contact with catalyst Direct mixing of catalyst with Japanese Larch
Catalyst No catalyst Si-MCM-41 Al-MCM-41 Si-MCM-41 Al-MCM-41
Oilwater content in oil(wt%) 54.4
50.2 51.0
64.6 47.1
73.5 50.3
62.7 48.1
Gas 21.0 20.6 24.9 20.7 66.823.1
Char 24.6 28.4 28.0 29.0 28.8
Table 4. Effect of catalyst on gas composition
Gas product distribution (wt %)
Contact mode Bio-oil vapor contact with catalyst Direct mixing of catalyst with Japanese Larch
Catalyst No Catalyst Si-MCM-41 Al-MCM-41 Si-MCM-41 Al-MCM-41
CO 34.9 36.7 37.1 37.5 37.4
CO2 53.5 46.8 50.4 48.1 50.4
C1-C4 11.6 16.5 12.5 14.5 12.2
Table 5. Effect of catalyst on phenolics production
Product distribution (Area %)
Contact mode Bio-oil vapor contact with catalyst Direct mixing of catalyst with Japanese Larch
Catalyst No Catalyst Si-MCM-41 Al-MCM-41 Si-MCM-41 Al-MCM-41
Phenolics* 31.4 42.8 45.5 36.1 39.3
*GC/MS Area % of Bio-oil
Fig. 4. NH3 TPD of MCM-41 catalysts.
4. 결 론
일본낙엽송에서생성된바이오오일을 MCM-41 촉매를사용하
여개질한결과, 바이오오일의불안정성의원인이었던산소를 H2O,
CO, CO2등으로전환시켜바이오오일의안정성을향상시켰다. 또한
Al-MCM-41 촉매를사용했을때, 경제적으로가치있는페놀성분
이더많이생성되었으며산량이많은 Al-MCM-41 촉매가 Si-MCM-41
촉매보다더활성이우수함을알수있었다. 한편, 바이오오일증 기가촉매층을통과하도록하는방법이촉매와일본낙엽송을직접 접촉시킨것보다더활성이좋았다.
감 사
본연구는환경부차세대핵심환경기술개발사업의지원에의해 수행되었으며이에감사드립니다.
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