Vol. 67, No. 6, June 2017, pp. 645∼649 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.645
Electron-Density Dependence of the Electro-Optical Properties of AZO Thin Films
Jae-Suk Kim · Byungsung O
∗Department of Physics, Chungnam National University, Daejon 34134, Korea
Shi-Gwan Woo
Green Optics Co., LTD, Cheongju 28126, Korea
(Received 27 December 2016 : revised 2 February 2017 : accepted 14 February 2017)
Al-doped ZnO thin films were grown by co-sputtering. As the deposition temperature was in- creased, the resistivity decreased, and the electron density (ne) increased, which can be explained in term of the increase in the Al content, as determined by using energy dispersive X-ray spec- troscopy. The mean free path of the free electrons was found not to be influenced by the grain boundary scattering, but was influenced by the grain size. The energy gap was found to increase as n2/3e , and the effective mass of the electrons was calculated. The intensity of the low-temperature photoluminescence (PL) spectra was proportional to the free electron density, which shows that the transition of conduction electrons to the valence band is the most important factor for PL emission.
PACS numbers: 73.61.-r
Keywords: Transparent conducting films, ZnO, Free electron density, Mean free path, Photoluminescence
전자 밀도에 따른 AZO 박막의 전기광학적 특성
김재석 · 오병성
∗충남대학교 물리학과, 대전 34134, 대한민국
우시관
그린광학, 청주 28126, 대한민국
(2016년 12월 27일 받음, 2017년 2월 2일 수정본 받음, 2017년 2월 14일 게재 확정)
동시 스퍼터링 방법으로 Al을 도핑한 ZnO (AZO) 박막을 증착온도를 바꾸어 성장하였다. 증착온도가 높을수록 비저항이 작아지고 전자 밀도는 증가하였다. 증착온도가 높을수록 Al 의 함량이 증가함을 에너지 분산 X-선 분광으로 확인하였다. 따라서 더 많은 Al이 Zn와 치환하여 도펀트 역할을 함으로 전자 밀도가 증가하고 저항은 감소하는 것을 설명하였다. 전자의 평균 자유행로를 결정입자의 크기와 비교하여 입자경계면 산란의 영향이 크지 않음을 보였다. 또 에너지 갭이 자유 전자밀도 (ne) 의 2/3 제곱에 비례하여 증가함에 확인하고 이로부터 전자의 유효 질량을 살펴보았다. 저온 광발광 스펙트럼의 세기가 자유 전자밀도에 비례함을 확인하고 이로부터 전도대의 전자가 가전대로의 전이에 의한 발광이 가장 큰 요인임을 알 수 있었다.
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있으며 [1] 화학적 식각이 쉬우며 수소 플라즈마에 내성이 강한 장점이 있다. 또 도핑으로 ZnO의 특성을 용이하게 조절할 수 있다 [2]. 즉 불소 (F) 를 사용하면 매우 투명하 게 되며, Al을 사용하면 이동도 (mobility) 나 비저항 등이 ITO에 견줄만하게 된다. 이러한 ZnO 박막은 전자빔 증착 [3], 졸-겔 (sol-gel) 방법 [4,5], 펄스 레이저 증착 [6] 등의 방법으로 제작하나 산업적 측면에서 보면 스퍼터링 [7–9]
방법이 가정 적당한 방법일 것이다.
이러한 추세에 따라 ZnO의 투명성과 전기전도도를 증가 시키는 실용화에 대한 연구는 많지만 도핑에 따른 전기전도 도의 변화와 관련된 광학적 특성을 규명하는 연구는 많지 않다. 본 연구에서는 동시 스퍼터링으로 Al을 도핑한 ZnO 박막 (AZO)의 전기적 특성과 광학적 특성을 조사하고 이 두 가지 특성을 전자 밀도와 연관지어 설명하고자 한다. 전기적 특성으로는 홀 (Hall) 효과 측정을 이용하여 전자 밀도와 비저항 등을, 광학적 특성으로는 가시광 영역 투과도, 광발 광 (photoluminescence, PL) 스펙트럼을 측정하였고 에너 지 분산 X-선 분광 (energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 을 이용하여 화학적 조성을 분석하였다.
II. 실 험
동시 스퍼터링 장치를 사용하여 4N ZnO는 RF 스퍼터링, 4N Al은 DC 스퍼터링으로 유리 기판 (Corning 2948) 위에 Al을 도핑한 ZnO (AZO) 박막을 성장시켰다. ZnO 타겟 (지름 2′′) 의 RF 전력은 60 W로, Al 타겟 (지름 2′′) 의 DC 전력은 16 W로 고정하고 기판의 증착온도를 실온에서 500
◦C까지 변화시켜가며 AZO 박막을 성장시켰다. 박막의 두께는 약 200 nm가 되도록 하였다.
터보펌프를 사용하여 성장실의 진공을 5 × 10−6 Torr 이하로 낮춘 후 5N의 Ar 기체를 주입하여 성장실 압력을 20
∗E-mail: [email protected]
Fig. 1. (Color online) Deposition temperature depen- dence of chemical concentration of (a) Zn and O and (b) Al in AZO films by EDX.
mTorr로 유지하였다. 기판 온도는 할로겐 램프를 사용하여 400 ◦C로 고정하였으며 균일한 성장을 위하여 기판을 10 rpm으로 회전시켰다.
박막 성장 후 X-선 회절 실험 (x-ray diffraction, XRD) 으로 박막의 결정 구조적 특성을 분석하였다. EDX를 이 용하여 주요 원소의 함량을 살펴보았다. 홀 (Hall) 효과 측정을 통하여 전자 밀도, 전자 이동도 및 비저항 등 전기 적 특성을 측정하였으며 분광광도계를 사용하여 박막의 광투과도를 측정하여 박막의 광학적 특성을 살펴보았다.
또한 He-Cd 레이저 (λ = 325 nm) 를 사용하여 광발광을 측정하여 박막의 발광 특성을 조사하였다.
III. 결과 및 검토
증착시킨 박막의 결정 구조를 살펴보기 위하여 XRD 실 험을 하였다. 모든 AZO 다결정 박막에서 육방 우르짜이트 (hexagonal wurtzite) 구조의 ZnO (0002) 피크만을 관측할 수 있었으며 증착온도가 증가함에 따라 (0002) 피크의 세 기가 계속 증가하며 반치폭은 감소하기에 박막의 결정성이 좋아지는 것을 알 수 있다.
Fig. 2. (Color online) Electron density and resistivity in AZO films grown at different deposition temperatures.
EDX를 이용하여 증착한 ZnO:Al 박막의 화학적 조성을 살펴보았다. Fig. 1은 증착온도에 따른 박막의 주성분 즉 Zn, O 및 Al의 함량을 나타낸 것이다. 증착온도가 100◦C 이하일 때는 Zn의 함량이 O의 함량보다 적게 나타났으나 그 이상의 온도에서는 O의 함량이 약 50% 정도로 비교적 조성비가 맞는 시료가 제작되었다. 증착 온도가 높아짐에 따라 Al의 함량은 약 3 At.%에서 약 8 At.%까지 증가하 였다.
Fig. 2는 홀 (Hall) 효과 측정 방법으로 구한 AZO 박막의 전자 밀도와 비저항이다. 박막의 증착온도가 높아짐에 따라 박막 내 전자 밀도는 증가하며 비저항은 감소하는 것을 볼 수 있다. 즉 증착온도가 높아짐에 따라 더 많은 Al이 ZnO 격자 내 Zn와 치환하여 자리잡음으로 도펀트 역할을 하여 전자 밀도가 상당한 정도로 증가함을 볼 수 있다 [10]. 또한 증착온도가 증가함에 따라 전자의 이동도 (mobility) 도 계 속 증가하는 것도 볼 수 있었다.
도핑하지 않은 다결정 ZnO에서는 주로 입자경계의 결함 등에 의한 산란이 전기 전도에 영향을 준다 [11]. 그러나 Al을 도핑한 경우에는 Zn 자리에 치환되어 이온화한 불순 물에 의한 산란의 영향이 주가 된다 [12,13]. 도핑 농도가 큰 시료의 경우 자유 전자 기체 모형에 의하면 전자의 평균 자유행로 (L) [14]는
L = (3π2)1/3(h/e2)ρ−1n−2/3 (1) 로 구할 수 있다.
이렇게 구한 전자의 평균자유행로는 Fig. 3에서와 같이 비저항과 반대로 증착온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다. 이로부터 고온에서 증착한 시료의 경우 산란 중심 (scattering center) 이 급격히 감소한다고 추정할 수 있다.
Fig. 3. (Color online) Resistivity and mean free path in AZO films.
Fig. 4. (Color online) Optical transmission of AZO films (The numbers are the deposition temperatures.
박막내 결정 입자의 크기는 XRD 피크의 반치폭 (B) 으 로부터 Scherrer의 식 [15]
d = 0.9λ
Bcosθ (2)
을 사용하여 구할 수 있다. 이 식에서 λ 는 X-선의 파장, θ 는 회절 각도이다. 이렇게 구한 AZO 박막의 입자 크기 ( 10 – 25 nm) 에 비하여 전자의 평균자유행로 (< 15 nm) 가 상당히 작기에 입자경계면에 의한 산란의 영향이 크다고 볼 수는 없다 [14].
Fig. 4에서 볼 수 있듯이 모든 AZO 박막의 투과율 (T ) 은 370 nm 근처에서 급격히 증가하여 가시광선 영역 (400 – 800 nm) 에서는 85% 이상으로 나타났다. 이를 바탕으로
T = exp(−αt) (3)
α(hf )∝√
hf− Eg
Fig. 5. Optical energy gap shift (a) as a function of deposition temperature and (b) as a function of n2/3e .
의 관계식을 이용하여 직접천이형으로 알려진 AZO 박막의 에너지 갭 (Eg) 을 구하였다. 앞 식에서 α 는 흡수계수, f 는 진동수이며 t 는 박막의 두께이다. 이렇게 구한 AZO 박막의 에너지 갭은 Fig. 5(a) 에 나타낸 바와 같이 상온 증착 시료의 경우 3.23 eV이고 증착온도가 높아짐에 따라 증가하여 500◦C 시료의 경우 3.33 eV로 나타났다. 이러한 에너지 갭의 변화는 버스테인-모트 (Burstein-Mott) 효과 즉 시료의 전자 밀도 증가에 따른 변화로 설명할 수 있다 [16].
버스테인-모트 (Burstein-Mott) 이론에 따르면 박막의 에너지 갭의 변화는
∆Eg= (
1 + m∗e m∗h
) (ℏ2
m∗e(3π2ne)2/3− 4kBT )
(4)
로 이 식에서 m∗e(m∗h) 는 전자 (양공) 의 유효 질량이며ℏ 는 플랑크 (Planck) 상수, kB는 볼츠만 (Boltzmann) 상수, ne는 전자 밀도, T 는 절대 온도이다. 보통 m∗e와 m∗h는 비슷한 크기이고 ne는 매우 큰 양이다. 따라서 위 식은
∆Eg≈ ℏ2
2m∗e(3π2)2/3n2/3e (5) 로 다시 쓸 수 있다 [17]. 즉 에너지 갭은 전자 밀도의 2/3 제곱에 비례하여 증가하게 된다.
Fig. 6. (Color online) Low temperature PL spectra of AZO films grown at different deposition temperatures.
Fig. 5(b) 에서 볼 수 있듯이 AZO 박막의 에너지 갭의 변화는 전자 밀도의 2/3 제곱 (n2/3e ) 에 비례하며 그 기울기 로부터 AZO 박막 내 전자의 유효 질량을 추정할 수 있다.
실험 결과로부터 얻은 전자의 유효 질량 m∗e는 1.04 me로 일반적으로 알려진 0.5 – 0.6 me보다는 크나 [18,19] 다른 연구에서 보고한 0.99 me와는 유사한 [17] 결과이다. 이 렇게 유효 질량이 차이가 나는 이유로는 도핑 농도가 커서 여기서 구한 유효 질량은 전도대 바닥 근처의 전자 유효 질량과의 차이가 있을 수 있으며 위 계산에서 도핑 농도가 증가함에 따라 밴드 갭이 좁아지는 효과를 무시한 탓이 있을 것으로 생각한다 [17].
Fig. 6은 성장시 증착온도가 다른 AZO 박막의 15 K에서 측정한 측정 광발광 스펙트럼이다. 모든 스펙트럼은 동일한 조건에서 측정하였다. 모든 AZO 시료의 경우 ZnO의 경우 와는 달리 [20,21] 3.2 eV 근처의 자외선 영역에서 폭넓은 발광 스펙트럼을 나타냈으며 박막내 결함에 의한 발광으로 알려져 있는∼2.5 eV 근처의 발광을 볼 수는 없었다 [17, 22] 이러한 폭넓은 발광은 도핑을 많이 한 반도체에서 볼 수 있는 현상으로, 불순물에 의하여 전도도 아래에 형성된 전도대 꼬리 부분에서의 전이 때문으로 추정한다. Fig. 6 에서 확인할 수 있듯 증착온도가 높을수록 PL 스펙트럼의 세기가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이와 반대되는 결과를 제시하는 경우도 있지만 [17] 두 경우 모두 자유 전자 밀도의 변화로 설명할 수 있다.
Fig. 7은 Fig. 6의 PL 스펙트럼에서 2.6 eV에서 3.5 eV 영역의 PL 세기를 적분하여 증착 온도에 따라 나타낸 것이 다. Fig. 6에 같이 나타낸 전자의 밀도와 비교하여 보면 이 두 가지 양의 기판 증착 온도에 따른 특성이 매우 유사함을 볼 수 있다. 따라서 AZO 박막의 PL 스펙트럼은 전도대의 전자가 가전대로의 전이에 의한 발광이 가장 큰 요인이라 설명할 수 있다.
Fig. 7. (Color online) Integrated PL intensity and carrier densities as a function of deposition temperature.
IV. 결 론
동시 스퍼터링 방법으로 Al을 도핑한 ZnO 박막을 실온에 서 500◦C까지 변화시켜 유리 기판 위에 성장시켰다. EDX 를 이용하여 증착온도가 100 ◦C 이상일 때는 비교적 조성 비가 맞는 시료가 제작되었으며 증착온도가 높아짐에 따라 Al의 함량은 약 3 At.%에서 약 8 At.%까지 증가하였다.
홀 (Hall) 효과 측정에서 박막의 증착온도가 높아짐에 따 라 박막 내 전자 밀도는 증가하며 비저항은 감소하는 것을 볼 수 있었는데 이는 증착온도가 높아짐에 따라 더 많은 Al 이 박막 내 Zn와 치환, 도펀트 역할을 하기 때문이다. 자유 전자 기체 모형을 이용하여 구한 전자의 평균 자유행로는 전자 밀도 증가에 따라 증가하였으나 XRD로 구한 결정입 자의 크기와 비교하여 상당히 작기에 입자경계면에 의한 산란의 영향이 크다고 볼 수는 없다.
가시광선 영역 투과율의 급격한 감소를 이용하여 구한 박막의 에너지 갭은 버스테인-모트 (Burstein-Mott) 효과에 따라 자유전자 밀도 ne의 2/3제곱에 비례함을 확인하였으 며 이로부터 구한 전자의 유효질량은 비교적 큰 값 (1.04 me) 이었다.
저온 (15 K) 에서 측정한 광발광 스펙트럼은 3.2 eV 근처 에서 폭넓게 나타났으며 그 세기는 자유 전자밀도에 비례 함을 확인하였다. 이로부터 AZO 박막의 PL 스펙트럼은 전도대의 전자가 가전대로의 전이에 의한 발광이 가장 큰 요인이라 할 수 있다.
감사의 글
본 연구는 충남대학교 CNU 학술연구비의 지원을 받아서 수행하였습니다.
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