Suppressed Sheet Resistance of Ag Nanostructure Films by O₂ Plasma Treatment

O ₂ 플라즈마 처리를 통한 Ag 나노구조체 필름의 면저항 저감

김원경¹·노종욱^2,†

1

연세대학교 신소재공학과,

경북대학교 나노소재공학부

Suppressed Sheet Resistance of Ag Nanostructure Films by O ₂ Plasma Treatment

Wonkyung Kim¹, and Jong Wook Roh^2,†

1

Department of Materials Science and Engineering, Yonsei University, Seoul 03722, Korea

2

School of Nano & Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, Gyeongsangbuk-do 37224, Korea (Received June 18, 2019: Corrected August 30, 2019: Accepted September 6, 2019)

초 록: Ag나노와이어 도전성 잉크를 플렉서블한 투명 기판 위에 코팅 후 이러한 여분의 유기물을 O

플라즈마를 이

용하여 제거함으로써 Ag 나노와이어를 이용한 투명전극의 면저항과 광학적 특성을 최적화하였다. Ag 나노와이어 도전 성 잉크를 코팅한 후 30초간 O

플라즈마 처리를 하였을 때 면저항은 최대 27 % 정도 감소하였으며, 잔류 유기물의 제 거를 통하여 그 광학적 특성도 향상됨을 알 수 있었다. 또한 O

플라즈마 처리 시간이 30초 이상 증가할 경우 그 면저항 이 오히려 감소함을 확인하였는데, 이는 과도한 O

플라즈마로 인하여 Ag나노와이어의 degradation이 일어나는데 그 원 인이 있음을 확인하였다.

Abstract: Sheet resistance reduction in the Ag nanowire (NW) coated films is accomplished with slight improvement of optical properties for the application of transparent conducting electrodes by using O

plasma treatment. The sheet resistance was optimized after 30 seconds O

plasma treatment, showing the 27 % of maximum decrease of sheet resistance. It is found that the O

plasma treatment get rid of the residual organic materials at the junction of Ag NWs.

However, the Ag NWs may be also snapped by the excessive O

plasma treatment can showing the collapses of Ag NWs networks. Furthermore, the optical properties such as optical transmittance and haze were monotonically improved with the O

plasma treatment time until 90 seconds.

Keywords: Nanowires, Silver, Transparent electrodes, Plasma

1. 서 론

최근 전자기기의 소형화 및 웨어러블 디바이스 (wearable device)화가 가속화되면서 차세대 디스플레이 로 예상되는 플렉서블 디스플레이(flexible display)에 관 련 소재 및 소자 관련된 다양한 연구가 진행되고 있다. 플 렉서블 디스플레이의 개발에 있어 가장 큰 난관은 유연 한 투명전극(transparent conducting electrodes, TCEs) 소재 를 발굴하는 일이라고 할 수 있을 것이다. 현재 일반적으 로 사용되고 있는 ITO(Indium tin oxide) 기반의 투명 전 극은 뛰어난 전기 전도성과 광학적 투과도를 보이고 있 지만, 지속적인 bending시 일어나는 cracking 등으로 인하 여 기계적인 강도가 매우 취약하다는 단점을 가지고 있 다.¹⁾ 이를 극복하기 위하여 최근 Graphene 이나 CNT 등

의 탄소 소재,^2-4), Ag 나노와이어나 Cu 나노와이어와 같 은 금속 나노와이어,^5-8) PEDOT:PSS와 같은 전도성 폴리 머,⁹⁾ 광학적 특성이 우수한 산화물 나노시트 소재^10,11) 등 을 이용한 투명전극 응용 연구가 급속히 진행되고 있다.

특히 금속 나노와이어는 화학적 합성법을 기반으로 대량 으로 합성이 가능하고 기존의 roll-to-roll 공정에 바로 적 용이 가능하다는 공정상의 장점을 가지는 동시에 금속 나 노와이어 특유의 성질로 인하여 전기적 전도도가 뛰어난 동시에 percolation density가 낮아 광학적 투과도가 좋다 는 장점을 가지고 있다.

과거의 금속 나노와이어를 이용한 투명전극 연구는 나 노와이어와 광학적 투과도의 반비례적 관계를 적절히 조 절함으로써, 특정농도에서 전기적 전도도를 급격히 향상 시킬 수 있는 percolation threshold를 조절하는데 그 연구

†

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properly cited.

속 나노와이어가 위치하지 않은 부분을 통하여 광학적 투 과성을 확보하는 원리이다. 이때 도전성 잉크에는 금속 나노와이어가 잉크 내에서 응집 없이 분산될 수 있는 분 산제와 기판 위에 코팅 시 기판과 접착력을 좋게 해주는 binder가 동시에 첨가되어 있다. 그러나 이러한 여분의 분 산제와 binder와 같은 유기물은 금속 나노와이어 도전성 잉크의 기판 코팅을 위하여 필수적인 요소지만 코팅 후 금속 나노와이어가 위치하지 않은 부분의 광학적 성능을 떨어트리는 주된 요소이기도 하다.

본 고에서는 Ag나노와이어 기반의 도전성 잉크를 플렉 서블한 투명 기판 위에 코팅 후 이러한 여분의 유기물을 O₂ 플라즈마를 이용하여 제거함으로써 Ag 나노와이어 기 반 투명전극의 면저항과 광학적 특성을 최적화하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 투명전극 필름의 제조에 있어 길이 약 20 µm 및 직경 35 nm를 가진 Ag 나노와이어(Aiden Co.

Ltd. of Kore)가 이용되었다. Ag 나노와이어는 폴리카보 네이트(polycarbonate, PC) 기판 위에 wet-based bar coating 법을 이용하여 도전성 필름을 형성하였다. 이때 Ag 나노 와이어가 0.5 wt%가 함유된 Ag 나노와이어 도전성 ink는 de-ionized(DI) water와 anhydrous ethanol에 각각 60 : 25 : 15의 비율로 희석되었으며, 그 후 플렉서블 PC 기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 4 wt%의 aqueous cellulosic polymer(hydroxypropyl methylcellulose, HPMC) 가 첨가하 여 coating solution을 제조하였다. 본격적인 Ag 나노와이 어 코팅에 앞서 플렉서블 PC 기판의 표면의 친수성 확보 를 위하여 bare PC 필름은 O2 asher를 이용하여 O2 asher 챔버 내부의 압력이 0.7 torr로 조절되고 방전 전류가 20 mA로 제어된 상태에서 약 10초간 친수성 표면처리를 진 행하였다. 준비된 coating solution은 machine-controlled Meyer rod coating 법을 이용하여 플렉서블 PC 기판 위에 20 mm/sec의 속도로 코팅되었으며, 그 후 연속적으로 수 분 증발을 위하여 120^oC의 convection oven에서 5분간 dry process를 진행하였다. 충분히 수분이 증발된 Ag 나노와 이어 기반의 투명 전극 필름은 여분의 유기물 제거를 위 하여 O2 asher를 이용하여 표면처리를 진행하였다. 이때 각각의 샘플은 O2/N₂가 각각 1 : 4의 비율로 섞인 건조 가 스를 O₂ asher 챔버내에 주입된 상태에서 plasma 생성시 챔버 내부의 압력은 0.7 torr로 조절되었으며, 방전 전류 는 20 mA로 제어되었다. 이때 O₂ 플라즈마 처리 시간은 각각 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 60, 90 초로 각각 조절되었다.

O₂플라즈마 처리가 된 Ag 나노와이어 기반의 투명 전

Co., NDH 7000)를 이용하여 측정하였다. 본 실험에서 보 고된 면저항 및 광학적 특성 데이터 값은 A4 용지 사이 즈로 PC 기판상에 제작된 Ag 나노와이어 기반의 투명 전 극 필름에서 각각 서로 다른 20개의 부분에서 측정된 값 의 평균값이 사용되었다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서는 제조된 Ag 나노와이어 기반의 투명 전 극 필름은 평균적으로 O2플라즈마 처리가 이루어지지 않 았을 경우, 면저항은 약 64 Ohm/sq를 가졌으며, 동시에 가시광선에 대한 광학적 투과도(transmittance)와 haze는 각각 91.2 % 및 1.44 % 임을 확인하였다. Fig. 1에서 보는 것과 같이, Ag 나노와이어 투명 전극 필름에 O2플라즈마 표면 처리시 처리 시간 30초까지 지속적으로 투명 전극 필름의 면저항은 지속적으로 감소함을 확인할 수 있었 다. 특히 30초간 O2플라즈마 처리하였을 경우, Ag 나노 와이어 투명 전극 필름의 면저항은 약 50 Ohm/sq로서 플 라즈마 처리를 하지 않은 샘플에 비하여 약 22 %의 면저 항 감소가 발생함을 확인하였다. Fig. 2의 (a)와 (b)는 각 각 30초간 플라즈마 처리 후 Ag 나노와이어 투명 전극의 이미지와 나노와이어간 접촉 포인트를 확대한 주사전자 현미경 이미지이다. 일반적으로 Ag 나노선 투명전극에서 전기적 전도는 Fig. 2(a)와 (b)에서와 같이 Ag 나노와이어 간 contact에 의하여 발생하게 되는데 상기와 같은 면저 항의 감소는 이러한 network 형성 시 나노와이어 사이의 보다 강한 contact이 이루어져서라고 유추되며, 그 원인 에 대해서는 유기물 감소등에 대한 추후적인 분석이 필

Fig. 1. Sheet resistance change with increasing O

plasma

treatment times. The sheet resistance were measured by

the 4-point measurments.

요하다. 또한 Fig. 1에서 O₂플라즈마 시간이 35초가 되면 서 급격히 Ag 나노와이어 투명 전극 필름의 면저항이 증 가하는 것을 확인할 수 있다. Fig. 3은 60초간 O2플라즈 마에 노출된 Ag 나노와이어 투명 전극 필름의 주사전자 현미경 이미지이다. Fig. 3의 이미지에서 보여지는 것과 같이 Ag 나노와이어가 녹는 현상이 발생하였으며, 그 결 과 Ag 나노와이어 간 network의 contact이 끊어지며 면저 항이 증가한 데 원인이 있음을 확인할 수 있다. 이러한 Ag 나노와이어의 단락이 일어나는 원인은 플라즈마 처 리에 의하여 나노와이어의 온도가 증가하게 되고, 열에 취약한 나노와이어가 녹아 단락이 일어나는 것으로 추정 된다.

Fig. 4의 (a)는 O2플라즈마 처리 시간에 따른 가시광선 에 대한 Ag 나노와이어 투명전극의 광학 투과도를 보여 주고 있다. O2플라즈마를 하지 않은 샘플의 광학 투과도 가 91.2 %인데 반하여, 최저 면저항을 보인 30초간 O2플 라즈마 처리를 한 샘플의 경우 91.6 %로서 약 0.4 %의 미

미한 증가가 있음을 확인하였다. 이는 O2플라즈마에 의 하여 PC 기판 표면에 Ag 나노와이어 coating solution 내 에 함유되어 같이 코팅된 HPMC 등이 제거되면서 그 광 학적 특성이 향상된 것으로 사료된다.¹²⁾ 특히, 30초 이상 의 O2플라즈마 처리를 한 샘플에서는 위에서 보다시피

Fig. 2. (a) FE-SEM image of the Ag NWs after 30 sec O

plasma treatments and (b) FE-SEM image of the contact junction between

the Ag NWs after 30 sec O

plasma treatments.

Fig. 3. (a) FE-SEM image of the Ag NWs after 60 sec O

plasmatreatments. The Ag NWs were damaged by the excessive O

plasma treatments.

Fig. 4. The change of optical transmittance (a) and optical haze

(b) in visible range with increasing O

plasma treatments.

면저항이 다시 증가한데 반하여 광학 투과도는 지속적으 로 향상되고 있음을 Fig. 4(a)를 통하여 알 수 있었다. 이 는 광학 투과도 측정 결과뿐만 아니라 Fig. 4(b)의 optical haze 측정결과와도 일치하고 있다. Fig. 4(b)에서 보다시 피 Ag 나노와이어 투명전극의 optical haze는 플라즈마 처 리시간에 따라 면저항의 변화 거동과는 다르게 지속적으 로 감소하는 것으로 나타났다. 일반적으로 주로 투명 전 극에서의optical haze의 원인이 transmission haze에 기인 하며 이는 투과된 빛이 샘플 표면에서 2.5^o 이상 산란된 빛에 의한 것임을 고려할 때, Ag 나노와이어 투명전극의 코팅면의 표면 거칠기가 평탄할수록 optical haze는 낮은 값을 가지게 된다.¹³⁾ Fig. 5는 bare PC 기판, PC기판위에 형성된 Ag 나노와이어 투명전극, 30초간 O2플라즈마 처 리를 한 Ag 나노와이어 투명전극의 물방울에 대한 접촉 각 측정(contact angle measurements) 결과를 보여주고 있 으며, 각각 83.5^o, 18.9^o , 7.7^o를 각각 나타내고 있음을 보 여주었다. 본 접촉각 측정 결과는 O2플라즈마 처리를 함 으로서 Ag 나노선 투명전극 필름의 유기물이 제거되면 서 친수성 표면으로 바뀌는 것을 시사하고 있다. ^14-16) 상 기와 같은 결과로부터 O2플라즈마 처리를 통하여 Ag 나 노와이어 코팅의 안정성 및 coating solution 내 Ag 나노 와이어의 분산성 확보를 위하여 필수적인 HPMC를 효과 적으로 제거할 수 있음이 확인되었다.

4. 결 론

본 연구에서는 Ag 나노와이어 기반의 도전성 잉크를 플렉서블한 투명 기판 위에 코팅 후 이러한 여분의 유기 물을 O2 플라즈마를 이용하여 제거함으로써 Ag나노와이 어 기반 투명전극의 면저항을 최적화하고 광학적 특성을 최적화하였다. 특히 Ag 나노와이어 투명 전극 필름은 평 균적으로 O2플라즈마 처리가 이루어지지 않았을 경우보 다 30초간 O2플라즈마 처리를 하였을 경우 나노와이어간 contact사이에서 유기물이 제거됨에 따라 약 20 % 이상의 면저항 감소를 이룰 수 있었으며, 35초 이상부터는 면저 항이 지속적으로 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 Ag 나

노와이어가 O2플라즈마 처리에 의해 손상을 입으면서 나 노와이어간 접촉의 개수가 줄어들면서 일어난 현상이다.

Ag 나노와이어 투명 전극 필름의 광학 투과도와 optical haze는 플라즈마 노출시간에 대한 면저항 변화 경향과는 달리 90초까지 O2플라즈마 처리할 경우 지속적으로 향상 되는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 Ag 나노와이어가 위 치한 부분 외 PC 기판 표면에 형성되어 있던 HPMC 유 기물 막이 O2플라즈마에 의해 제거되면서 일어난 현상으 로 사료된다. 본 연구를 통하여 Ag 나노와이어 투명 전 극의 전기적, 광학적 성능을 최적화시키기 위하여 플라 즈마 표면처리 시간을 제어하는 것이 중요한 인자임을 확 인할 수 있었다.

감사의 글

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) Grant [NRF-2018R1D1A1A02 085389] funded by the Korean government (MSIT).

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