대한 연구가 상당히 진행되었으며 일부의 연구에 서는 상당한 진전을 보이고 있다[그림 3].
생명공학 분야에서도 백금족 금속 나노입자의 중요성은 무시할 수 없다. 금의 경우 한약의 성분 에 사용될 정도로 인체에 무해하기 때문에 이를 이용한 다양한 연구가 진행되고 있다. 금 나노입 자를 이용하여 DNA 등 유전물질을 분리하거나
약을 선도물질로 사용하는 연구가 꾸준히 진행되 고 있다[그림 4].
결론
은이나 구리, 백금, 루테늄 등 다른 백금족 금속 나노입자의 중요성도 위에서 언급한 금이나 팔라 듐 못지않다. 이들 역시 촉매나 생물공학분야 혹 은 광학분야에 대한 응용에 상당한 가능성을 가지 고 있으며 보다 나은 성과를 얻기 위한 연구가 지 금 세계도처에서 진행되고 있다. 백금족 금속은 촉매, 생명공학에의 응용 등 많은 쓰임새로 예전 부터 많은 관심을 받아왔던 물질이다. 하지만 그 희귀성으로 인해 많은 양을 사용하려면 경제적인 문제 등 제약을 많이 받아왔던 것 또한 사실이다.
나노기술의 발달은 이런 백금족 금속의 제약을 크 게 완화, 산업에의 응용분야를 넓혀줄 수 있는 기 술이다. 촉매로서 그 효율성과 회수율을 높여 경 제성을 살릴 수 있게 해주고 생명공학분야로의 응 용 가능성 역시 열 수 있다. 하지만 이런 백금족 금속 나노입자가 당장 우리생활에 들어올 수 있는 것은 아니다. 좀 더 꾸준한 연구와 관심만이 이를 실현할 수 있을 것이다.
그림 4. 금 나노입자를 이용한 DNA검출 방법의 도식도.
(B) (A)
백성현·김길표
인하대학교 화학공학과, [email protected], [email protected]
STM, AFM, TEM, SEM 등 특수현미경의 발 달, 다양한 기능의 레이저 기술의 발달, 생명과학 에 대한 이해의 축적, 나노크기의 물질의 특성에
대한 이해 및 조절력의 증대 등으로 인하여 급속 도로 새로운 지식이 창출되고 있으며, 어제의 지 식이 오늘의 오개념으로 바뀌어 가고 있다. 특히,
나노과학은 더 작고 더 싸고 더 좋은 기능을 가진 정보저장장치, 에너지원, 그리고 의료장치 등에의 적용을 목표로 학문 전 분야와 연결되어 급속도로 발전하고 있다.
1~10nm의 기공크기를 갖는 nanoporous 물질 이나 10nm 미만의 크기를 갖는 나노 입자는 높은 표면적, quantum confinement 등으로 인해 bulk 물질과 다른 특성을 나타내며, 일반적으로 높은 촉매 활성, 향상된 optical property 등을 나타낸 다. 한 예로 Au의 경우 입자크기가 10nm 이상일 경우 촉매 활성을 보이지 않으나 10nm 이하일 경 우 CO 산화반응, propylene 부분산화반응, water- gas shift 반응 등에 높은 활성을 보이는 것으로 보고 되어졌다.
1~10nm의 입자크기를 갖는 나노 입자의 합성 은 함침법, 재결정법, Sol-Gel법, Micelle Encapsulation방법, Electrodeposition법 등이 사 용되어 지는데, 방법에 따라 합성되어지는 입자의 크기 및 배열이 결정되어지며, 각각 다른 분야에 적용되어지고 있다.
본 연구실에서는 다양한 나노입자의 합성법 중 전기화학법과 PS-PVP 블록공중합체를 이용한 나노입자의 합성에 대해 연구를 수행하고 있다.
전기조합화학(Combinatorial Electroche-
mistry)에 의한 나노입자 합성
조합화학(combinatorial chemistry)은 다양한 종류의 물질을 한번에 빠르게 합성해서 high throughput screening(HTS)에 의해 분석함으로 써 가장 좋은 물질을 찾아내는 일련의 과정이라고 설명할 수 있다. 촉매재료, 전극재료, 형광체, 유전 체 등은 일반적으로 다성분계로 구성되어 있으므 로, 원소의 종류 및 합성 조건 등을 변화시키면 실 험대상이 많아지게 되므로 하나하나 합성해서 분 석하는 기존의 방법으로는 많은 시간뿐만 아니라
많은 연구비가 소요될 수 있다.
Combinatorial chemistry는 신약개발 등과 같 이 이론이 정립되지 않은 분야에 널리 사용되어져 왔으며 현재에는 무기물의 개발에 널리 적용되어 지고 있다. 하나의 물질을 합성하여 분석하는 기 존의 방법과는 달리 library라고 불리는 여러 가지 물질의 조합을 한번에 합성하여 screening을 통해 가장 우수한 물질, 가장 유망한 물질을 개발하는 방법으로 일반적으로 library 설계, library 합성, rapid screening의 세 단계를 거쳐 연구를 수행한 다. 기초 데이터로부터 여러 가지 조성 및 구조를 가지는 library를 설계할 수 있으며, 이를 combinatorial 방법에 의해 빠른 시간 내에 합성 을 한 후 screening에 의해 가장 우수한 물질을 얻 는 한편 조성-구조-물성의 상관관계를 얻는 것을 목표로 한다. 따라서 조합화학(combinatorial chemistry)법을 이용하기 위해서는 library를 합 성하기 위한 장치와 합성된 library를 빠르게 분석 할 수 있는 고속 평가 장치(high throughput screening system)가 필요하다. 일반적으로 library의 합성을 위해 Sol-Gel법을 기초로 한 방 법, 전기화학적인 방법, 용사법(spray pyrolysis) 등이 사용되며, 고속 평가를 위해 광전기적 특성 분석 장치, 촉매활성측정 장치, X선 분석 장치 등 이 사용되어지고 있다.
본 연구에서는 전기화학에 기초를 둔 조합화학 을 이용해 다양한 종류의 물질을 합성 분석함으로 써 신소재를 개발하는데 초점을 두었다. 전기화학 법은 합성시 전압(deposition voltage), 전류 (current density), 전해질(electrolyte)의 조성 및 농도, 반응 온도 등의 합성 변수를 변화시킴으로 써 합성되어지는 물질의 구조(structure) 및 조성 (composition)의 변화를 쉽게 얻을 수 있는 장점 이 있어 조합화학에의 적용이 쉬우며, 전기적으로 활성이 좋은 박막을 쉽게 합성할 수 있는 장점이
있다.
일반적으로 전기화학법에 의한 박막의 합성은 다음의 메커니즘으로 설명되어질 수 있다.
① nucleation에 의한 작은 입자(nuclei) 생성
② 작은 입자(nuclei)의 큰 입자(particle)로 성장
③ 큰 입자들 사이에 crossed link 형성
④ 연속된 박막으로 성장
일반적으로 pulsed electrodeposition법을 사용 할 경우 nucleation 속도와 입자 성장 속도의 상대 적 비를 조절할 수 있으므로 최종 형성되는 입자 의 크기를 조절할 수 있다. Pulse deposition법은 짧은 시간(10msec 미만)에 높은 전압을 가함으로 써 nucleation 속도를 입자 성장 속도보다 상대적 으로 높게 유지함으로써 크기가 작은 입자를 합성 할 수 있다. 본 연구에서는 [그림 1]에 나와 있는 바와 같이 on-off pulse, positive-negative pulse 등의 다양한 종류의 pulse를 사용함으로써 합성되 어지는 박막의 입자크기를 제어하고자 하였다.
이 경우 pulse time, pulse의 폭과 높이 크기, 총 deposition time 등의 다양한 pulse parameter를 변화시킴으로써 최종 입자크기의 조절이 가능하다.
[그림 2]에는 pulsed electrodeposition법에 의 해 tungsten oxide를 합성할 경우 pulse time에
따른 입자 크기의 변화를 나타내었다.
그림에서 보듯이 연속 전기화학법(continuous electrodeposition method)을 사용할 경우 입자크 기는 약 350nm인 것으로 나타났으나, pulse법을 사용할 경우 입자크기가 감소하는 결과를 얻을 수 있었다. Pulse time이 감소함에 따라 입자의 크기 도 감소해 5msec의 짧은 pulse를 사용할 경우 약 20nm의 매우 작은 입자를 합성할 수 있었다.
위의 방법으로 합성된 sample의 electrochromic 특성과 광전류 특성을 분석해본 결과를 [그림 3]
그림 1. Pulsed elctrodeposition methods (A) On and Off pulse method and (B) Positive and negative pulse method.
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0
0 10 100 500
Pulse Duration (msec) Continuous
Average Particle Diameter (nm)
그림 2. Particle size as a function of pulse duration for WO
3electrodeposition. Error bars indicate one standard deviation above and below the mean.
(A) 5 msec
Time (sec)
Voltage vs SCE (V) Voltage (V)
Time (msec)
(B)
에 나타내었다. Pulse법에 의해 합성된 tungsten oxide의 경우 입자 크기가 큰 tungsten oxide에 비해 높은 electrochromic 특성과 광전류 특성을 나타냈는데, 이는 입자크기의 감소에 따른 표면적 (surface area)의 증가와 전자전달의 용이 등으로 설명할 수 있다.
이러한 pulsed electrodeposition법을 이용해 다 양한 나노입자를 합성할 수 있었는데, 다른 예로 Au 나노 입자의 합성에 대해 소개하고자 한다.
[그림 4]에는 TiO
2
기판위에 합성된 Aulibrary를 나타내었다. 총 증착시간을 변화시켜가 면서 library를 합성하였으며, 첫 번째 column은 비교를 위해 Au가 증착되지 않은 순수한 TiO
2
를 나타낸다. 전해질로써는 20mmol의 HAuCl4
수용 액을 사용하였으며, pulse의 증착전압은 -1V와 +0.2V, pulse 시간은 각각 5msec를 유지하였다.이렇게 합성된 Au library의 입자크기는 총 증 착시간에 의존하는 결과를 보였는데, 그 결과를 [그림 5]에 나타내었다. 그림에서 보듯이 총 증착 시간이 증가함에 따라 입자의 크기뿐만 아니라 증
light on
light off
nano WO
3Voltage vs SCE (V) Voltage vs Pt Counter Electrode (V)
Photocurrent ( µ A/cm
2) Current density ( µ A/cm
2)
60
40
20
0
-20
6 4
2 0
-2 -4 -6
-8
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
그림 3. Comparison of WO
3
prepared by pulsed electrodeposition and continuous electrodeposition (A) Potentiodynamic scans under chopped illumination for tungsten oxide prepared by pulsed electrodeposition(solid line) and continuous electrodeposition(dashed line). The films were prepared on indium-tin oxide glass substrates, (B) Cyclic voltammogram for hydrogen intercalation/deintercalation in tungsten oxide films prepared by pulsed electrodeposition(solid line) and continuous electro-deposition(dashed line).그림 4. Library design for 32 individual electrocatalysts of Au nanoparticles on a TiO
2
substrate. Diversity in synthesis is achieved by varying the total deposition time(number of pulses), ranging from 0 to 60 second, with 4 replicates for each deposition time.(A) (B)
그림 5. Selected SEM images of the Au/TiO
2
library as a function of total deposition time. Particle sizes varied from~5nm to~150nm.착되는 Au양도 증가하는 결과를 나타내었는데, 총 증착시간이 0.5초로 매우 짧은 경우 10nm 이 하의 입자를 얻을 수 있는데 반해 총 증착시간이 60초인 경우 100nm 이상의 큰 입자를 얻었다.
이렇게 합성된 Au library를 대상으로 전기화학 법에 의한 CO 산화반응을 수행하여 그 결과를 [그림 6]에 나타내었다.
순수한 KOH 용액에서 IV curve를 측정해본 결과(A), Au 입자의 산화 peak와 환원 peak가 0.5V와 0V에서 각각 관찰되었는데, Au의 양이 증가할수록, 즉 총 증착시간이 증가할수록 산화, 환원 peak가 증가하는 결과를 나타내었다. KOH 용액에 CO를 포화시킨 후 CO 산화반응을 수행해 보았다. CO 산화반응은 -0.05V 부근의 전류로 관 찰되었는데, 그림에서 보듯이 Au의 양이 증가할 수록 오히려 반응성은 감소하는 것으로 나타났다.
이는 Au를 이용한 CO 산화반응의 경우 촉매의
활성은 입자의 양에 관계있는 것이 아니라 입자의 크기에 의존한다는(size-dependent catalytic activity) 결과를 나타내고 있다.
PS-PVP 블록 공중합체를 이용한 나노입자
합성고분자의 자기조립(self assembly)을 이용한 나 노입자의 합성은 현재까지 주로 단층의 박막을 합 성하는데 사용되어져왔다. 본 연구에서는 PS- PVP 공중합체를 이용하여 나노입자를 합성하고 자 하였다. 나노입자의 합성과정은 [그림 7]과 같 다. PS-PVP 블록공중합체를 톨루엔에 녹이면 친수성의 PVP 부분은 안쪽으로, 소수성인 PS 부 분은 바깥쪽으로 정렬을 하여 역마이셀(inversed micelle)을 형성한다. 이 역마이셀을 포함한 용액 에 Au, Pt, Fe, Ir 등의 금속 전구체를 첨가하여 오랜시간동안 교반하면 금속 전구체가 역마이셀
그림 6. Cyclic voltammograms of Au/TiO
2electrocatalysts (A) Library data obtained in 0.5M KOH saturated with N
2only;(B~F) Electro-oxidation of carbon monoxide as a function of total deposition time, (B) 1sec, (C) 5sec, (D) 10sec, (E) 30sec and (F) 60sec.
(A)
(D) (E) (F)
(B) (C)
의 내부로 확산하게 된다. 이 용액을 적절한 기판 에 spin coating, dip coating 등의 방법에 의해 단 층으로 박막을 형성할 수 있으며, 이후 고분자를 열처리, 플라즈마 처리 등에 의해 제거하면 균일 한 크기의 일정한 배열을 가진 나노 입자를 합성 할 수 있다. 또한 두 가지 이상의 금속 전구체를 사용함으로써 금속 합금을 합성할 수 있으며, 금 속 전구체 사이의 비를 조절함으로써 합금의 조성 을 조절할 수 있다.
이때 사용하는 고분자 각각 블록의 길이를 변화 시킴으로써 입자의 크기와 입자사이의 거리를 조 절할 수 있은데, [그림 8]에는 다양한 종류의 블 록공중합체를 사용하였을 경우 합성된 Au 입자 의 크기 및 배열의 변화를 나타내었다. [그림 8]
에서 보듯이 일반적으로 PVP의 분자량이 증가할 수록 입자크기가 증가하는 경향을 나타내는데, PVP의 분자량이 8,800인 경우 약 2nm의 입자를 얻을 수 있는데 비해, PVP의 분자량이 43,800인 경우 6nm의 입자를 얻었다. 이는 PVP분자량 증 가에 따른 역마이셀의 core부분의 부피의 증가로 설명할 수 있다. 역마이셀 core부분의 증가로 많은 양의 금속 전구체가 확산할 수 있으므로 최종 입 자의 크기가 증가하는 것으로 설명할 수 있다.
또한 역마이셀의 외부를 형성하는 PS의 분자량
이 증가함에 따라 최종입자사이의 거리를 조절할 수 있는데, PS의 분자량이 증가함에 따라 입자사 이의 간격이 증가하는 결과를 나타낸다.
이상의 결과로부터 역마이셀을 형성하는 PS와 PVP의 분자량에 따라 합성되어지는 나노입자의 크기 및 간격을 조절할 수 있음을 확인하였다.
이상의 방법으로 합성된 Au 나노 입자를 대상 으로 전기화학법에 의한 CO 산화반응을 수행해 보았다. 비교를 위해 PVD(physical vapor deposition)에 의해 합성된 입자 크기가 100nm 정도인 Au 박막을 제조하여 PS-PVP 나노입자 와 반응 특성을 비교해 보았다.
[그림 9]에는 PVD에 의해 제조된 Au 박막과 PS-PVP 블록공중합체에 의해 합성된 나노 입자 의 순수한 KOH 용액에서의 IV curve와 전기화 학적 CO 산화반응 결과를 나타내었다. 순수한 KOH 용액에서의 IV curve를 측정해본 결과[그 림 9(A), (C)], Au 입자의 산화 peak와 환원 peak가 0.5V와 0V에서 각각 관찰되었는데, PVD 에 의해 합성된 Bulk Au의 경우 약 50배 높은 산 화, 환원 전류값을 나타내 Au의 양이 블록 공중합 체에 의해 합성된 나노 입자에 비해 훨씬 많음이 확인되었다. KOH용액에 CO를 포화시킨 후 CO 산화반응을 수행해본 결과 CO 산화반응은 -0.15V부근의 전류로 관찰되었는데, PVD에 의해 제조된 Au 박막의 경우[그림 9(D)], 그림에서 보
그림 8. Au nanoparticles synthesized from various PS-PVP block copolymers (A) PS(53,400)-PVP(8,800), (B) PS(81,000)-PVP(14,300) and (C) PS(53,400)- PVP(43,800).
(A) (B) (C)
PS-PVP
Dissolve PS-PVP InToluene
Dip Coating on the substarte Add HAuCl4
Removal of polymer by O2 plasma or thermal treatment
그림 7. Fabrication of nanoparticles by PS-PVP
micelle encapsulation method.
듯이 훨씬 많은 Au 양에도 불구하고 반응 활성이 관찰되지 않은 반면 PS-PVP 블록공중합체에 의 해 합성된 나노 입자의 경우 높은 촉매 활성을 나 타내었다. 이는 Au를 이용한 CO 산화반응의 경 우 촉매의 활성은 입자의 양에 관계있는 것이 아 니라 입자의 크기에 의존한다는(size-dependent catalytic activity) 결과를 나타내고 있으며, 알려 진 대로 입자 크기가 10nm 이하의 경우에만 활성
을 나타내는 것으로 조사되어졌다. 현재 이러한 나노입자를 이용해 석유화학 및 정밀화학 촉매, 연료전지 및 태양전지의 전극으로써 사용가능성 을 조사해 보는 연구를 수행하고 있으며, 입자크 기 및 입자사이의 거리를 변화시킴으로써 촉매활 성의 변화, 물성변화 및 안정성의 변화를 조사하 여 가장 적합한 나노 입자를 디자인하고자 연구를 수행하고 있다.
