크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,2'-Bipyridinium Dichromate)에 의한 치환 벤질 알코올류의 산화반응에 대한 속도론적 연구

단 신

크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,2'-Bipyridinium Dichromate)에 의한 치환 벤질 알코올류의 산화반응에 대한 속도론적 연구

김영식

^†

(2011년 11월 13일 접수, 2011년 12월 12일 수정, 2012년 1월 6일 채택)

-

Kinetic Study on the Oxidation Reaction of Substituted Benzyl Alcohols by Cr(VI)-Heterocyclic Complex (2,2'-Bipyridinium Dichromate)

Young Sik Kim

^†

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University, Gangwon-do 245-711, Korea (Received November 13, 2011; Revised December 12, 2011; Accepted January 6, 2012)

크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,2'-bipyridinium dichromate)를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으 로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 2,2'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(ε) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다. 산 촉매(H

2

4

3

₃

₃

₂

Cr(VI)-heterocyclic complex (2,2'-bipyridinium dichromate) was synthesized by the reaction between of 2,2'-bipyridine and chromium trioxide in H

₂

2

4

3

3

3

2

The Hammett reaction constant was -0.66 (303 K). The observed experimental data was used to rationalize the hydride ion transfer in the rate-determining step.

Keywords: substituted benzyl alcohol, Hammett reaction constant (ρ), hydride ion transfer, rate-determining step

1. 서 론

1)

크롬(Ⅵ) 계열의 시약이 유기화합물의 산화제로 널리 이용되어 왔 으나, 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우에 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알 데히드를 얻기가 힘들다. 크롬(Ⅵ) 계열의 시약은 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용 매의 선택에 제한점이 있고, 알데히드를 얻기에 많은 난점이 있다.

또한 반응이 쉽게 분해되어 정확한 메카니즘은 아직도 분명치가 않 다. 그러므로 유기용매에 잘 용해되고, 일차 알코올을 알데히드까지 만 산화시키는 산화제의 합성과 그에 따르는 메카니즘 규명이 더욱 필요하게 되었다.

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

크롬(Ⅵ) 계열의 시약을 이용한 보고된 알코올의 산화방법을 보면 Banerji 등[1,2]은 ethyl chlorocarbamate (ECC)를 이용하여 벤질 및 치환벤질 알코올류의 산화에 대해 반응속도 연구 및 메카니즘을 제 시하였다.

PhCH

₂

2

⁺

^-

Davis 등[7,8]은 pyrazinium-N-oxide chlorochromate (PzOCC), tri- pyridinium hydro-chloride chlorochromate (TPCC) 및 naphthyridinium dichromate (NapDC)를 합성하여 분광학적 구조를 확인하였다. 그리 고 크롬(Ⅵ) 산화제인 pyridinium chlorochromate (PCC), bipyridinium chlorochromate (BPCC)를 사용하여 일차 및 이차 알코올류와 산화

Figure 1. Mechanism of the oxidation of substituted benzyl alcohols by quinolinium dichromate.

반응시킨 결과, PzOCC와 PCC에서 높은 수율을 얻었다고 보고하였 다. 이러한 일련의 크롬(Ⅵ)의 헤테로로리 염기화합물의 산화반응성 을 볼 때 헤테로고리 염기가 산화반응 과정에서 영향을 미친다는 사 실을 보여주고 있다.

Mahanti 등 [3-6]은 DMF 용매에서 quinolinium dichromate를 이용 한 치환 벤질 알코올류의 산화반응속도론 실험에서 생성물인 벤즈 알데히드가 더 이상 산화되지 않음을 보였다. 그리고 예상되는 두 가지 반응경로의 메카니즘을 Figure 1에 제시하였다.

본 실험에서는 크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,2'-bipyridinium dich- romate)을 합성하여 적외선분광광도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다. 또한 2,2'-bipyridinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화반응성을 조사하였고, 여러 가지 용매 하에서 2,2'-bipyridinium dichromate를 이용한 벤질 알코올의 산화반응성을 조사하였다. 그리고 2,2'-bipyridinium dichromate를 이용한 벤질 알코 올의 산화반응 속도를 산(H

2

₄

2

₄

3

3

3

2

^≠

^≠

^≠

2. 실 험

2.1. 시약 및 분석기기

실험에 사용한 2,2'-bipyridine, H

2

₄

3

₃

₃

₂

0.5, Plasma gas flow (L/min): 11.0, Auxilary gas flow (L/min): 0.9 조 건에서 측정하였다. C, H, N, O 함량은 Elemental anlysis (Vario EL:

Germany)을 사용하였고, 온도: 975 ℃, 1050 ℃, 주입가스: He, O

2

Research series로 측정하였다. 흡광도 측정은 UV-Visible spectro- photometer (Hewlett Packard UV-8452A)로 absorption band (λ

max

DB-1 (30 m × 0.253 mm)을 사용하였고, carrier gas로는 N

2

2.2. 2,2'-Bipyridinium Dichromate [(C

10

8

2

2

2

7

₂

^-2

^-2

m.p. : 121∼124 ℃

2.3. 2,2'-Bipyridinium Dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코 올의 산화반응

2,2'-Bipyridinium dichromate 5.00 × 10

^-3

^-2

^-2

^-2

^-2

^-2

Column: DB-5 (30 m × 0.253 mm), DB-WAX (30 m × 0.253 mm), DB-1 (30 m × 0.253 mm)

Temp: 40∼80 ℃, 10 ℃/min (FID). Flow rate: N

2

2.4. 여러 가지 용매 하에서 2,2'-Bipyridinium Dichromate를 이용 한 벤질 알코올의 산화반응

2,2'-Bipyridinium dichromate 2.00 × 10

^-2

× 10

^-2

Column: DB-5 (30 m × 0.253 mm), DB-WAX (30 m × 0.253 mm), DB-1 (30 m × 0.253 mm)

Temp: 40∼80 ℃, 10 ℃/min (FID), Flow rate: N

2

2.5. 산 촉매 농도 변화에 따른 2,2'-Bipyridinium Dichromate를 이 용한 벤질 알코올의 산화반응 속도 측정

산 촉매 농도 변화에 따라 벤질 알코올의 농도를 산화제의 농도에 비하여 과량으로 취하여 유사 일차 반응으로 진행시켰다. 먼저, 2,2'-bipyridinium dichromate 5.00 × 10

^-3

× 10

^-2

2

4

max

2.6. 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 2,2'-Bipyridinium Dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응속도 측정 산 촉매 존재 하에서 치환 벤질 알코올류의 농도를 산화제의 농도 에 비하여 과량으로 취하여 유사일차 반응으로 진행시켰다. 먼저 2,2'-bipyridinium dichromate 5.00 × 10

^-3

Figure 2. IR spectrum of 2,2'-bipyridinium dichromate [(C

10

₈

₂

₂

₂

₇

(p-OCH

3

3

3

2

^-2

2

₄

^-2

max

^≠

^≠

^≠

2.7. 활성화 파라미터 계산 Arrhenius 식

  ⋅ ^{  }



에 자연대수를 취하면 다음과 같다.

_{    }



 _

 

식 (1)로부터 1/T에 대해 ln k를 도시하면 그 기울기로부터 활성화 에너지 E

a

i

j

 _{ }  

 _

 ^{   }

≠

⋅ ^{  }

 

(2)

_{   }



 _

 ^{ }

 

⋅ ^{  }

 

(3)

여기서 K는 Boltzmann 상수이고, h는 Plank 상수이다.

식 (2)와 식 (3)을 연립으로 풀면

_ ^≠ _{ }

 _   _

 _  _

  _  _

 _  _

(4)

 ^≠    _    _

   ^{         }   ^{ }

_{  }

   

식 (4)와 식(5)에서 ΔH

^≠

^≠

 ^≠   ^≠    ^≠

이때 T는 T

i

j

2.8. Hammett 반응상수 계산

많은 m- 및 p-치환 벤젠 유도체들의 다양한 반응에 직선관계가 정 립되어 있다하더라도 새로운 반응, 새로운 경우를 대할 때에도 실제 로 응용할 수 있는 간단한 정량적인 관계식이 필요하다. 이에 대한 해결책이 Hammett에 의하여 제시되었다. 제시된 Hammett 방정식을 적용하여 볼 때, 어떠한 치환기에 대해서나 log k

X

H

X

X

H

Table 1. IR Spectrum of 2,2'-Bipyridinium Dichromate

Compound Wavenumber (cm ^-1 )

ν asym. (Cr-O)ν sym . (Cr-O)ν (Cr-O-Cr) ν (N-H) ν (C-H) (C 10 H 8 N 2 H) 2 Cr 2 O 7 950, 930 890 780, 770 3450 3050

Table 2. Element Analysis of 2,2'-Bipyridinium Dichromate

Compound

Element C

(45.27)%

H (3.42)%

N (10.56)%

O (21.14)%

Cr (19.61)%

(C 10 H 8 N 2 H) 2 Cr 2 O 7 45.21 3.13 10.43 21.20 19.63

log k

X

H

X

ρ = log k

_X

_H

σ

X

3. 결과 및 고찰

3.1. 2,2'-Bipyridinium Dichromate 합성에 대한 고찰

2,2'-Bipyridinium dichromate [(C

10

8

2

2

2

7

asym.

^-1

sym.

^-1

^-1

^-1

^-1

^-1

^-1

^-1

^-1

3.2. 2,2'-Bipyridinium Dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코 올의 산화반응

산화반응에서 시간에 따른 2,2'-bipyridinium dichromate와 벤질 알 코올의 최적의 농도비를 구하기 위하여, 벤질 알코올 1.00 × 10

^-2

^-3

Time ( min )

0 50 100 150 200

Y iel d ( % )

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

5 mol 10 mol 15 mol 20 mol 25 mol

Figure 3. Oxidation of benzyl alcohol by 2,2'-bipyridinium dichromate.

Figure 4. GC Chromatogram of benzaldehyde standard.

Figure 5. GC chromatogram of benzaldehyde by oxidation of benzyl alcohol.

mole일 때 벤질 알코올에 대응하는 벤즈알데히드의 최대 수율이 42%였고, 1.00 × 10

^-2

^-2

^-2

^-2

3.3. 여러 가지 용매 하에서 2,2'-Bipyridinium Dichromate를 이용 한 벤질 알코올의 산화반응

시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 등의 용매 하에서 2,2'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올을 각각 산화 반응시켜, 알데히 드의 수율을 GC로 분석하여 Table 3에 나타내었다. 그리고 GC 크로 마토그램에서 벤즈알데히드 표준물질과 벤질 알코올의 산화반응 시 생성되는 벤즈알데히드을 비교하여 Figures 4와 5에 나타내었다.

2,2'-bipyridinium dichromate의 용해도 실험에서 1,4-디옥산, 시클로 헥센 등은 용해되지 않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄 등은 일부가 용해되었으며, N,N-디메틸포름아미드는 모두 용해되었다. 또 한, 각 용매들의 쌍극자 모멘트(µ) 및 전이에너지(E) 값들이 증가 할 수록 수율이 증가함을 보였다. Table 3에서 보듯이 유전상수(ε) 값 이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸 포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다

3.4. 산 촉매 농도 변화에 따른 2,2'-bipyridinium dichromate를 이 용한 벤질 알코올의 산화반응 속도 측정

산 촉매 농도변화에 따른 2,2'-bipyridinium dichromate와 벤질 알 코올의 산화반응 속도를 측정한 결과, Table 4에서 나타낸 바와 같 이 일정한 온도에서 산 촉매의 농도를 증가시킴에 따라 산화반응 속 도가 선형(상관계수 r = 0.901)으로 증가함을 보였다. 산 촉매의 존 재가 촉매작용으로 산화반응 속도를 촉진시키는 역할을 하기 때문 에, 촉매반응은 산 농도에 의존함을 알 수 있다. 또한 산 촉매의 첨 가는 산화제에 더 강한 산화력을 주거나 친전자성을 주기위한 양성 자화 이므로, Table 4에서 반응속도의 선형증가는 속도결정 단계에 서 크롬(VI)이 양성자화 됨을 알 수 있다. 여기서 다음과 같은 유사 일차반응 속도식을 제시할 수 있다.

Table 3. Summarized Results of Oxidation of Benzyl Alcohol Using 2,2'-Bipyridinium Dichromate in Various Solvents

^a)

Solvents bp ( ^o C) ^b) ε ^c) at 25

Yield of benzaldehyde

(%) ^d)

Time (h)

Cyclohexene 1,4-dioxane Carbon tetrachloride Chloroform Dichloromethane Acetone

N,N-dimethylformamide 82.5 101.3

76.8 61.2 39.8 56.3 152.3

2.22 2.21 2.24 (20

₎ 4.81 (20

₎ 8.93 20.70 37.00

29 31 60 86 88 90 95

1.4 2.1 1.5 2.0 2.1 1.6 2.0 a) Benzyl alcohol (1.00 × 10 ^-2 mole) and 2,4 '-bipyridinium dichromate (2.00 ×

10 ^-2 mole) were combined in various solvents and then the mixtures were stirred at room temperature.

b) Boiling point at 760 torr.

c) Dielectric constant.

d) Yields were caculated on the basis of GC data.

Figure 6. Mechanism of the oxidation of substituted benzyl alcohols by 2,2'-bipyridinium dichromate.

Table 4. Dependance of the Reaction Rate on Acidity [Benzyl Alcohol

= 5.00 × 10

^-2

^-3

(T = 303 K)

[H 2 SO 4 ]/M 0.00 0.05 0.10 0.50 1.00 l10 ⁵ k (sec ^-1 ) 3.78 4.06 11.3 13.1 20.7

Table 5. Rate Constants for the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols

^a)

^b)

₂

₄

^c)

Substituents Rate constant 10 ⁵ k (s ^-1 ) 303 K 308 K 313 K p-OCH 3

m-CH 3

H m-OCH 3

m-Cl m-NO 2

5.69 6.98 9.26 5.62 6.67 8.95 3.99 4.95 6.19 3.48 4.37 5.92 2.28 2.98 4.23 1.25 1.77 2.45 a) 5.00 × 10 ^-2 mole. b) 5.00 × 10 ^-3 mole. c) 5.00 × 10 ^-2 mole.

-d[2,2'-Bipyridinium Dichromate]/dt = k[Benzyl Alcohol]

[2,2'-Bipyridinium Dichromate][H

⁺

[2,2'-Bipyridinium Dichromate] ≪ [Benzyl Alcohol]이며, 산의 농도 는 변하지 않으므로

-d[2,2'-Bipyridinium Dichromate]/dt = k' [Benzyl Alcohol] (10)

3.5. 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 2,2'-Bipyridinium Dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화 반응속도 측정 DMF 용매 하에서 2,2'-bipyridinium dichromate를 이용하여 치환 벤질 알코올류를 온도변화(303, 308, 313 K)에 따라 산 촉매를 첨가 하여 각각 반응시켜 속도상수(k)를 구하였다. 이 속도상수(k) 값으로 부터 ΔH

^≠

^≠

^≠

Table 5는 2,2'-bipyridinium dichromate를 이용한 치환 벤질 알코올 류의 산화반응 속도를 측정한 결과로서 Arrhenius 속도식에 맞는 직 선성을 보였고, 반응속도상수(k) 값은 온도가 증가함에 따라 증가하 였다.

Table 6에서 ΔH

^≠

^≠

^≠

속도자료를 이용한 Hammett 도시로부터 구한 반응상수(ρ) 값을 고찰해 보면, Table 5에서 나타낸 바와 같이 산 촉매를 첨가한 경우, ρ값은 -0.66로 나타났다. 산 촉매를 첨가했을 경우 음의 Hammett 반응상수(ρ) 값이 증가한 원인은 알코올과 크롬산이 산화반응 과정 에서 산 촉매 존재에서 양성자가 첨가되므로 인해, 크롬(VI)에 양이 온을 안정화 시켜주는 역할을 하였기 때문이다. 이러한 결과로 치환 된 벤질 알코올류에 따라 반응속도상수 값의 차이가 커짐으로 인하 여 -ρ값이 증가하였다.

Table 6. Activation Parameters for the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols in Table 5

Substituents ΔH ^≠ ΔS ^≠ ΔG ^≠ (kJmol ^-1 ) (Jmol ^-1 K ^-1 ) (kJmol ^-1 ) p-OCH 3

m-CH 3

H m-OCH 3

m-Cl m-NO 2

33.2 -113 69.2 36.3 -105 69.4 29.1 -132 70.7

40.6 -98.2 70.5 47.3 -80.4 71.8

47.4 -81.5 73.6

결과적으로 음의 값의 Hammett 반응상수(ρ) 값으로 보아 본 연구 에서의 반응은 전이 상태에서 반응중심의 하전이 반응물에 크게 감 소되거나 또는 양하전을 가질 것으로 예상되어 Mahanti 등[3,4]이 Figure 1에서 제시한 두 메카니즘 중 Scheme ll와 같은 E2 제거반응 메카니즘보다는 Scheme l의 반응 메카니즘으로 진행될 가능성이 대 단히 큼을 알 수 있다. 그러므로 Scheme l에서 첫 번째 단계인 RC

⁺

⁺

4. 결 론

2,2'-Bipyridinium dichromate를 합성하여 구조를 확인하였다. 2,2'- bipyridinium dichromate의 농도 변화에 따른 벤질 알코올의 산화반 응성과 여러 가지 용매 하에서 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하 였다. 그리고 2,2'-bipyridinium dichromate를 이용하여 산 촉매 (H

2

4

1) 2,2'-Bipyridinium dichromate와 벤질 알코올의 반응에서 최적의 농도비는 2 : 1일 때 가장 좋은 수율(95%)을 얻었고, 반응시간은 2 h 에서 종결됨을 알 수 있었다.

2) 벤질 알코올은 유전상수(ε) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센

< 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드에서 높은 산화반

응성을 보였다.

3) 산 촉매 농도변화에 따른 벤질 알코올의 산화반응 속도는 선형 (상관계수 r = 0.901)으로 증가함을 보였다.

4) 온도변화에 따른 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도에서 ΔH

^≠

^≠

^≠

참 고 문 헌

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