Design of Highly Reliable Thick Film Gas Sensor Using SnO₂ Nanofibers

271 J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 25, No. 4, 2016 Journal of Sensor Science and Technology

Vol. 25, No. 4 (2016) pp. 271-274 http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2016.25.4.271 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563

SnO ₂ 나노섬유를 이용한 고신뢰성 후막 가스센서 설계

정진욱 · 박상진 · 정인봉 · 김보영 · 이종흔⁺

Design of Highly Reliable Thick Film Gas Sensor Using SnO ₂ Nanofibers

Jin Wook Jung, Sang Jin Park, In Bong Jeong, Bo-Young Kim, and Jong-Heun Lee⁺

Abstract

The reliability and reproducibility of gas sensors are very important for real applications. The influence of nanofiber length and sens- ing film thickness on the reliability and response of gas sensing characteristics was investigated. For this, the length of SnO

nanofibers was controlled by tuning ultrasonic treatment and the different thicknesses of sensing films were prepared by manipulating the amount of slurry deposition. The sensor prepared from long nanofibers (length: ~3.6 µm) showed the significant fluctuation of gas sensing char- acteristics when the film becomes thinner than 18 µm, while that prepared from short nanofibers (length: ~0.9 µm) showed reproducible sensor response and resistance regardless of film thickness. Moreover, the shortening of nanofibers enhanced the gas response ~2 times, which can be explained by the increase of chemiresistive fiber-to-fiber contacts. The reproducibility, gas response, and selectivity of SnO

nanofiber gas sensor could be controlled by tuning nanofiber length, film thickness, and catalyst loading.

Keywords: SnO

, Nanofiber, Electrospinning, Gas sensor, Reproducibility

1. 서 론

1 차원 나노 구조는 물리, 화학적으로 우수한 특성을 나타내 어 많은 관심을 끌고 있다[1]. 전기방사법은 고분자 내에 금속 전구체를 포함시켜 방사하고 이를 후열처리하여 원하는 금속 및 금속산화물을 제조하는 기술로 다결정 나노 섬유를 경제적으로 제조할 수 있는 장점이 있다[2]. 나노섬유 소재는 비표면적이 크 고, 이온, 광, 가스 등과의 표면반응성이 우수하여 Li-ion 배터 리[3,4], 광촉매[5,6], 트랜지스터[7], 가스센서[8,9]와 같은 다양 한 분야에 적용될 수 있다. 특히 가스센서 분야에서는 금속산화 물 나노섬유가 3차원적으로 네트워크를 형성하여 높은 비표면 적과 기공도를 동시에 나타내므로 빠른 반응/ 회복특성과 고감 도를 동시에 달성할 수 있다.

그러나, 전기방사로 감응소재의 나노섬유를 합성할 경우 불규 칙한 모양으로 나노섬유가 엉켜있는 경우가 대부분이므로 센서

로 제작될 경우 감응막의 두께, 기공도 등의 재현성을 확보하기 어려운 문제가 발생한다. 따라서, 본 연구에서는 전기방사로 합 성한 SnO

나노섬유를 이용하여 신뢰성 있는 가스센서를 제조 하기 위한 방법을 체계적으로 연구했다. 하소에 의해 만들어진 SnO

나노섬유를 용매에 분산한 후 초음파를 인가하여 나노섬 유 길이를 조절하고, 나노섬유가 분산된 슬러리를 코팅하는 조 건을 변화시켜 감응박막의 두께를 조절하여 나노섬유의 길이, 감응막의 두께가 가스센서의 저항, 감도 및 감응특성의 신뢰성 에 미치는 영향을 연구했다. 또한, 상기 방법에 의해 최적화된 센서에 촉매를 첨가하여 가스 감도 및 선택성의 조절 가능성에 대해서도 같이 연구했다.

2. 실험 방법

2.1 SnO₂ 나노섬유 합성

SnO

나노섬유를 합성하기 위해 DMF(N,N-Dimethylformamide, 8.5 g, 99.5%, Samchun Co., Ltd., USA) 와 에탄올(C

H

OH, 8.5 g, 99.9%, Baker Chemical Co., Ltd., USA) 의 용액에 Tin chloride (SnCl

, 1 g, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)를 용해시킨 후 PVP(Polyvinylpyrrolidone, MW≥1,300,000, 2.3 g, 99.5%, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA) 를 첨가하여 24시간 교반했다.

제작된 용액을 25-gauge needle을 이용하여 0.02 mL/h의 속도 고려대학교 공과대학 신소재공학부 (Department of Materials Science and

Engineering, Korea University) Anam Dong, Seongbuk Gu, Seoul 136-713, Korea

+

Corresponding author: [email protected]

(Received: Jul. 14, 2016, Revised: Jul. 26, 2016, Accepted: Jul. 27, 2016)

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Jin Wook Jung, Sang Jin Park, In Bong Jeong, Bo-Young Kim, and Jong-Heun Lee

J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 25, No. 4, 2016 272 로 주입하고, 바늘과 모집판 사이(거리 15 cm)에 16 kV의 전압 을 인가해 PVP-Sn 나노섬유 전구체를 제조하였다. 이후 휘발성 분을 제거하기 위해 이를 70

C 건조오븐에서 24 시간 건조하였 고, SnO

나노섬유를 얻기 위해 방사한 PVP-Sn 나노섬유 전구 체를1

C/ 분으로 500

C 에서 2 시간 열처리하였다. Pt촉매가 첨가 된 SnO

나노섬유 센서를 제작하기 위해 상기 전구체 용액에2 at% Pt chloride(PtCl

, 98%, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA) 를 첨 가하고, 순수한 SnO

와 같은 방법으로 전기방사하고 열처리했다.

2.2 나노섬유의 길이와 센서 두께 조절

나노섬유를 각각 10초, 10분 동안 초음파 분쇄하여 비교적 길 이가 긴 나노섬유(10초)와 짧은 나노섬유(10분)를 제작하였다.

이는 초음파를 인가할 경우 나노섬유에서 약한 부분이 잘려나 가는 효과로 해석된다. 10초, 10분동안 초음파 분쇄한 나노섬유 를 각각 L-NF(Long-Nanofiber), S-NF(Short-Nanofiber)라고 명 하였다. 합성된 SnO

나노섬유를 증류수와 혼합하여 slurry 형태 로 만든 후, Au 전극과 히터패턴이 포함된 알루미나 기판 위 에 도포하여 가스 감응 소자를 제작하였다. slurry를 각각 1회, 4회, 10회 도포한 센서를 각각 10개씩 제작하였다. 가스 감응특 성의 비교를 위해서 Pt첨가 SnO

나노섬유에 초음파를 10분 인 가한 후 얻어진 slurry를 10 회 도포한 센서를 제작했다. 상기 감응 소자를 히터를 이용해 450

C 에서 2시간 동안 열처리를 하 여 열적으로 안정화 시켰다. 가스의 유속은 200 cm

/min 으로 고 정하였다. 공기 분위기에서의 저항(R

)과 C

H

OH 가스에 노출 시켰을 때의 저항(R

) 차이를 이용해 가스센서의 에탄올 감도(R

/ R

) 를 측정하였다. 5 ppm 농도의 에탄올(C

H

OH), 수소(H

), 트 리메틸아민(TMA), 암모니아(NH

), 자일렌(p-xylene), 톨루엔 (toluene), 벤젠(benzene), 포름알데하이드(HCHO), 일산화탄소 (CO) 가스에 대해 감도와 선택성을 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 SEM 분석

전기방사로 합성한 순수한 SnO

나노섬유의 기공도와 연결성 이 감도에 미치는 영향을 파악하기 위하여 합성한 SnO

나노섬 유를 증류수와 혼합하여 slurry 형태로 만든 후 초음파 분쇄시 간(10초, 10분)을 달리해 나노섬유의 길이를 비교하였다 (Fig.

1). 약 100개의 나노섬유 길이의 평균값을 측정한 결과 10초와 10 분 동안 초음파 분쇄한 나노섬유(L-NF, S-NF)는 각각 약 3.6 µm, 0.9 µm 로 확인되었다. 본 방법을 활용할 경우 초음파 분쇄 시간 및 세기 등을 조절하여 나노섬유의 길이를 다양하게 조절 할 수 있을 것으로 판단된다.

센서의 두께에 따른 가스 감응 특성을 평가하기 위해 L-NF

와 S-NF를 각각 Au 전극이 패터닝 된 알루미나 기판 위에 슬 러리를 적하 도포하는 횟수(1, 4, 10 회)를 달리하여 센서를 제 작했다. 1 회, 4 회, 10 회 도포한 센서의 두께는 나노섬유의 길 이와 상관없이 ~2.3 µm, 5~6 µm, ~18µm로 확인되었다(Fig. 2).

따라서, 본 연구에서는 나노섬유의 길이와 센서 소자에 도포된 센서의 두께를 조절하여 체계적으로 센서의 특성을 고찰 할 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 1. Scanning electron microscopy images of SnO

nanofibers ultrasonically treated for (a) 10 s (L-NF) and (b) 10 min. (S- NF).

Fig. 2. Scanning electron microscopy image of the thickness of sen- sor. (a-1,2 and 3, b-1,2 and 3) the number of drop 1,4 and 10 of L-NF and S-NF, respectively.

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Design of Highly Reliable Thick Film Gas Sensor Using SnO

Nanofibers

273 J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 25, No. 4, 2016

순수한 SnO

L-NF 와 S-NF를 각 두께별로 10개씩 제작하여 400

C 동작 온도에서 공기 분위기에서의 기저저항(R

) 을 측정했 다 (Fig. 3). L-NF를 1 회, 4회 도포한 10개 센서의 경우 센서 저항 차이가 약 100배까지 발생하였다 (Fig. 3a). 이는 L-NF가 센서에 도포될 때 나노섬유 의 분포 및 나노섬유 간 접촉이 균 일하지 않아, 센서별로 나노섬유를 통한 전도가 크게 달라지기 때문으로 해석된다. 이와 같이 센서 저항이 큰 차이를 나타낼 경우 재현성있게 센서를 제조하는 것이 불가능 하고, 센서간의 감도를 비교하는 것이 어려울 것으로 판단된다. L-NF 10회 도 포한 센서는 비교적 일정한 기저저항 값을 보였다. 도포 횟수가 증가함에 따라 감응막내의 나노섬유 분포 및 나노섬유 접촉상 태가 균일해졌기 때문으로 해석된다.

반면 S-NF를 감응소재를 활용할 경우 1회, 4회, 10회 도포한 3 가지 센서 모두 센서저항이 재현성있게 측정되었다 (Fig. 3b).

이는 나노섬유의 길이가 짧을 경우 얇은 막에서도 감응막내의 나노섬유 분포, 접촉모양이 균일하게 조절될 수 있음을 의미한 다. 따라서, 나노섬유를 이용한 가스센서의 재현성을 증가시키 기 위해서 나노 섬유를 일정 길이로 분쇄하는 것이 필요함을 의

미한다. 또한, 두 센서 모두 센서 감응막의 두께 증가에 따라 기 저저항 값이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 전도의 단면적 증 가에 의한 것이다.

나노섬유의 길이가 가스감응 특성에 미치는 영향을 고찰하기 해 250, 300, 350, 400

C에서 5 ppm 에탄올 가스에 대한 감도 를 측정했다 (Fig. 4). 250, 300, 350, 400

C에서 L-NF를 이용한 센서가 S-NF를 이용한 센서에 비해 각각 1.9, 1.7, 1.9, 1.8배의 높은 가스 감도를 나타내었다. 나노섬유에서의 가스 감응은 나 노섬유내에 존재하는 일차입자 표면과 가스와의 반응에 의해 발 생한다. 따라서, 일차입자의 크기는 가스 감도를 결정짓는 중요 한 인자이다. 센서제조에 이용된 나노 섬유는 같은 온도에서 하 소된 이후에 초음파처리에 의해 섬유가 잘려진 것이다. 따라 서, 두 시편의 일차입자크기는 같다고 간주해도 무방하며, 두 센 서의 감도차이는 일차입자 크기 이외의 다른 인자에 의해 기인 한 것으로 판단된다.

가스센서의 저항변화는 전체적인 전도 과정이 다 포함되어 있으므로, 나노구조 간의 연결 정도도 중요하다. 예를 들어, 나노선의 경우에도 나노선간 접촉점이 많아짐에 따라 감도가 증가하는 것으로 보고되고 있다[10]. 마찬가지로, 나노섬유의 경우에도 저항의 변화가 큰 부분인 섬유표면끼리의 접촉이 많 아질수록 감도가 증가할 것으로 판단된다. 본 연구에서는 S- NF를 이용할 경우 섬유가 짧으므로 나노섬유간의 접촉점이 많 아질 것으로 판단되고, 이로 인해 가스 감도가 증가된 것으로 해석된다. 실제로 10번 도포한 센서의 공기 저항 평균값은 S- NF를 이용한 경우 1,782 kΩ로, L-NF를 이용한 센서의 공기 저항 339 kΩ에 비해 매우 높다. 이는 나노섬유가 짧아짐에 따라 감응반응에 중요한 역할을 하는 나노섬유간 접촉점이 많 아지는 것을 뒷받침한다.

본 연구에서는 순수한 SnO

의 나노섬유 길이와 센서의 도포 두께를 조절하여 공기 분위기에서의 기저저항을 비교하였으며 S-NF로 10회 도포한 센서를 신뢰할 수 있는 최적 조건으로 선 정하였다. 최적 조건에서 순수한 SnO

와 2 at% Pt를 첨가한 Fig. 3. The resistances of sensors using (a) L-NF and (b) S-NF in air

( R

) at 400°C.

Fig. 4. The responses of SnO

sensors prepared by 10 drops of slurry solution to 5 ppm ethanol at 250-400

C.

Fig. 5. Gas responses of sensors to 5 ppm C

H

OH (E), H

(H), NH

(N). p-xylene (X), toluene (t), benzene (B), HCHO (F) and CO (C) at 300

C: (a) SnO

and (b) Pt-loaded SnO

sensors prepared by 10 drops of slurry solution containing L-NF.

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Jin Wook Jung, Sang Jin Park, In Bong Jeong, Bo-Young Kim, and Jong-Heun Lee

J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 25, No. 4, 2016 274 SnO

센서를 제작한 후 300

C에서 5 ppm의 에탄올(C

H

OH), 수소(H

), 트리메틸아민(TMA), 암모니아(NH

), 자일렌(p-xylene), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 포름알데하이드(HCHO), 일산 화탄소(CO)가스에 대한 감도를 측정했다(Fig. 5). 순수한 SnO

의 경우 에탄올 가스에 높은 감도 (R

/R

=20.0) 를 보였고, 타가 스들의 감도는 20 미만으로 높은 감도와 특정 가스에 대한 선 택성을 보이지 않았다. 2 at% Pt를 첨가한 경우 p-xylene 과 toluene 에 대한 우수한 감도(R

/R

=98.7, 70.9) 를 보였다. p-xylene과 toluene 에 대한 선택성을 정량적으로 조사하기 위해서 p-xylene, toluene 가스에 대한 감도(S

S

) 와 동일한 농도의 ethanol 에 대한 감도(S

) 의 비를 계산했다. Pt를 첨가한 SnO

나노 섬유의 S

S

, S

S

값은 각각 2.4, 1.8을 나타내었 다. 이는 2 at% Pt-첨가 SnO

나노섬유 센서를 통해 p-xylene과 toluene 가스를 선택적으로 검출하는 데 효과적임을 의미한다.

Pt 는 대표적인 산화촉매로 반응의 활성이 낮은 가스감응을 촉진 시키는 것으로 알려져 있으며[11], 최근에는 Pt의 첨가에 의해 SnO

나노선 센서의 toluene 감도와 크게 증가된다고 보고되었 다[12]. 본 연구의 xylene, toluene 등은 일반적으로 에탄올, 포 름알데히드에 비해서 가스 반응성이 낮은 것으로 알려져 있으 므로, Pt의 첨가에 의한 이들 두 가스에 대한 감도 및 선택성의 증가는 귀금속 Pt 촉매의 catalytic effect에 의한 것으로 판단된 다. 따라서 신뢰성 있는 센서의 최적 조건에서 다양한 촉매를 첨가하여 가스의 감응특성을 조절하는 데 활용될 수 있을 것으 로 기대된다.

4. 결 론

SnO

나노섬유를 전기방사법을 이용해 합성한 후, 나노섬유 의 길이와 센서 감응막의 두께를 조절하여 신뢰성있는 센서를 설계하는 주요인자를 고찰했다. 초음파 처리를 통해 만들어진 짧은 길이(0.9 µm)의 나노섬유(S-NF)를 이용할 경우 감응막 의 두께에 관계없이 센서특성의 신뢰성이 우수한 반면, 상대 적으로 긴 길이(3.6 µm)의 나노섬유는 감응막의 두께가 얇아 질 경우 센서의 저항 및 감도의 편차가 커졌다. 이는 감응막 내 나노섬유의 균일한 분포가 재현성 있는 센서 설계에 매우 중요함을 의미한다. 또, 나노섬유의 길이를 감소시킬 경우 감 응에 중요한 역할을 수행하는 나노섬유간 접촉점이 증가하여 가스 감도를 증가시킬 수 있음을 확인했다. 나노섬유를 이용 해 제작한 센서의 최적 조건에서 순수한 SnO

와 Pt-첨가 SnO

의 센서를 비교하였고, Pt의 첨가가 p-xylene과 toluene 가스 의 감도 증가 및 선택성을 향상시키는 것을 확인했다. 따라서, 나노섬유의 길이, 감응막의 두께, 촉매의 첨가 등을 통해서 높 은 감도, 우수한 선택성, 재현성 있는 다양한 가스 센서의 설 계가 가능할 것으로 기대된다.

감사의 글

본 연구는 지식경제부(MKE) 및 한국산업기술 평가관리원 (KEIT)에서 주관하는 핵심소재원천기술 개발사업, “운전자 음 주여부를 3초 이내로 감지하기 위한 반도체식 가스센서 어레이 및 복합센서모듈 개발” (No. 10047868) 및 SW융합형부품 기술 개발사업 (10043800)의 연구수행으로 인한 결과물임을 밝힙니다.

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