기포 유동층 반응기에서 건식 재생 흡수제를 이용한 이산화탄소 회수에 미치는 스팀 및 온도의 영향
서용원·문영섭·조성호·류청걸*·이창근† 한국에너지기술연구원청정에너지연구센터
305-343 대전시유성구장동 71-2
*전력연구원지구환경그룹
305-380 대전시유성구문지동 103-16 (2005년 3월 25일접수, 2005년 6월 15일채택)
Effects of Steam and Temperature on CO
2Capture Using A Dry Regenerable Sorbent in a Bubbling Fluidized Bed
Yongwon Seo, Young Sub Moon, Sung-Ho Jo, Chong Kul Ryu* and Chang-Keun Yi†
Clean Energy Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
*Global Environment Group, Korea Electric Power Research Institute, 103-16, munji-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-380, Korea (Received 25 March 2005; accepted 15 June 2005)
요 약
본연구에서는전력연구원으로부터공급받은건식흡수제인 sorbA를이용하여기포유동층반응기에서 CO2흡수 반응특성을살펴보았다. sorbA는 CO2흡수를위한탄산나트륨과내마모성과기계적강도를위한지지체로구성되어 있다. CO2흡수는 50-70oC의온도범위에서, 재생은 120-300oC의온도범위에서이루어졌다. 반응시작전 sorbA에 일정량의물을미리함유하게한경우, 50oC에서반응초기 1-2분동안 100％의 CO2제거율을보였다. 고온에서재
생되는경우반복실험으로인한흡수제의반응성과제거용량의저하는없었다. NMR 스펙트럼을통해서흡수반응
과재생반응후시료의성분을파악하였다. 본연구에서얻어진결과는두개의유동층반응기를가진연속장치의설 계와운전에중요한기초자료가될것이다.
Abstract − A bubbling fluidized bed reactor was used to study CO2 capture from flue gas using a sodium-based dry regenerable sorbent, sorbA which was manufactured by Korea Electric Power Research Institute. A dry sorbent, sorbA, consists of Na2CO3 for absorption and supporters for mechanical strength. CO2 capture was effective in the lower tem- perature range of 50-70oC, while regeneration occurred in the range of 120-300oC. To increase initial CO2 removal, some amount of steam was absorbed in the sorbents before injecting simulated flue gas. It was possible to remove most CO2 for 1-2 minutes at 50oC and residence time of 2 seconds with steam pretreatment. Little or no reduction in initial reaction rate and capture capacity was observed in multicycle tests. The carbonated and regenerated sorbent samples were analyzed by NMR to confirm the extent of reaction. The results obtained in this study can be used as basic data for the scale-up design and operation of the CO2 capture process with two fluidized bed reactors.
Key words: Bubbling Fluidized Bed, Carbon Dioxide, Dry Sorbent, Carbonation, Regeneration
1. 서 론
이산화탄소(CO2)는지구온난화기체로서최근의해수면의상승
및각종기상이변등기후변화의원인으로주목받고있다. 2004년
11월러시아의회가교토의정서를비준함으로써전세계적으로에 너지업계뿐만아니라산업전반에걸쳐기후변화협약에대응하기 위한전략을준비하고있으며 CO2회수및처리에관한연구가어
느때보다관심을끌고있다. CO2를분리하는방법에는습식흡수법,
흡착법, 막분리법, 심냉법등이있는데이러한방법들은각각의장 단점을가지고있다. CO2의주배출원인발전소나제철소로부터나 오는대용량의배가스를처리하기위해서는처리비용과처리에소 모되는에너지를줄여야하며대형화의한계를극복해야한다. CO2
처리의혁신적인신개념의하나로재생용건식흡수제를이용한기 술개발이최근에시작되었다[1-6]. 건식재생고체흡수제를이용한
CO2분리기술은흡수제를 CO2기체와반응시킨후에배가스흐름 으로부터쉽게이동, 분리시킬수있으며, 재생시기존의습식법보
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
538 서용원·문영섭·조성호·류청걸·이창근 다에너지소비가적은상태에서상당히높은농도의 CO2를얻을
수있다. 또한, 재생용흡수제는대부분알칼리와알칼리토금속으 로만들어지므로가격이저렴하고상온에서 200oC 이하의온도범 위에서운전되기때문에별도의열원이없이배가스의온도만으로 도운전이가능하다. 이러한장점때문에건식재생용고체흡수제 를이용한기술은저가(cost-effective)이고저에너지소비(energy- efficient)의혁신적인 CO2회수기술이라고할수있다.
건식고체흡수제를이용하여이산화탄소를회수하는공정의종류 에는고정층, 이동층, 기포유동층, 고속유동층을들수있다. 회수반 응일경우발열반응이기때문에부분적인고온을피하기위하여전 체적으로열전달이잘이루어져야하며, 반응기의크기를줄이기위 하여유속이가능한커야한다. 이러한조건을만족시켜줄수있는 반응기형태로기포유동층반응기와고속유동층반응기를들수있
다[7]. 본연구에서는기포유동층반응기에서반응기온도, 물전처
리시간, 재생온도등의변수에따른건식흡수제의반응성을살펴 보았다. 그리고흡수및재생후시료의성분을파악하기위하여
NMR을이용하여분석하였다. 2. 실 험
Fig. 1은본실험에사용된기포유동층반응기를포함한실험장
치의개략도를보여준다. 장치의주요구성은가스주입부, 반응기,
가스후처리장치와가스분석기로구성되어있다. 유동층반응기 는내경 0.05 m, 높이 0.8 m의크기로 quartz로제작되었으며전기
로내부에수직으로설치되어있다. 각각의기체는유량계(Brooks,
Japan)에서정량하여가스혼합기에서혼합한후반응기로공급되었
다. 반응기온도는전기로와온도제어기를사용하여조절하였으며 내부에열전대를설치하여온도를측정하였다. 발열반응으로인한 반응기온도상승을막기위해반응중에반응기외부에찬공기를 불어넣어온도를유지하였다. 실험전유동층반응기내부에건식 흡수제를충전한후유속흐름을좋게하기위해서질소가스를흘 려주면서온도를조절하였다. 반응기에서배출된기체는응축기를 거치면서수분이제거되고필터에서분진이제거되었다. 수분과먼 지가제거된배출가스를 CO2전용분석기(ABB, USA)를이용해
CO2 농도를 10초간격으로측정하였다.
본실험에서사용한건식고체흡수제는전력연구원(KEPRI)으로
부터공급받은 sorbA로서 CO2흡수를위한 Na2CO3와기계적강도 와내마모성을높이기위한지지체로구성되어있다. sorbA는 0.75
의 bulk density, 104.6 µm의평균입경그리고 1.0의내마모도 AI (Attrition Index)를가진다. 실험에사용된고순도의 CO2와 N2 기체 는스페셜가스로부터공급받았다.
본실험에서는고속유동층반응기에서의실제운전조건을감안 하여 CO2의기포유동층반응기내에서의체류시간을 2초로유지
하기위하여기포유동층반응기에 sorbA를 90 g정도충전하였고
유속은 0.03 m/s, 반응기온도 50oC로설정하였다. 공급기체는실 제 배가스조성과일치시키기위해 CO2 10％, N2 77.83％, H2O
12.17％가되도록조절하였다. 흡수반응동안에필요한물은혼합기
체(N2+CO2)를일정온도(50oC)로유지되어있는기포탑(bubbler)을 통과시킴으로써포화증기형태로반응기에공급하였다. 기포탑은그 온도에서완전히포화되었다고가정하였고실제로상대습도를측정 하여포화상태임을확인하였다. 기포탑으로부터반응기까지는응축 을막기위해전열선을감아온도를유지하였다. 경우에따라초기 반응성을높이기위해반응시작전일정시간동안 N2 기체가기포 탑을통과하여스팀과함께반응기로들어가게함으로써흡수제에 미리일정량의물을함유하게하는전처리를수행하였다. 재생은 N2
기체를 3.0 L/min의유량으로흘려주면서반응기의온도를 120oC
이상으로유지하여이루어졌다.
흡수및재생후시료의성분을파악하기위해서한국기초과학지 원연구원(KBSI, Daegu)의 Bruker 400 MHz 고체 NMR을사용하 여시료를분석하였다. 모든13C NMR 스펙트럼은 10 kHz의 magic angle spinning(MAS)으로 100.6 MHz의 Lamor frequency에서얻어 졌고 1.5 µs의 pulse length와 100 s의 pulse repetition delay를사용 하였다. 300 K에서 28.3 ppm의 chemical shift를가지는 adamantane
이외부 chemical shift 기준으로사용되었다. NMR분석에대한보 다자세한설명은 Seo 와 Lee [8]의논문에기술되어있다.
3. 결과 및 고찰
Na2CO3를이용해 CO2를회수하기위한전체반응식은아래와같다. Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) ↔ 2NaHCO3(s)
= −135 kJ/mol Na2CO3
위반응은가역반응이며흡수반응의경우상당한발열반응이다.
따라서, 실제공정에있어서흡수시생성되는반응열의처리가중 요한변수가되는데열분산이용이한유동층반응기가그해결책이 될수있다[7].
Fig. 2는기포유동층반응기에서 sorbA의흡수-재생반응의전
체과정을보여준다. 반응기로부터배출되는 CO2농도(dry basis)와 반응기의온도를시간에따라측정하였다. 전반부 60분동안은흡 수반응과정이고, 후반부 60분은재생반응과정이다. 초기에급격한 흡수반응으로인한발열로인해반응기온도가일시상승하였다가 곧 50oC를유지하는것을볼수있다. 초기 0％의 CO2농도는 100％ 의 CO2제거를의미한다. 흡수와재생이연속적으로이루어지는장 치가아니기때문에초기에는우수한 CO2제거율을보이지만시간 이지남에따라 CO2농도가점차증가하게되어제거율은계속떨 어지게된다. 8분무렵에일시적으로 CO2농도가증가상태에서감 소상태로바뀌는것은상승하였던반응기온도가다시감소하여
∆Hro
Fig. 1. Experimental apparatus for carbonation and regeneration.
50oC로떨어졌기때문이다. 대부분의 CO2제거가반응 10분이내 에이뤄짐을볼수있다. 이는 Na2CO3를건식흡수제로사용한다 른연구자들의결과와비교해볼때초기반응속도가상당히우수
함을알수있다[2, 6]. 이런빠른초기반응속도는 sorbA가대규
모연속식장치에서건식흡수제로사용될경우우수한 CO2회수 성능을보일것임을암시한다. 재생은 120oC 이상의온도에서 N2
를 3.0 L/min의유량으로흘려주면서이루어졌다. 흡수되었던 CO2
와물이재생초기에대부분이배출되는것을볼수있다. 재생되어 나오는 CO2의최고농도는약 15％정도였다. Fig. 2의흡수-재생 그래프에서유량을시간에따라적분하면주어진시간동안의 CO2
의흡수량과재생량을얻을수있다. Fig. 2에서는 135oC에서 1시 간동안의재생을통해서흡수된 CO2의약 89％가재생되는것으 로계산되었다. 이결과는나중에 NMR분석을통해확인되었다.
Fig. 3은물전처리시간이 CO2제거율에미치는영향을보여주
고있다. 전처리없이혼합기체와물을동시에주입하는경우, 초기 에순간적으로 100％의 CO2제거율을나타내다가곧반응성이떨 어지는반면, 물을전처리한경우는 1분이상 100％의 CO2제거율 을보였다. 동시주입된 CO2와물이고체인 sorbA내의 Na2CO3와
직접반응하는것보다전처리된물이 sorbA의표면과기공사이에
미리존재하는것이반응성을좋게하는것으로판단된다. sorbA은
물의흡수를용이하게하기위해표면적과기공부피를잘조절하 여제조되었다. Fig. 4에서볼수있듯이기포탑온도 50oC에서총
3.0 L/min의유량으로전처리하는경우에약 20분정도의물전처
리시간이면초기반응성및 CO2제거율면에서충분한것으로보
인다. 장시간의물전처리는 sorbA의유동성을떨어뜨릴가능성이
있으므로반응성및조업의효율성을고려하여적절한물전처리 시간을선택해야한다. 실제의연속식장치에서는흡수반응기에서 의체류시간이 2-3초밖에되지않기때문에초기반응성을높이기 위해반응에필요한물을어떻게충분히효과적으로공급하느냐가 중요한공정변수가될것이다.
Fig. 5에서는흡수반응기온도가 CO2제거율에미치는영향을
나타내었다. CO2가 Na2CO3에흡수되어 NaHCO3가되는반응은발 열반응이기때문에반응온도가낮은것이유리하다. 그림에서알수 있듯이반응온도가낮은경우가초기반응성이좋아서전체적으로
CO2제거율이우수하였다. 80oC 이상에서는흡수반응이거의일 어나지않는것으로알려져있으며 70oC 이상에서는 Wegscheiderite (Na2CO3·3NaHCO3)라는부반응물이생성되는반응이일어날수있
다 [6]. 반응온도가낮을수록흡수반응에는유리하지만실제공정
Fig. 2. CO2 concentration and reactor temperature during carbon- ation-regeneration cycle (H2O pretreatment for 30 min before
carbonation, bubbler at 50oC). Fig. 3. Effect of H2O pretreatment time on CO2 removal (bubbler and reactor at 50 oC).
Fig. 4. CO2 removal as a function of H2O pretreatment time (bub- bler and reactor at 50oC).
540 서용원·문영섭·조성호·류청걸·이창근
에서는공급되는물이응축되지않는온도이상에서운전해야하며 고온의배가스를냉각하는비용과반응성을모두고려한다면
50oC 정도의반응온도면적절할것으로판단된다.
sorbA은 Na2CO3와지지체로구성되어있다. 이지지체들은탄소
를함유하고있지않은물질이기때문에13C NMR 스펙트럼을통
해서반응의정도뿐만아니라반응에서생성된물질을파악할수 있을것으로예상된다. Fig. 6에서 Na2CO3는 170.6 ppm에서피크 를보이는반면 NaHCO3는 164.5 ppm에서의피크를보인다. 따라 서, 이두피크를통해서두물질의구분이가능하게된다. 흡수반 응전 300oC에서소성된 sorbA은 Na2CO3와같은위치에서피크를 나타내었고 NaHCO3나그외의피크는나타나지않았다. 50oC에 서 1시간흡수반응을시킨 sorbA의경우는흡수반응으로생성된
NaHCO3에해당하는피크가크게나온반면반응하지않고남아있
는 Na2CO3에해당하는피크는작게나왔다. 이스펙트럼의각피 크의면적으로부터통해서흡수반응후에 sorbA의지지체를제외 한부분의성분이 NaHCO3가 82％, Na2CO3가 18％인것을정량적 으로확인할수있었다.
Fig. 7에서는 sorbA를 50oC에서 1시간동안흡수반응을시키고 난다음 135oC에서 N2를흘려주면서 1시간동안재생시킨후다시 흡수-재생을반복하는사이클실험의결과를나타내었다. 두번째 사이클이첫번째에비해초기반응성이많이떨어지는것을볼수 있다. 세번째사이클은두번째보다조금더제거율이떨어졌다. NaHCO3는열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 실험을 통해서 120oC에서완벽히재생된다고알려져있다[6]. 그러나본 연구에서사용된기포유동층반응기에서는 135oC에서 1시간정도 재생해도완벽한재생이이루어지지않았음을알수있다. 반면,
300oC에서 1시간재생시킨후실시한네번째흡수반응의결과는
첫사이클과거의유사한결과를보이는데이는 300 oC에서재생이
완벽히이루어졌음을나타낸다.
Fig. 5. Effect of reaction temperature on CO2 removal (H2O pre- treatment for 30 min before carbonation, bubbler at 50 oC).
Fig. 6.13C NMR spectra of sorbents (carbonation). Carbonation was carried out after H2O pretreatment for 30 min.
Fig. 7. CO2 removal during four carbonation cycles (H2O pretreat- ment for 30 min before carbonation, bubbler and reactor at 50oC).
위의결과는 Fig. 8의 NMR 스펙트럼을통해서도확인할수있 다. 135oC에서재생된시료는비록작긴하지만 NaHCO3에서나 온피크(164.5 ppm)가존재하는반면, 300oC에서재생된경우는
Na2CO3피크만존재하는것을알수있다. 흡수반응후에 sorbA를
3.0 L/min 유속의 N2로 1시간동안재생하는경우문헌상에서제시 된 120oC보다높은온도에서재생이이루어져야완벽히 Na2CO3로
전환됨을알수있다. TGA 실험에서는극미량의시료를사용하였
기때문에흡수및재생시발열및흡열반응의영향을적게받아 입자의온도가반응온도로유지되어재생이훨씬용이하게일어났 을것으로판단된다. 기포유동층반응기에서재생시간을충분히 많이주거나흡수/재생연결연속장치에서반응기의온도를일정하 게유지시켜준다면 120oC에서도재생이거의이루어질수있을
것이다. sorbA의재생온도및재생메커니즘에대한보다깊이있
고세밀한연구가향후진행되어야할것으로판단된다. 본연구에 서는반응기로부터재생되어나오는 CO2의정량적분석을위하여 재생기체로 N2를사용하였지만실제공정에서는 CO2나스팀을사 용하여재생함으로써회수된순수한 CO2를추가적인분리장치없이 다른분야에이용할수있다.
4. 결 론
본연구에서는 Na2CO3가주성분인건식흡수제를이용하여기포 유동층반응기에서 CO2 흡수반응특성을살펴보았다. CO2흡수반 응은낮은온도에서그리고반응시작전함유하고있는물의양이 많은경우에높은반응성을보였다. 특히 30분정도물을전처리한 경우 50oC에서반응초기 1-2분동안 100％의 CO2제거율을보였
다. 300oC에서 1시간정도재생하는경우반복실험으로인한흡
수제의반응성과제거용량의저하는없었다. NMR 스펙트럼을통 해서흡수반응및재생반응후시료의성분을파악할수있었다. 실 제공정에서가장중요한공정변수는흡수제의내구성, 흡수반응 온도, 반응열의제어, 초기반응성향상을위한물의주입등이다.
본연구에서얻어진결과는두개의유동층반응기를가진연속장 치의설계와운전에중요한기초자료가될것이다.
감 사
이연구는과학기술부지원으로수행하는 21세기프론티어사업
(이산화탄소저감및처리기술개발)의일환으로수행되었습니다.
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Fig. 8.13C NMR spectra of sorbents (regeneration). Regeneration occurred in N2 flowing at 3.0 L/min after carbonation was carried out for 1 hr at reaction temperature of 50 oC with H2O pretreatment for 30 min.
