박막의 구조와 전기적 특성에 관한 연구

Vol. 67, No. 7, July 2017, pp. 793∼797 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.793

A Study of the Structural and the Electrical Properties of SnO

Thin Films According to Changes in the Deposition Conditions

Tae Hwan Bang · Jong Wuk Kang · Jin Jeong

Department of Physics, Chosun University, Gwangju 61452, Korea (Received 16 February 2017 : revised 28 April 2017 : accepted 4 May 2017)

SnO2 thin films were grown on Si substrates by using the radio-frequency magnetron sputtering method. X-ray diffraction showed that the crystallinity of of the SnO2 thin films pre-annealed by exposure to oxygen increased as the power was increased. The images obtained using scanning electron microscopy indicated that the average grain size of the thin films formed in the oxygen atmosphere was smaller than that of the pure SnO2 thin films. Hall measurements on the pure SnO2 thin films showed that the carrier density increased as the power was increased. However, for the pre-annealed SnO2 thin films, the carrier density decreased with increasing power. The carrier density of thin films can depend on whether or not they are formed in an oxygen due to the formation of oxygen vacancies or a SiO2 layer between the Si substrates and the SnO2 thin films.

PACS numbers: 68.03.Cd, 73.20.-r, 81.05.Hd Keywords: SnO2, Thin films, Atypical grain, SiO2

증착 조건 변화에 따른 SnO

박막의 구조와 전기적 특성에 관한 연구

방태환 · 강종욱 · 정진

조선대학교 물리학과, 광주 61452, 대한민국

(2017년 2월 16일 받음, 2017년 4월 28일 수정본 받음, 2017년 5월 4일 게재 확정)

SnO2박막을 RF 스퍼터를 이용하여 실리콘 기판 위에 증착 하였다. X-선 회절 분석에서는 공급된 파워 증가에 따라 산소분위기에 소결된 박막의 결정성은 증가 되었다. 전자 현미경 사진에서는 산소 분위기에서 형성된 박막의 평균 입자 사이즈 간격이 순수한 SnO2 박막의 평균 사이즈 간격보다 작았다. 홀효과 측정 에서 순수한 SnO2박막에서는 파워증가에 따라서 수송 전하 밀도는 감소하였지만 산소분위기에서 소결된 SnO2박막에서는 파워증가에 따라서 수송 전하 밀도는 증가하였다. 수송전하밀도가 산소공공형성이나 Si 기판과 박막 사이에 있는 SiO2층과 상관 관계가 있음을 보였다.

PACS numbers: 68.03.Cd, 73.20.-r, 81.05.Hd Keywords: 산화주석, 박막, 비정형적인 입자, 산화규소

∗E-mail: jeji@chosun.ac.kr

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I. 서 론

SnO2 는 전형적인 n형 산화물 반도체로써 전도성이 우 수하고 가시광선 영역에서 투명하기 때문에 디스플레이용 투명전극, 태양전지, 투명 열 소자, 전기소자 등으로 사용 되고 있다 [1–4]. SnO2 박막의 제조방법은 분사법, 화학증 기증착법 (chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터 방법 등으로 제작되고 있으며 [5–7], 이중에서 스퍼터를 이용한 제조방법은 박막을 대량으로 만들 수 있고 비용이 비교적 저렴하게 제조될 수 있는 유리한 장점이 있다.

SnO2 박막은 반도체 박막 중에서 수명이 길며, 간단한 회로만으로도 동작될 수 있는 등 여러 장점들로 인하여 널리 사용되고 있는 재료 중 하나이다. 이렇게 전기소자나 센서 소자 태양광 소자로 이용되는 SnO2 박막은 박막의 전기적 특성을 향상시키고 박막의 신뢰성을 향상시키기 위해서는 박막의 기계적 특성이 우수하면서도 충진도가 낮아 표면/

체적 비가 커야 되는 전기적인 성질이 중요하다. 태양전 지나 투명 전극으로의 응용에 있어서도 입자 크기는 작은 것이 유리하고 가시광선 영역에서 투명한 막은 표면 형상이 좋아야만 표면에서 일어나는 산란을 막을 수 있기 때문에 디스플레이 등의 응용에 적합한 특성을 가진다. 표면의 형상과 전기적인 결함 분포는 단순히 태양광의 산란뿐만 아니라 투명전극으로 사용하는 유기EL등의 전기 소자에 서 일 함수의 변화를 유발하여 소자의 효율을 떨어뜨리는 중요한 문제를 야기할 수 있다. 또한, 투명전극과 접촉하게 되는 다른 물질과의 화학적 안정성과 신뢰성에도 표면의 구조와 박막의 결함농도가 중요한 역할을 하게 된다. 스퍼 터로 성장된 SnO2 박막은 박막 성장 방법에 따라서 여러 가지 성장 형태를 가질 수 있다. 박막의 증착 변수가 박막의 증착 온도, 증착 시간, 유입되는 가스의 양에 따른 쳄버 내 의 진공 상태 등은 박막 성장의 중요한 변수가 될 수 있고 박막이 성장되는 기판의 초기 조건이 박막성장에 영향을 줄 수 있다. Jeong 등은 Si 기판을 산소분위기에서 소결한 후 SnO2박막을 성장한 박막에서 기존 박막과 다른 형상의 입자 성장이 일어남을 보고 하였다 [8].

SnO2 박막 형상은 입자 (grain) 크기, 표면적, 결함의 종 류와 밀도, 표면의 미세 형상 및 구조 등에 따라 전기적, 광학적 특성이 달라질 수 있다 [9]. SnO2 박막의 센서 작 용은 결함 (imperfection) 의 양과 분포 특히 산소 빈자리 (oxygen vacancy) 의 양과 밀접한 관련을 가지며, 이러한 박막의 특성은 표면의 원자 구조와 계면의 특성 등에 영향을 받는다. 지금까지 SnO2 박막 성장에 대한 많은 연구에도 불구하고 박막을 성장할 때 기판 증착 온도, 가스유입량과 같은 성장 조건의 변화가 박막의 표면 형상과 결정 구조, 전기적 특성에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구가 없었다.

SnO2 박막이 전기적 센서 등으로 응용되기 위해서는 박막 의 전기적 특성이 명확하게 규명 되어야 할 필요가 있다.

전기적 특성을 연구 하기 위하여서는 박막의 성장 조건에 따른 저항과 전류, 전압등을 직접 측정하여 전압과 전류 및 저항과의 상관 관계를 규명해야 하지만 기판이 박막에 미치는 영향을 제거하고, 저항의 전극을 형성시켜야 하는 어려움이 있다. 또한 박막의 전기적인 특성에 중요한 영향을 미치는 결함의 종류와 농도를 구조적인 특성과 전기적인 특성 측정만으로 분석하는 것은 더욱 어려운 작업이다. 본 연구에서는 R-F스퍼터 방법으로 박막의 증착 온도, 증착 시간, 유입된 산소의 양을 고정하고 공급된 파워의 세기를 변화시켜서 박막을 만들었다. 또 Si기판위에 산소를 유입하 여 SiO2층을 만든 후에 같은 조건으로 SnO2박막을 만들었 다. 전자현미경 (scanning electron microscope, SEM) 측 정을 통하여 박막의 형상과 평균 사이즈를 구하였고, X-ray 회절패턴 (X-ray diffractometer, XRD) 를 이용하여 박막의 성장 방향 등을 비교하였다. 또한 박막의 전기적인 특성을 규명 하기 위하여 홀 효과 (Hall effect) 측정을 통하여 수송 전하밀도와 박막의 성장면과 관련하여 분석함으로써 SnO2

박막의 구조와 전기적인 관계를 연구 하였다.

II. 실험 방법

R-F 스퍼터 를 사용하여 플라즈마를 만들어서 스퍼터에 장착된 Sn 타겟에서 Sn⁺이온이 Si 기판위로 떨어지게 하고 동시에 외부에서 고순도 (99.99%) 의 산소 (O) 를 주입하고, 값이 싸고 열전도도가 좋으며 대형 가공이 쉽고 화합물 반도체를 적층하는 저비용 공정으로 소자 발열 해결할 수 있는 실리콘[110] 기판위에 SnO2박막을 증착 하였다. Sn⁺ 이온의 수송가스로는 질소 (N) 가스를 이용하여 원활하게 Sn⁺ 이온이 떨어지도록 하였고 동시에 외부에서 산소 (O) 가스를 주입하여 SnO2박막 내 산소의 화학 양론을 제어 하였다. 유입되는 산소의 양을 50 sccm, 증착 시간을 30 분으로 고정하고, 공급되는 파워의 세기를 100 W, 150 W, 200 W로 변화시켜서 박막을 성장하였다 (S1, S2, S3). Si 기판의 온도는 300^◦C, 산소를 50 sccm 으로 1시간 주입하 고 난후 S1, S2, S3 박막과 동일한 조건으로 박막 (S4, S5, S6) 을 만들어 박막의 구조의 변화와, 입자의 형상변화 평균 사이즈변화, 전기적 특성 변화 등을 알아보았다. 구체적인 실험 조건은 Table 1과 같다.

박막의 입자형상과 평균 사이즈 등은 표면 전자 현미경 (SEM, Hitachi, S-4700, Japan) 을 통하여 알아 보았고, 박 막의 구조의 특성은 X-ray 회절패턴 (XRD, Rigaku, Rix- 2000, Japan) 을 통하여 알아 보았다. SnO2박막의 전기적 특성은 홀 효과 측정 장치 (HL5500PC, England) 를 이용하 였다. 상온에서 4극 탐침을 이용하여 5 kG 자기장 세기에서 Van de Pauw 를 통하여 측정하였다

Table 1. Condition of SnO2 Thin Films.

Sample Power O Flow Deposition Temp. Deposition Time Pre-oxygen cond. Grain size Thickness

[W] [sccm] [^◦C] [min.] [hr] [nm] [nm]

S1 100 50 300 30 - 19 72

S2 150 50 300 30 - 21 370

S3 200 50 300 30 - 26 175

S4 100 50 300 30 1 21 64

S5 150 50 300 30 1 23 250

S6 200 50 300 30 1 25 163

Table 2. Hall coefficient.

Sample Resistivity Carrier Density Mobility (ohm cm) (cm⁻²) (cm²/V-s) S1 2.419× 10⁴ 3.646× 10¹³ 7.08 S2 0.8699× 10⁴ 7.833× 10¹³ 9.16 S3 0.3914× 10⁴ 1.997× 10¹⁴ 7.99 S4 1.043× 10⁴ 1.607× 10¹⁴ 3.72 S5 1.919× 10⁴ 7.610× 10¹³ 4.27 S6 1.154× 10⁴ 6.579× 10¹³ 8.22

III. 결과 및 토론

Fig. 1(a) 은 S1, S2, S3에 대한 XRD 결과이다. XRD 피크들은 정방 정계 루틸 형 다결정 구조 SnO2박막과 일치 하고 있음을 보여주고 있다. 공급된 파워의 세기가 증가된 S1, S2, S3 박막에서는 (110) 면, (101) 면, (211) 면 모두 결 정 성장면이 감소하다가 증가하는 경향을 가졌다.

Fig. 1(b) 는 S4, S5, S6에 대한 X-선 회절 패턴 결과 이다.

박막의 주성장면인 (110) 면, (211) 면, (101) 면들이 공급된 파워 세기가 증가됨에 따라 성장면의 세기가 일정하게 증 가하는 현상을 보였다. Fig. 1(a) 의 S1, S2, S3 의 X-선 회절 패턴 결과는 금속 (Si) 기판 위에 SnO2 박막이 바로 성장되어서 박막성장이 금속기판의 영향을 받아 공급된 파 워의 세기와 결정면의 성장방향과 일정한 상관 관계를 갖지 않았다. 그러나 Si기판위에 SiO2층을 입히고 난 후 성장된 SnO2박막에서는 기판과 박막 사이의 SiO2층이 SnO2박막 성장에 안정적인 영향을 주어서 공급된 파워의 세기가 증 가됨에 따라서 박막의 결정성도 일정하게 증가되는 현상을 보이는 것으로 사료된다. 이는 Jeong [9]등이 박막은 박막의 초기 성장 조건에 따라서 박막의 성장 방향이 달라 질 수 있다고 보고 한바 있다. 박막의 입자 성장에서 초기 성장 조건이 중요한 변수가 될 수 있고 박막의 성장면의 변화는 박막내의 입자 형상, 입자의 크기, 전기적 특성이 달라질 것이다 [10].

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the SnO2 thin films of (a) S1, S2, and S3 groups, and (b) S4, S5, and S6 groups.

Fig. 2(a) 는 박막의 증착 온도가 300^◦C, 증착 시간 30분, 유입된 산소의 양이 50 sccm로 고정하고, 공급된 파워의 세기를 100 W, 150 W, 200 W로 변화시켜 만든 S1, S2, S3 박막의 표면 사진이다. 성장된 모든 박막은 원형 형상의 입자 형상을 가지고 있고 공급된 파워의 세기가 증가됨에 따라서 입자의 크기도 증가되는 현상을 보이고 있다. 입자 의 성장은 타겟에서 떨어지는 Sn의 양, 외부에서 유입되는 산소의 양, 쳄버내의 진공상태, 공급되는 파워의 세기가 영 향을 미치므로 공급된 파워의 세기가 증가되더라도 입자의 크기 증가는 파워세기 증가와 같은 비율로 증가되지는 않을

Fig. 2. SEM images of the surface of the SnO2thin films: (a) S1, S2, and S3 groups, and (b) S4, S5, and S6 groups.

Fig. 3. (Color online) Mean grain size of the SnO2 thin films of (1) S1, S2, and S3 groups, and (2) S4, S5, and S6 groups.

것이다. Fig. 1(a) 의 X-선 회절패턴에서 결정면의 세기증가 가 공급된 파워의 세기와 일정한 연관성을 갖지 않은 이유는 박막 표면 입자크기 성장 비율과도 상관이 있을 것이다.

Fig. 2(b) 는 Si기판위에 산소를 공급하여 SiO2층을 입 히고 난 후 S1, S2, S3 박막과 같은 조건으로 S4, S5그리고 S6 박막을 만들었다. 전체적으로 박막의 입자는 원형 형태 모양을 가졌고 입자의 크기도 공급된 파워의 세기가 증가 될수록 입자의 크기가 증가됨을 보여주고 있다.

Fig. 3은 S1에서 S6까지 박막의 평균 입자 사이즈이다.

S1, S2 그리고 S3 박막의 입자 평균사이즈는 19 nm, 21 nm, 26 nm로 증가 간격은 7 nm이었다. S4, S5그리고 S6

Fig. 4. Hall effect data of the SnO2 thin films.

박막은 평균사이즈가 21 nm, 23 nm, 25 nm로 증가 간격이 5 nm이하로 줄어들었다. 산소분위기에서 소결된 상태에서 증착된 박막은 입자 성장이 SiO2층의 영향을 받아서 공급된 파워세기가 증가 되더라도 Si기판위에 바로 증착된 박막보 다도 입자 성장이 줄어 드는 것으로 보이고, Fig. 1(a) 의 X- 선 회절패턴에서 공급된 파워가 증가될 때 주성장면들의 세기가 감소하다가 증가되는 현상과, Fig. 1(b) 의 X-선 회절 패턴에서 공급된 파워가 증가될 때 주성장면들의 세기가 일정하게 증가되는 현상과 상관 관계가 있을 것이다.

Fig. 4는 S1에서 S6까지 박막의 홀 측정을 통한 박막의 이동도와 표면 전하 밀도이다. S1, S2, S3 박막의 전하이 동도는 7.08 cm²/Vs, 9.16 cm²/Vs, 7.99 cm²/Vs 이고 S4, S5, S6 박막의 전하이동도는 3.72 cm²/Vs, 4.27 cm²/Vs, 8.22 cm²/Vs 이다. S1, S2, S3 박막의 표면 전하 밀도는 3.646 × 10¹³ 1/cm², 7.833× 10¹³ 1/cm², 1.997× 10¹⁴

1/cm²이고 S4, S5, S6 박막의 표면 전하밀도는 1.607 × 10¹⁴ 1/cm², 7.610 × 10¹³ 1/cm², 6.579 × 10¹³ 1/cm² 이다.

S1, S2, S3 박막에서는 공급된 파워세기가 증가됨에 따라 박막의 표면 전하 밀도는 증가 되어서 공급된 파워의 세기가 박막의 표면 전하밀도에 영향을 미치는 것으로 보이고, 산소 분위기로 소결한 후 증착된 S4, S5, S6 박막에서는 공급된 파워의 세기가 증가됨에 따라서 표면 전하밀도가 일정하게 감소 되는 이유는 SnO2박막 성장시 Si기판위에 산소 전처 리에 의하여 형성된 SiO2층이 SnO2의 산소결함을 보상한 결과 박막 내 전하밀도가 감소한 것으로 사료된다. 기판과 박막 사이의 SiO2층이 박막의 전기적인 성질에 영향을 주고 있음을 확인 할 수 있었다.

IV. 결 론

Si기판위에 바로 성장된 SnO2박막의 (110) 면, (101) 면, (211) 면 성장은 공급된 파워의 세기가 증가됨에 따라서 성장면의 세기가 일정하게 증가되지 않았지만, 산소분위기 에서 소결되어 SiO2층을 만들고 난 후 성장된 SnO2박막은 주성장면인 (110) 면, (101) 면, (211) 면등이 공급된 파워세 기에 따라서 성장면의 세기가 일정하게 증가되는 경향을 보였다. Si 기판위에 바로 성장된 SnO2박막은 파워 세기 증가에 따라서 평균 입자 사이즈의 차이가 크고, 산소분위 기에서 소결되어 SiO2층 위에 성장 된 SnO2박막은 평균 입자 사이즈 차이가 작았다. 산소 분위기로 소결한 증착된 박막은 공급된 파워의 세기가 증가됨에 따라서 표면 전하밀 도가 일정하게 감소 되어서 기판과 박막 사이의 SiO2층이 SnO2표면과 박막내의 결함과 연관되어서 박막의 전기적인 성질에 영향을 주고 있음을 확인 할 수 있었다.

ACKNOWLEDGEMENTS

This work was supported by research fund from Chosun University, 2016.

REFERENCES

[1] Z. M. Jarzebski and J. P. Maraton, J. Electrochem.

Soc. 123, 199 (1976).

[2] M. S. Choe, Sae Mulli 19, 39 (1979).

[3] H. Pink, L. Treitinger and L. Vite, Jpn. J. Appl.

Phys. 19, 513 (1980).

[4] V. Vasu and A. Subrahmanyam, Thin Solid Film 193-194, 973 (1990).

[5] B. W. Rah, S. Y. Yun and T. G. Hyun, Sae Mulli 22, 271 (1982).

[6] M. S. Choe, H. S. Choi and K. H. Kim, Sae Mulli 21, 39 (1981).

[7] B. J. Woo and H. M. Kim, Sae Mulli 51, 390 (2005).

[8] S. Min and J. Jeong, Mater. Sci. Semiconduct. Proc.

16, 1267 (2013).

[9] J. Jeong, D. S. Na, B. J. Lee, H. J. Song and H. G.

Kim, Curr. Appl. Phys. 12, 303 (2012).

[10] J. Jeong and S. P. Choi, J. Korean Inst. Electr.

Electron. Mater. Eng. 18, 109 (2005).