전지를 이용한 전기에너지 저장은 비용 및 기술적 문제로 한계가 있음

1. 개요

□ 연구목적

○ 대정전 (blackout) 발생

- 산업발달과 생활수준 향상으로 인하여 전기 에너지의 수요가 지속 적으로 증가하는 추세임.

- 피크 전력수요에 대응하기 위해서 예비전력 확충이 필요하며 이를 위해 원자력 발전 등 대규모 발전소건설이 필요함.

- 하지만 예산과 환경문제로 충분한 예비전력을 확보하지 못한 결과 피크전력 소모 시 전기가 일시에 끊기는 대규모 정전사태(Blackout) 현상이 전 세계적으로 발생하여 경제적으로 큰 손실을 유발함.

그림 1. 세계 대규모 정전 사태 사례

- 실제 우리나라에서도 2011년도에 대정전이 있었으며 전문가와 언 론들은 올 겨울 대정전 발생가능성이 큰 것으로 예측함.

○ 에너지 저장시스템의 필요성

- 전력수요는 기후와 시간대별로 변동이 심함. 하지만 전력생산은

수요에 따른 탄력적 대응이 어려움.

- 따라서 전력수요가 적을 때 전기를 저장하여 전력수요가 증가 할 때 사용할 수 있는 에너지 저장시스템이 필요함

- 하지만 전기에너지를 저장할 수 있는 방법은 매우 제한적임. 전지를 이용한 전기에너지 저장은 비용 및 기술적 문제로 한계가 있음.

그 외 양수발전과 같은 물리적 에너지 저장방법은 낮은 효율과 공간적 제한으로 적용이 어려움.

○ 수소를 이용한 에너지 저장시스템

- 수소는 친환경 청정에너지로 미래에너지로 각광받고 있다는 사실 에 주목하게 되었음.

- 따라서 대규모 에너지 저장방법으로 수소를 매개체로 하는 재생형 연료전지시스템에 관심을 가지게 됨.

- 재생형 연료전지시스템에 대하여 연구하고, 재생형 연료전지시스 템이 가지고 있는 문제점을 파악하여 그 대안을 제시하는 것을 목표로 함

- 또한 대정전 방지 기술로 재생형 연료전지시스템의 가능성에 대해 서 평가하는 것을 목적으로 함.

□ 연구범위

○ 재생형 연료전지 시스템의 효율 증가연구

- 재생형 연료전지의 효율을 결정하는 고효율 전기화학 촉매 제조.

○ 전기화학촉매의 전기화학 및 물리적 특성평가 - 여러 전기화학특성 평가 방법을 이해하고 적용함.

- 제조된 촉매의 물리적 특성평가를 위한 여러 가지 기술을 적용함.

○ 제조된 촉매로 재생형 연료전지 구동 및 효율 평가

- 연료전지 및 수전해 촉매를 이용한 재생형 연료전지 구축과 에너지 저장 효율을 평가함.

- 또한 더 나아가 연료전지와 수전해를 통합한 일체형 재생연료전지 시스템을 구축하고 효율을 비교 평가함.

2. 연구 수행 내용

□ 이론적 배경 및 선행 연구

○ 재생형 연료전지의 원리 (Regenerative fuel cell : RFC) - 수소를 매개로 전기를 저장하는 시스템. 전력수요가 낮을 때 잉여

전력으로 수전해를 통해 물을 분해하여 수소/산소로 저장하고 전력 피크의 경우 저장한 수소/산소를 이용하여 연료전지로 전력을 생산 공급하는 시스템 [1].

- 일반적으로 수전해 촉매는 이리듐(Ir)이 사용되고 있으며[2,3] 연료 전지용 산소환원 촉매로는 백금(Pt)이 사용되고 있음[4,5].

- 앞선 선행연구들에서는 촉매 성능향상을 위해 입자 크기를 조절하 고 조성을 최적화 하는 연구가 일반적으로 진행됨 [6,7].

그림 2 재생형 연료전지 (RFC) 시스템

□ 연구주제의 선정

○ 사회 및 시사적 문제에 대한 관심- 대정전

- 실질적인 사회문제로 관심을 받고 있는 분야에서 과학기술로 해결 할 수 있는 주제를 탐색함.

- 에너지, 환경, 그리고 경제적 문제등에 대해서 검토한 결과 최근 언론에서 보도된 대정전 문제에 관심을 가지게 됨.

- 대정전을 막기 위한 에너지 저장시스템의 중요성을 인지하고 에너 지 저장시스템의 종류에 대해서 검토함

- 그 중 수소를 매개로 하는 재생형 연료전지시스템의 미래 가능성에 관심을 가지게 됨.

○ 재생형 연료전지시스템에 대한 전문가 자문

- 재생형 연료전지시스템의 문제점과 현황에 대한 전문가 자문을 얻음.

- 문제점으로 효율향상이 중요하며 이를 위한 고효율 촉매개발이 중요함을 알게 됨.

- 따라서 본 연구에서는 전기화학촉매의 성능을 향상시키는 방안에 대한 연구를 진행하게 됨.

□ 연구 방법

○ 기존 연구되었던 재생형 연료전지 촉매 검토

- 연료전지로 백금, 수전해로 이리듐이 가장 효율이 높은 전극 으로 알려져 있음. 하지만 이들 촉매는 고가이기 때문에 사용 량을 줄이면서 그 성능을 극대화 시키는 연구가 활발함.

○ 문제 해결 방안

- 재생형 연료전지에 사용되는 촉매는 heterogeneous 타입으로 표면 반응임. 따라서 촉매 표면의 원자배열에 따라 촉매의 성능이 영향을

받는 다른 사실에 착안을 함.

- 따라서 본 연구에서는 기존의 단순한 입자 크기를 조절하는 단계가 아닌 촉매의 표면 형상을 제어하여 이를 통한 원자배열 구조와 전자 구조를 변화시켜 촉매의 반응성과 안정성을 높이고자 함.

- 금속염과 계면활성제 그리고 환원제를 이용한 형상제어와 전기화 학적 특성분석을 실시함.

□ 연구 활동 및 과정

○ 가설

- 백금(Pt)과 이리듐(Ir)의 나노 입자의 형상을 제어하면 촉매 성능이 향상될 수 있음.

○ 실험 설계

- Pt와 Ir의 나노 입자를 형상 제어하기 위한 여러 인자를 고려하고 각 인자별 특성을 파악하고 최적화하기 위한 실험계획을 작성.

○ 실험 과정

- 계면활성제와 환원제를 적용하여 Pt와 Ir 나노 입자를 형상제어.

- 제조과정에 있어서 변수를 확인하고 이를 최적화하기 위한 실험 진행.

- 제조된 촉매의 형상을 알아보기 위한 전자 현미경(HR-TEM) 실시.

- X선 회절 분석(XRD)을 통한 나노 입자의 크기 및 정성분석.

- 촉매의 유효표면적 측정을 위한 cyclic voltammetry 실시.

- 촉매의 전기화학적 활성도를 평가하기 위한 rotating ring disk electrode 실험을 실시.

- 형상 제어 촉매를 이용하여 막-전극 접합체(MEA) 제조 뒤 실제 재생형 연료전지 시스쳄 구축하고 연료전지 및 수전해 모드로 성능 을 평가함.

- 실험 결과를 바탕으로 효율을 계산하는 식

_  _× _  _

∆

× ∆

_

을 이용 하여 촉매에 대한 연료전지와 수전해에서의 효율 비교 및 총 효율 계산.

- RFC시스템의 단점을 보완하기 위해 URFC라는 개념을 동입하여 시스템을 구동하고 재생형연료전지와 비교 평가함.

○ 시설 활용 실적

- 서울대학교 HR-TEM 이용

- 수전해 전극 cell, Bipotentiostat, Rotating Ring Disk Electorde, 등 연세대학교 전기화학 측정 장비 이용

- ICP-AES, XRD 등 연세대학교 촉매 분석 장비 이용

○ 외부 전문가의 자문 내역

- 연세대 김종학 교수님의 4회지도와 자문을 받음.

○ 연구비 사용 실적

- 외부 분석장비 사용료와 실험에 필요한 재료를 구입하는데 전체 연구비의 대부분을 지출하였고 그 비율은 72%에 달함.

- 외부전문가의 자문이 본 연구에 중요한 부분을 차지하고 있어 자문 비로 연구비의 10%를 사용함.

○ 시행착오 및 극복

- 촉매 제조 시 형상제어 capping agent 선택과 반응온도, 그리고 반응물의 조성최적화의 문제로 인해 촉매의 형상조절에 실패함.

이러한 문제를 해결하기 위해서 외부전문가의 도움으로 여러 번의 시행착오를 거쳐 형상제어에 성공함.

- 전기화학적 분석 시 장비 사용 미숙으로 인해 촉매의 전기화학적 성능평가에 어려움이 있었으나 분석시스템의 원리 이해를 바탕으 로 반복된 실험을 통해 안정된 실험결과를 얻을 수 있었음.

3. 연구 결과 및 시사점

□ 연구 결과

○ Ir, Pt dendrite 제조 방법

그림 3. Ir/Pt dendrite 촉매 제조법

- 소량에 물에 H_IrCl_ 4.8mg와 335mg의 TTAB (Tetradecyltrimethyl Ammonium Bromide)을 20mL의 vial에 넣 는다.

- TTAB은 촉매의 형상을 dendrite 형태로 제어하기 위한 capping agent (촉매 표면을 감싸 특정한 방향으로 촉매의 성장을 막는 물질) 로 사용된다.

- 위 용액을 교반하며 혼합물을 용액이 투명해질 때까지 약 5분 정도 50 ℃에서 가열한다.

- 5분정도 교반한 용액에 환원제로 11 mg의 _{을 넣는다.}

- 환원제 투입후 교반액을 50 ℃에서 6시간동안 유지시킨다.

- 반응이 끝난 촉매 결과물을 원심분리기에서 12000 rpm의 회 전속도로 10분동안 분리시키고 물에 재분산 뒤 다시 12000 rpm으로 10분간 원심분리 시킨다.[8]

- Pt dendrite 제조 방식도 기본적으로 동일하지만 반응온도와 환원제가 다르다. 이는 Pt 와 Ir 의 환원특성의 차이 때문이다.

○ Ir, Pt dendrite HR-TEM 이미지

그림 4. a)상용 Pt/C b) Pt dendrite c),d) Pt dendrite/C의 HR-TEM 사진

- 계면 활성제와 환원제를 사용하여 수지상 모양의 dendrite 형 태로 형상 제어된 백금 촉매 제조하고 이를 HR-TEM으로 확인 함. 그리고 이를 카본에 담지한 형태를 확인 함.

- HR-TEM에 나타난 상용 백금촉매는 약 3-4 nm의 입자크기를 가지는 반면, Pt dendrite는 20-30nm 정도의 크기를 나타냄

그림 5. a) 상용 Ir b) Ir dendrite의 HR-TEM 사진

- 이리듐의 경우도 같은 방식으로 dendrite 형태로 형상 제어된 촉매를 제조함. 상용 Ir에 비해 Ir dendrite의 분산도가 높은 것 으로 보이며, Ir dendrite의 입자크기는 5~6 nm정도로 백금보다 작은 크기를 가지는 것을 확인함.

- 형상제어방식은 capping agent 선택이 매우 중요함. 이 capping agent는 촉매에 흡착되어 일정한 방향으로 금속입자 성장을 조절하고 그 결과 형상이 제어됨. 하지만 촉매의 표면반응을 위해서는 표면에 남아있는 capping agent를 제거해야 함. 이렇 게 쉽게 제거하기 쉬운 capping agent 선정이 중요한데 본 실 험에서는 TTAB (Tetradecyltrimethyl Ammonium Bromide)을 사 용함.

○ X선 회절 분석(XRD) 결과

그림 6 Pt dendrite의 XRD spectra

그림 7 Ir dendrite의 XRD spectra

- JCPDS card로부터 얻은 백금과 이리듐의 standard 피크를 비교해볼 때 제조한 촉매가 순수한 백금과 이리듐임을 확인

- peak의 반가폭과 입자크기사이에는 특별한 관계가 있는데 이는 scherrer 식으로 표현된다.

  



(t : 구하고자 하는 입자의 지름, λ : 사용된 X선의 파장, B : peak 중간높이의 폭, θ : 대상 peak에서의 Bragg 각)

- (220) peak에 scherrer 식을 적용하여 입자 크기를 계산한 결과 Pt dendrite는 5.8nm, Ir dendrite는 1.9nm 로 나옴

- 이 결과는 TEM에서 측정한 입자크기의 25%수준에 불과함.

dendrite는 가지모양의 형태가 존재하는데 이러한 dendrite의 구조 적 특성 때문에 XRD상에서 측정된 입자크기는 가지에 대한 정보를 제공한 것으로 보임. 따라서 TEM과 비교시 XRD 결과가 적게 나온 것으로 판단됨.

○ Cyclic voltammogram 분석 결과

- cyclic voltammogram (CV)에서 수소의 흡/탈착 영역의 넓이를 측정하면 수소 흡탈착 전하량을 얻을 수 있음

- Pt 원자 한 개에 H 원자 한 개가 흡탈착하므로 전하량으로

총 표면 Pt 원자개수를 계산함.

- 반응은 촉매의 표면에서 일어나고 Pt 원자 간격이 일정하므로 Pt 촉매의 유효표면적을 계산할 수 있음.

그림 8 상용 Pt/C 촉매와 Pt dendrite/C 촉매의 CV. 질소포화된 0.5M 황산용액 에서 측정되었으며 조사속도는 5mV/s

- 그 결과 백금 상용촉매는 72.5m^/g, Pt dendrite는 36.7m^/g 의 값을 나타냄.

- 이는 Pt dendrite의 입자 크기가 커서 단위질량당 표면적이 작기 때문임.

○ 회전 고리 원반 전극(RRDE) 분석 결과

그림 9 RRDE disk electrode에서 산소환원반응 활성 비교(in 0.5M

__ at a scan rate of 5mV s⁻¹ and 1200 rpm.)

그림 10 상용백금촉매와 Pt dendrite/C 촉매의 과산화수소 발생량 비교 (in 0.5M __ solution at 5mV s^-1)

- 산소포화된 0.5M 황산용액하에서 1200rpm의 속도로 산소환원 반응 활성도를 측정함. 전극상의 백금의 양은 24.4μg/cm²으로 맞춤.

- 0.8V에서의 전류값을 비교한결과 상용촉매는 0.214 mA, Pt dendrite/C 촉매는 0.312mA의 값을 보임. 따라서 Pt dendrite의 활성이 더 큰 것을 알 수 있음.

- 0.5V에서의 과산화수소 발생량도 Pt dendrite촉매가 상용촉매 의 1.52%보다 적은 1.01%를 보임.

- 과산화수소 발생량은 산소환원반응의 부산물로 연료전지 그동 시 악영향을 미치므로 발생량을 줄여야 함. 따라서 Pt dendrite 가 더 우수한 전극임을 알 수 있음.

○ Ir dendrite의 수전해 활성 측정 결과

그림 11 RRDE를 통해 측정된 Ir 상용촉매와 Ir dendrite 촉매의 수전해시 원반전류 비교

- 상용Ir과 Ir dendrite촉매의 수전해 촉매 성능을 비교함. 1.6V 의 수전해 전류값을 비교한 결과 상용촉매 (1.11 mA)에 비해 Ir dendrite촉매가 거의 6배에 가까운 성능 (6.38 mA)을 보임.

- 이는 Ir dendrite가 더 쉽게 물을 분해하는 것을 의미함.

○ MEA 제조 및 RFC 시스템 적용 결과

- 제조한 dendrite 촉매를 이용하여 활성면적 5cm²의 막전극 접 합체를 제조한 후 RFC 시스템에 적용하여 연료전지모드, 수전 해모드의 성능을 측정함.

그림 12 (연료전지) Pt 상용촉 매와 Pt dendrite의 전류-전압 곡선 비교

그림 13 (수전해) Ir 상용촉매 와 Ir dendrite의 전류-전압 곡선 비교

- 연료전지모드는 상용백금 촉매와 Pt dendrite/C의 성능을 비교 해 보았음. 0.6V에서의 전류밀도값을 비교한 결과 상용촉매는 1.62 A/cm², Pt dendrite/C 는 2.14A/cm²으로 dendrite의 성능이 우수하게 나옴.

- 수전해모드에서는 상용 Ir black촉매와 Ir dendrite를 사용하여 성능을 비교함. 1.6V에서의 전류밀도값을 비교한 결과 dendrtie 촉매의 성능 (0.63A/cm²) 상용촉매의 성능(0.21A/cm²)의 3배에 달하는 것을 확인함.

○ 촉매 사용량에 따른 상용촉매와 Pt dendrite 성능 비교

- 백금 촉매 사용량을 상용촉매의 1/4만 사용하여 그 성능을 측 정함 (Pt 상용촉매 0.4mg/cm^, Pt dendrite 0.1mg/cm^).

- 그 결과 상용촉매에 비해 25%의 백금을 사용한 Pt dendrite의 성능이 상용촉매와 유사하게 나오는 것을 확인. 이는 백금사용 량을 1/4만 사용하고도 성능을 유지할 수 있다는 의미이므로 고가의 백금 사용량을 줄여 비용을 절감할 수 있다는 것을 보 여줌.

그림 14 (연료전지) Pt 상용촉매 0.4mg/cm^, Pt dendrite 0.1mg/cm^의 전 류-전압 곡선 비교

○ 임피던스측정으로 Pt dendrite 성능향상 원인 파악

그림 15 MEA에서 상용 Pt/C 와 Pt dendrite/C 촉매의 임피던스

Ohmic 저항

Charge 저항 상용 Pt/C 0.0125Ω 0.0435Ω

Pt

dendrite/C 0.0134Ω 0.0213Ω 표 1 상용 Pt/C와 Pt Dendrite/C로 제조한 MEA의 Ohmic저항과 Charge transfer 저항 비교

- 이러한 원인을 impedance측정으로부터 유추해봄.

- 상용촉매와 dendrite촉매의 ohmic저항은 비슷하나 charge 이 동 저항은 Pt dendrite가 두배 이상 작은 것으로 나타남. 이는 dendrite형상이 전하 전달에 용이한 형태이기 때문인 것으로 추측됨.

○ 재생형 연료전지 (RFC)의 효율 측정결과

연료전지 효율

수전해 효율

round trip efficiency

상용촉매 50.6 88.3 44.7

Dendrite 촉매 55.2 93.8 51.8 표 2. 상용 촉매와 dendrite 촉매의 round trip efficiency (전체 효율) 비교

- RFC시스템의 총효율을 계산한 결과 상용 Ir, Pt를 사용한 RFC시스템에 비해 dendrite를 사용한 RFC 시스템의 효율이 더 높음.

- 전체 효율은 50%대를 보였는데, 이는 연료전지의 열손실 때문 임. 연료전지는 발열반응으로 에너지의 일부는 전기가 아닌 열 의 형태로 방출됨. 그 결과 전기효율은 50%정도이지만 열을 회수하여 에너지로 사용할 경우 효율은 훨씬 높아짐. 따라서 RFC를 가정용에 사용할 경우 연료전지 구동 시 나오는 열을 회수하여 집에 사용하는 보일러를 대체할 수 있어 전체 에너 지 절약에 도움이 됨.

○ RFC 구동시 필요 물의 양 분석

- 연료전지를 이용하여 4시간동안 보통 가정에서 소모하는 1kW 를 생산한다고 가정할 때 생성되는 물의 양을 계산함

- 단위 전지에선 0.8 V에서 500 mA/cm² 의 전류가 나옴.

- 전극면적 200 cm²의 MEA를 사용하면 100 A의 전류가 나옴 - 4시간동안 흐르는 총 전하량은   ,    ×  × - 단위전하로 나누면 전자의 개수는 

 × ^{ }

 ×  ×  개

- ^_{ }



 _ ^→_에서 1개의 물분자를 만들기 위해 2

개의 전자가 필요하므로, 반응한 물 분자의 개수는 전자개수의 1/2개

- 물분자의 몰수는 물분자 개수를 아보가드로 수로 나눈 값이 며, 이 값에 물의 몰질량을 곱하면 물의 질량이 나옴, 이후 물 의 밀도의 역수를 곱해주면



 × ^{ }

 ×  × 

× 

 × _



 

- 여기에 1kW의 전력을 생산하기 위해선 10V의 전압이 필요하 며, 이는 12개의 단위전지를 직렬로 연결해야 하므로 총 물 생 산량은 1.6 L가 됨.

- 따라서 가정용 RFC 사용 시 물의 부피는 크게 문제가 되지 않음

- 또 이 물은 수전해시 다시 수소와 산소로 분리되고, 이 수소 와 산소는 연료전지로 물이 되는 순환구조를 가지므로 구동하 는 동안 유지 관리가 용이함.

○ 일체형 재생형 연료전지(URFC)의 개념 도입 및 가능성 평가.

그림 16. RFC(좌)와 URFC(우)의개념도

- RFC의 경우 가정용으로 적용하기 위해서는 부피를 줄여야함.

이를 위해 unitized regenrative fuel cell (URFC)를 적용함.

- URFC란 RFC에선 나뉘어져있는 수전해 장치와 연료전지 장치 를 하나의 장치로 통합한 설비이며 이를 통해 부피를 줄일 수 있음. RFC와 URFC 의 개념도를 그림 16에 나타냄

○ 일체형 재생형 연료전지(URFC)의 구동 결과.

- 상용 백금촉매와 Ir dendrite를 혼합한 촉매를 사용하여 MEA를 제조한 뒤 URFC시스템에 실제로 적용하고 성능 및 효율 평가를 진행함.

그림 17 상용 백금+Ir dendrite 촉매를 사용한 URFC 성능 곡 선

그림 18. 상용백금 + Ir dendrite 촉매의 URFC 100 시간 구동 테스트

- 그 결과 연료전지모드성능 1.85A/cm², 수전해모드성능 0.61A/cm²로 RFC에서의 성능과 큰 차이가 없었으며, 수전해와 연료전지모드를 번갈아가면서 진행한 100시간 구동 테스트에서도 큰 무리 없이 작동됨을 확인함.

연료전지

효율(%) 수전해 효율(%)

Round trip efficiency Pt,Ir

dendrite/C 51.4 93.8 48.2 표 3. URFC에서의 효율

- 효율계산을 한 결과 RFC의 총 효율 값보다 소폭 하락함.

- 따라서 URFC는 RFC에 비해 상대적으로 부피가 작고 비용이 절감 된다는 이점을 고려하면 경쟁력이 있다고 볼 수 있음.

○ 결론

- 백금과 이리듐의 형상제어를 통해 dendrite형태의 촉매를 제 조함

- 형상제어 결과는 XRD, TEM등의 분석법을 통해 확인함

- 전기화학적 특성분석 결과 dendrite 형상제어 촉매의 활성이 더 높은 것으로 확인됨.

- RFC 적용 결과 형상제어 촉매는 상용 촉매에 비해 우수한 성 능과 효율을 지님

- RFC의 부피와 비용을 줄이기 위해서 일체형 URFC에 형상제 어된 촉매를 적용하였고 실제 구동테스트를 진행한 결과 경쟁 력이 있음을 알 수 있었음.

- 이러한 연구결과들을 통해 수소를 이용한 에너지저장이 가능 하며 특히 가정용으로 사용할 경우 대정전방지 뿐 아니라 열 회수를 통한 보일러 대체효과로 에너지 절약이 가능할 것으로 기대됨.

□ 시사점

○ 교육적 관점

- 실험을 통해서 학교에서 배운 지식에 대한 이해력을 향상시킬 수

있음.

- 학교에서 배우는 이론적 내용을 융·복합적으로 적용하여 실제 생활에서 발생할 수 있는 문제 해결능력 향상.

- 책임교사는 본 연구를 통해서 이론교육과 응용과학을 접목시킬 수 있어서 학교 교육 현장 응용할 수 있음.

○ 에너지 절약 및 환경 보전

- 대정전에 대한 연구를 통해서 에너지 과소비의 문제점 인지.

- 에너지 절약과 환경보전을 위해서 청정에너지에 대한 인식을 높이 게 됨.

4. 홍보 및 사후 활용

□ 기대효과

○ 재생형 연료전지 기술 향상

- 고효율 전극개발을 통한 재생형 연료전지 효율증가와 비용감소.

□ 사후 활용 방안

- 재생형 연료전지 내구성 향상에 대한 추가 연구 필요함.

- 보완연구를 통해서 국내 관련 학회 포스터 발표 계획.

5. 참고문헌

[1] W. smith, J. Power Sources 86 (2000) 74-86

[2] E. Rasten et al, Electrochim. Acta 48 (2003) 315-319.

[3] J. Cheng et al, Electrochim. Acta 54 (2009) 6250-6256 [4] E. Auer et al, Appl. Catal. A-Gen. 173 (1998) 259-271 [5] T. Yoshitake et al, Phys. B-Condensed Matter 323 (2002) 124-126 [6] Y.T.Kim et al, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 407-411 [7] Z. Tang et al, J. Power Sources 195 (2010) 155-159 [8] W.H.Lee et. al Catalysis communications 12 (2011) 408-411