개요
지구온난화와 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지 의 연구개발에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있 는 가운데 실용 가능성 있는 환경 및 에너지 문제 해 결의 유일한 대안으로 수소에너지가 주목받고 있다.
1870년 Jules Vernes가 물이 미래에 연료로써 사용될 것이라 주창한 이래 물은 수소와 산소로 반복하여 이 용 가능한 재생가능성을 갖는 이상적인 수소 원료로 생각되어 왔다.
순수 물 분해 수소제조 기술에는 광촉매를 이용한 광화학적 방법, 미생물 등을 이용한 생물학적 방법, 태 양열화학 및 전기분해 방법 등 있다. 그 중 재생에너 지원인 태양·풍력에너지를 이용하거나, 기존의 원자 력에너지를 이용하여 전력을 생산하고, 이 전력과 심 야 전력을 이용하여 물을 분해하여 수소를 제조하는 수전해법이 유망하다고 생각된다.
전기에너지를 이용하여 순수한 물로부터 수소를 생 산하는 기술로 크게 알칼라인 수전해, 고체고분자전 해질(PEM) 수전해, 그리고 고체산화물을 이용한 고 온수증기 전해기술로 구분된다. 알칼라인 수전해 기
술은 전해질로써 알칼리 수용액(KOH 등)을 이용하 고 수소/산소를 분리하기 위하여 별도의 분리막을 사 용하는 기술로 100℃이하의 운전조건을 갖는 것을 특 징으로 하며, 고체고분자전해질(PEM) 수전해 기술 은 전해질과 분리막으로써 고체고분자전해질 (PEM) 막을 이용하는 기술로 고분자막의 안정성에 따라 200
℃이하의 운전조건을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 고체산화물을 이용한 고온수증기 전해기술은 전 해질과 분리막으로써 수소 또는 산소이온 전도성을 갖는 산화물 막을 이용하는 기술로 700~900℃의 고 온 운전조건을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나 저온 수전해 방법 중 알카라인 전해는 가격이 저렴한 반면, 저 전류밀도(장치가 10배 PEM 보다 큼)에서 운전되 기 때문에, 향후 가격 및 성능 경쟁에서 PEM보다 불 리하게 될 전망으로 주로 PEM을 이용한 개발이 이 루어지고 있다.
수전해에 의한 수소 제조 비용은 전해장치의 가격 과 전력비에 의해 결정 된다. 전해 수소는 화석연료를 이용한 수소 생산 비용보다 3배 정도 비싸며, 이 차이 는 전해조 효율 개선만으로는 극복할 수 없고 전기분
고효율 수전해 기술
우상국, 유주현, 문상봉*
한국에너지기술연구원, *(주)엘켐텍 {skwoo, jyoo007}@kier.re.kr, *sbmoon@chol.com
용한 공정 등에 많은 연구가 진행 중이다. 이러한 기술 은 장기적으로 화석연료에 의존치 않고 태양열로 직접 수소를 생산하기 위한 중간단계이자 기술적 교두보가 될 것이다. 우리나라와 환경조건이 비슷한 일본의 사 례에서 보듯이 해외 연구기관과의 상호연계가 중요할 것으로 사료된다. 이러한 관점에서 우리나라의 경우
종합적인 에너지 장기 계획하에서 국제기구와의 연계 를 전략적으로 연구할 필요가 있다고 사료된다. 특히 수소생산의 경우 현재 원자력에 의한 고온수전해 및 열화학공정은 태양열 이용 수소생산과 기술적 공통점 이 있다. 국가적인 연구의 체계화로 기술적 시너지 및 연구의 효율화 등을 노릴 수 있을 것으로 기대된다.
해에 공급되는 전력비를 낮추는 것으로 극복 가능하 다. 따라서 NREL은 수전해 수소 가격 분석으로부터 현재보다 높은 효율을 지닌 시스템의 개발과 신재생 에너지원으로부터 저가의 전기 에너지를 사용해야 경 제성을 만족할 것으로 보고하고 있다.
저온 수전해 기술
고분자 전해질 전해법(Polymer Electrolyte Membrane Electrolysis, PEM Electrolysis)은 양극, 음극 및 생 성된 수소와 산소 가스 분리와 수소이온이 양극에서 음극으로 이동 가능하게 하는 이온 교환막(전해질 기 능)으로 구성되어 있다. PEM 전해는 PEM 연료전 지와 유사하게 귀금속 촉매(Platinum, Iridium, Ruthenium)와 고분자 고체 전해질로 불소계 이오노 머(fluorocarbon-based ionomer)를 사용한다. PEM 전해에서 각각의 전극 반응은 아래와 같다.
양극(Anode) : 2H2O → 4H++ 4e-+ O2
음극(Cathode) : 4H++ 4e-→ 2H2
PEM 전해의 장점으로는 고전류 밀도의 운전이 가 능하여 장치가 콤팩트하고, 전해셀 및 시스템의 구조 가 단순하며, 부식성이 없어 장수명을 확보할 수 있다.
PEM 전해의 핵심 기술은 물 전기분해시 발생하는 전해 전압 손실(과전압)의 50% 이상을 차지하고, 수전 해 장치의 내구성에 직접적 영향을 주는 산소 발생 양 극 촉매 관련 기술이다. PEM 전해에 사용되는 전극촉 매는 이온교환막이 pH 2~4의 강산 전해질이기 때문에 내산성의 백금 계열 촉매가 사용된다. 산소발생 촉매는 이리듐 금속이 가장 우수한 내구성을 갖지만, 루테늄 금 속이 가장 우수한 효율을 갖고 있다. 이에 루테늄 금속 에 내구성을 보완하는 조촉매를 첨가한 연구등이 수행 되고 있다. 수소관련 촉매 연구로는 금과 팔라듐의 결정 성과 표면상태에 따른 수소발생 능력 연구(독일 Ulm 대학교 Kibler 팀), 백금과 비스무스 합금 전극촉매( 덴 마크 Nφrskov 팀) 등이 있다. 또한, 수전해 장치의 제조 비 저감을 목적으로 불소계 PEM 대신 탄화수소계
PEM 개발 등을 중심으로 연구가 진행되고 있다.
현재까지 가장 우수한 성능을 가지는 전해조는 이 리듐 촉매를 4mg/cm2 로딩하고, 불소계 PEM을 적 용하고, 전극활성 면적 2500cm2, 운전전류 밀도
>1A/cm2 조건에서 >90% 효율을 갖는다(일본의 WE-NET hydrogen programme에서 수행). 최근에 는 고압 수소를 생산 가능한 수전해 시스템의 연구도 활발하다. 수전해에서 생산 되는 수소는 약 20bar 이 하의 압력을 갖는데, 이를 100~300bar까지 승압하는 연구가 진행되고 있다. 수소 스테이션을 운영하기 위 해서는 약 400bar로 수소를 저장한다. 만약 수전해 시 스템에서 100bar의 수소를 공급하면 1차 압축기를 제 거할 수 있으며, 400bar까지 필요한 전 에너지의 약 10~15%를 절약할 수 있게 된다. 대표적으로 미국 DOE programme에서 Giner사, 국내 수소에너지 사 업단 과제로 (주)엘켐텍에서 연구를 수행하고 있다.
재생에너지와의 연계방법은 재생에너지와 수전해 시스템를 연결하는 방법으로 직접연결, 재생전원을 수전해에 적합하게 전력을 조절, 최적화하여 연결하 는 방법 등이 있으며 후자의 연구가 미국을 중심으로 연구가 진행중이다.
저온 수전해조의 연구는 본 산업이 성숙되어 있기 때 문에, 연구기관 중심보다는 전해조 제조사를 중심으로 연구가 진행되고 있다. 전세계적으로 약 20개의 저온 수전해조 제조사가 있으며, 알카라인 및 PEM 전해조 에서 독점적 지위를 가지는 곳은 없다. 알카라인 분야 에서는 Norsk Hydro (Norway), Stuart Energy Systems (Canada), Teledyne Energy Systems (USA)가, PEM 분야에서는 Hamilton Sundstrand (USA), Proton Energy Systems (USA), Shinko Pantec (Japan), 엘켐텍(한국) 등이 선두 위치에 있다.
고온 수전해 기술
고온수전해의 전형적인 기술은 700~1000℃에서 작동하는 고체산화물 연료전지 (SOFC)기술을 응용 한 것으로 고체산화물 전기분해셀(Solid Oxide
Electrolyzer Cell-SOEC)이라 불린다. 즉, 안정화 지 르코니아(zirconia) 등을 산소이온 전도체의 전해질로 사용하여 750℃이상의 고온에서 수증기를 전해하는 방법으로 전극반응은 다음과 같다.
음극 : H2O + 2e-→ H2+ O2- 양극 : O2-→ ½O2+ 2e-
고온수전해의 주요 구성요소는 치밀한 이온 전도성 전해질과 두 개의 다공성 전극으로 구성되며, 그 기초 적인 작동 기구는 [그림 1]에서 보여지는 바와 같이 고온의 물이 다공성 cathode에 유입되고 전기적 전위 차가 양극에서 발생할 때 물 분자는 반응하여 수소와 산소로 분리된다.
그 후 수소가스는 cathode 표면으로 확산하고 산소 이온은 전해질을 통해 anode로 이동한다. 이동된 산 소이온은 산화하여 산소로 되어 anode으로 나온다.
[그림 2]는 온도의 변화에 따른 요구되는 에너지 양을 나타내었다. 작동온도가 증가함에 따라 요구되 는 전기에너지의 양이 감소하고 열에너지는 증가하게 되어, 전체에너지는 작동온도에 둔감하게 된다. 그러 므로 고온에서의 작동은 장점이어서 산업적인 폐열을 이용하여 수소를 생산하는데 많은 기회를 갖는다.
고온에서 작동하는 고온수전해의 경우 구성요소는
효율적이며 생산단가를 낮추어야 하는 요구조건에 맞 아야 한다. 고온 수전해의 구성 요소 중 가장 중요한 전해질은 화학적으로 안정해야 하며 낮은 전자적 전 도도를 갖는 반면 좋은 이온전도도를 가져야 한다. 또 한 전해질은 수소와 산소가 다시 결합하는 것을 막기 위하여 가스의 침투를 막도록 치밀해야 하며, 저항과 전압을 최소화하도록 가능하면 얇아야 한다.
SOEC에 사용 가능한 전해질 소재로서는 YSZ (yttria stabilized sirconia), ScSZ(scandia stabilized zirconia)와 같은 ZrO2계 전해질과 GDC(Gd-doped ceria), YDC(Y-doped ceria)와 같은 CeO2계 전해질, LSGM((La,Sr)(Ga, Mg)O3)와 같은 LaGaO3계 전 해질 등이 대표적이다. ZrO2와 CeO2는 flurotie 구조 로서 산소이온이 octahedral를 이루는 가운데 구조적 void에 의해 산소이온의 확산이 비교적 빠르다. 특히 CeO2는 높은 이온전도도와 양극물질과의 화학적 안 정성이 우수한 반면에, 고온 환원분위기에서 전자전 도도가 높아 전해질로서 사용하기 어려운 단점이 있 다. 이러한 이유로 GDC는 보다 넓은 산소분압 범위 에서 이온전도도를 보이는 600℃ 이하에서 작동하는 저온형 SOFC 전해질로서 가장 많이 연구되고 있다.
한편 LSGM은 고온에서 YSZ에 비해 5배 이상 높은 이온전도도를 보이지만, 낮은 산소분위기에서 Ga 휘 발, YSZ에 비해 기계적인 취약성, 전극소재와의 반응
그림 1. SOEC 수소 생산 개념도.
그림 2. 온도에 따른 전기분해 수소 생산에 필요한 에너지.
성, 값비싼 소재비용 등이 해결되어야 하는 어려운 문 제를 안고 있다. ScSZ는 YSZ와 비슷한 화학적 안정 성과 고온에서 높은 이온전도도를 보이는 점에서 전 해질로서 장점이 있다. ScSZ는 특히 고온에서 GDC 보다 높은 이온전도도와 넓은 산소분압 범위에서 순 수한 이온전도도를 보인다. INL(Idaho National Lab., USA)에서는 Ceramatec에서 제조한 ScSZ 전 해질 지지형 셀을 이용하여 HTE 실험을 수행하고 있 으며 한국에너지기술연구원에서도 ScSZ 전해질 지지 형 셀을 이용하고 있다.
전극은 산화/환원의 조건에서 화학적으로 안정해야 하며 전자적 전도도가 높아야 한다. 또한 전극표면과 전극-전해질 계면간의 가스 이동을 유지하고 충분한 전해질-전극-가스의 삼상경계를 제공하도록 전극은 적당한 기공율과 기공크기를 가져야 한다. SOFC에 있어서는 (La,Sr)MnO3과 같은 양극을 지지체로 사 용하는 경우가 있으나, LSM의 분극저항은 (La,Sr)CoO3나 (La,Sr)FeO3에 비해 큰 편이다. 그러 나 LSCo나 LSF와 같은 perovsktie계 전극물질은 zirconia와 반응에 의해 저항이 비교적 큰 이차상을 생 성하기 쉽기 때문에 공소결에 의한 전해질 막의 제조
가 매우 어렵다. 이러한 이유로 최근의 SOFC 시스템 을 위한 단위셀은 전해질 지지형이나 Ni-YSZ 음극지 지형으로 제조되는 추세이다. 또한, perovskite계 산화 물의 높은 소재비용도 양극지지형 셀의 실용화를 위 해서는 넘어야할 문제이기도 하다.
수전해 스택을 제조하기 위하여 중요한 핵심기술의 하나는 연결재 개발에 있다. HTES 셀에서 연결재는 스택내부에서 셀과 이웃하는 셀을 전기적으로 연결시 켜 주고 anode와 이웃하는 cathode들 간의 가스 이동 을 물리적으로 차단하는 역할을 한다. 그래서 스택 제 조시 중요한 핵심 부품으로 사용되기 때문에 많은 연 구가 진행 중이다. 이러한 연결재는 높은 전기 전도도 및 열전도도를 가져야하며 고온의 산화 및 환원분위 기에서 화학적으로 안정해야한다. 또한 높은 기계적 강도를 가져야 하고, 다른 구성요소와 열팽창률이 비 슷해야 하며, 서로 반응을 해서도 안된다.
고온 수전해용 고체산화물 전해셀(Solid Oxide Electrolysis Cell)은 고체산화물 연료전지와 같은 구 조의 셀과 스택 구조를 갖는다. 고체산화물 연료전지 (SOFC)의 구조는 [그림 3]과 같이 크게 평판형과 튜브형이 개발되었으며, 튜브형은 다시 원통형과, 셀 들의 연결(stacking)이 용이하도록 납작하게 만든 평 관형으로 분류된다. SOFC 셀의 출력밀도를 높이기 위해서 전극 지지체 위에 전해질을 얇게 막으로 입힘
그림 3. SOEC 형태.
(A) 튜브형
(B) 평판형
그림 4. 고온가스로와 연계시킨 고온수증기 전기분해
시스템의 개념도.
으로써 셀의 저항을 줄이는 것이 평판형과 튜브형 셀 을 제작하기 위해 일반적으로 사용되는 방법이다.
평판형 SOFC 셀의 경우, 금속이나 세라믹 연결판 을 이용하기 때문에 적층과 집전이 용이하나 대면적 의 평판형 셀을 만들기 어렵고 셀 상하의 연료와 공기 의 흐름을 분리하기 위한 밀봉재가 별도로 필요한 단 점이 있다. 반면, 튜브형 셀은 기계적 강도가 우수하며 튜브의 양끝 또는 한쪽 끝만을 밀봉하기 때문에 평판 형 셀에 비해 밀봉부위가 작아 내부와 외부의 가스 흐 름을 제어하기 쉽다. 튜브형 SOFC 셀에 유체통로를 연결하기 위해서는 금속 매니폴드와 셀을 브레이징하 여 연결하거나 혹은 유리질을 포함하는 세라믹 페이 스트를 바르는 방법이 사용된다.
이러한 고온 수전해 기술은 아직 전세계적으로 실용 화를 위한 기초연구에 머물고 있는 실정이나 미국, 유 럽을 중심으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 미 국의 경우에는 NHI(Nuclear Hydrogen Initiative) 프 로그램을 통하여 INL(Idaho National Laboratory)에 서 [그림 4]와 같은 제4세대 원자로의 고온 열에너지 를 활용하는 연구로 진행 중에 있다. 현재 Lab-scale의 실험이 진행 중이며 추후 200kW급의 pilot plant와 1 MW급의 엔지니어링 실증을 계획하고 있다. 2015년 까지 $2.50/kg의 생산단가와 효율 50%(LHV), 셀 수명 40,000시간을 목표로 하고 있다.
전망 및 현황
수소제조 분야에서 수전해 분야는 미래 사회에서 인류가 선호하는 기술의 위치에 있을 전망이다. 기존 수소의 시장 외에 미래에 확대될 수소 시장은 연료전 지 자동차용 연료 및 재생전원을 이용한 분산전원 분
야이다. 자동차용 연료로서의 수소 시장에서 수전해 는 저렴한 탄화수소를 개질하여 수소를 생산하는 개 질 방법과 경쟁을 하지만 탄소흔적(carbon-footprint) 의 유무에 있어서 저탄소 흔적의 수소를 생산하기 때 문에 경쟁에서 유리할 것이다. 비록 수전해에 공급되 는 전기에너지가 탄소흔적이 있더라도, 수전해는 재생 전원 또는 원자력과 연계가 가능하므로 저탄소 흔적 의 수소를 생산할 수 있다. 수전해 수소는 저탄소 수소 를 생산하는 일차 경로가 될 것이며, 수소가 수송연료 로서의 기능을 하는 경우 저탄소 경제의 핵심이 될 것 이다. 재생전원과 관련하여 Shell사는 2050년 전세계 적 에너지의 약 20%가 재생전원으로 대체될 것으로 전망하고 있다. 그러나 재생전원은 간헐적 에너지이기 때문에 기존 전력망에 많은 문제를 야기할 것이며, 수 용가의 부하변동에 적극적으로 대응하기 어렵다. 이러 한 문제를 해결하는 수단으로 수전해에 의한 수소가 적용될 수 있으며, 이 경우 수전해 적용은 전체 에너지 수요 10%, 수소 6,670billion m3에 이를 것으로 전망하 고 있다. 또한 대부분의 나라에서는 수소생산을 근거 리 생산 및 장거리 생산으로 나누어 보고 있으며, 현재 근거리 발전의 경우 천연 가스를 이용하여 DOE의 목 표인 US$2~3/ggs를 충족하고 있다.
수소 시장이 연료전지 자동차용 연료 및 재생전원 을 이용한 분산전원 분야로 확대되면서 전해조 분야 가 수소 경제사회에 커다란 역할을 할 것으로 전망된 다. 현재 수전해 분야에서 전세계적으로 기술의 독점 적 지위를 가진 업체, 국가가 없는 상황하에서 미래를 직시하고 수소에너지 사업단에서의 이 분야에 대한 적극적인 지원은 향후 세계 수소 시장에서 이 분야에 서의 독점적 위치를 가지게 할 것이다.
