Synthesis of Ni-based Metallic Glass Composite Fabricated by Spark Plasma Sintering

J. Kor. Powd. Met. Inst., Vol. 20, No. 1, 2013 DOI: 10.4150/KPMI.2013.20.1.033

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방전플라즈마소결을 이용한 Ni계 비정질 복합재의 제조

김송이·금보경·이민하·김범성*

한국생산기술연구원 희소금속연구그룹

Synthesis of Ni-based Metallic Glass Composite Fabricated by Spark Plasma Sintering

Song Yi Kim, Bo Kyeong Guem, Min Ha Lee and Bum Sung Kim

Korea Institute of Industrial Technology, 7-47, Songdo-Dong, Yeonsu-gu, Incheon 406-840, Korea (Received January 17, 2013; Accepted February 21, 2013)

···

A bulk metallic glass-forming alloy, Ni⁵⁹Zr²⁰Ti¹⁶Si²Sn³ metallic glass powders was used for good commercial avail- ability and good formability in supercooled liquid region. In this study, the Ni-based metallic glass was synthesized using by high pressure gas atomized metallic glass powders. In order to create a bulk metallic glass sample, the Ni⁵⁹Zr²⁰Ti¹⁶Si²Sn³ metallic glass powders with ball-milled Ni-based amorphous powder with 40%vol brass powder and Cu powder for 20 hours. The composite specimens were prepared by Spark Plasma Sintering for the precursor. The SPS was performed at supercooled liquid region of Ni-based metallic glass. The amorphous structure of the final sample was characterized by SEM, X-ray diffraction and DSC analysis.

Keywords:

···

1. 서 론

벌크 비정질 합금은 결정질과 다른 원자배열 구조로 인 해 높은 강도 및 우수한 탄성 , ^기계적 , ^자기적 , ^내식성을

갖고 있어 산업적 응용에 대한 관심이 증가하고 있다 [1-5].

그러나 비정질 합금은 전단응력이 국부적인 영역에 집중 되어 전단띠를 형성하게 되며 , ^{소성 변형 없이 급격한 파}

괴거동을 보이기 때문에 구조용 소재의 응용에 한계가 있

었다 [6,7]. ^{이런 단점의 보완을 위해 비정질 합금을 복합화}

하여 인성을 증가 시키기 위한 연구들이 진행되어 왔으며

[8-10], ^{특히 비정질 기지에 제} 2 ^{상을 첨가하여 복합재를}

제조 하는 연구가 주로 이루어 졌다 [11,12]. ^{상기의 방법으}

로 제조된 벌크 비정질 복합재는 제 2 ^{상에 의해 파괴 전}

단띠가 증가하여 파괴 전파의 억제 효과로 인해 연신율이

향상되는 것으로 보고 되었다 [12,13]. ^{또한 최근 분말야금}

법인 압출에 의해 니켈 (Ni) ^{계 비정질 기지내 연성을 갖는}

황동 (brass) ^{상을 분산시켜 비정질 기지 복합재를 제조하여}

연성을 증가시킨 결과도 보고 되고 있다 [14,15]. ^{이와 같}

이 분말 야금법에 의한 벌크 비정질 복합재의 제조는 시 편의 크기나 형상에 제한을 받지 않으며 첨가하는 제 2 ^상

의 종류에 따라서 특성의 제어가 용이한 장점이 있다 . ^일

반적으로 비정질 분말의 성형 공정은 과냉각액상 영역에 서의 점성 유동에 의한 소성변형을 이용해 비교적 낮은 온도에서 진밀도에 가까운 벌크 시편을 얻을 수 있는 장 점이 있다 .

본 연구에서는 니켈계 비정질 분말 기지에 각각 동 (Cu)

과 황동의 제 2 ^{상을 볼밀 공정으로 복합화하였다} . ^또한 , ^제

조된 복합분말을 이용해 방전플라즈마 소결법 (Spark

Plasma Sintering) ^{에 의해 벌크 비정질 복합재를 제조하고}

그 미세조직 및 결정화 거동을 비교 분석하고자 하였다 .

본 연구에서 사용된 니켈계 비정질 분말 (Ni

Zr

Ti

Si

Sn

)

*Corresponding Author : Bum Sung Kim,

+82-32-850-0286,

+82-32-850-0304,

[email protected]

34 김송이·금보경·이민하·김범성

Journal of Korean Powder Metallurgy Institute (J. Kor. Powd. Met. Inst.) 은 가스 분무법을 통해 제조 되었다 . ^{니켈계 비정질 분말}

과 전연성의 동 , ^{황동 분말을 각각} 6:4 ^{의 부피비로 혼합}

하였으며 , ^{볼과 분말의 비는} 10:1 ^{로 장입 하였다} . ^순도

99.999% ^{의 아르곤} (Ar) ^{분위기하에서} Planetary ^볼밀기를

사용해 건식방법으로 볼밀을 수행 하였다 . ^{밀링 속도는}

150 rpm ^{으로 하여} 4 ^{시간 마다 아르곤 가스를 치환하여 총}

20 ^{시간 동안 밀링 하였다} . ^{제조된 복합분말을 벌크화 하기}

위해 방전플라즈마소결을 수행하였다 . ^{본 연구에 사용된}

분말의 기초 특성은 표 1 ^{에 기술 하였다} . ^{방전플라스마 소}

결은 DC ^전류가 on-off ^{펄스의 형태로 가해지면서 온도를}

상승시키게 되어 있는 통전 가압에 의한 방식으로 단시간 에 상대적으로 낮은 온도에서도 고밀도의 성형이 가능하 며 , ^{빠른 공정시간으로 비정질 합금의 결정립 성장 및 결}

정화를 억제할 수 있는 효과가 있는 것으로 알려져 있다 .

본 연구에서는 300 MPa ^{의 압력으로} 570

C ^에서 5 ^분동안

유지하였으며 , 470

C ^{까지는 분당} 50

C ^{로 승온 하고 이후}

장입재의 온도 제어를 위해 570

C ^{까지 분당} 20

C ^{로 승온}

하였다 . ^{소결을 위해 복합분말을} 5 g ^{장입 하였으며} , ^소결

시 높은 압력을 견디기 위해 초경 합금으로 제조된 직경

10 mm ^{의 몰드를 사용 하였다} .

제조된 복합 분말의 형상 및 소결체의 미세조직 관찰을 위해 주사전자 현미경 (Scanning Electron Microscope) ^의 BSE(Back Scattered Electron) ^{모드를 사용해 관찰을 하였}

으며 , ^{성분분석을 위해} EDS ^{를 이용하였다} . ^{비정질 특성을}

나타내는 유리천이 온도 , ^{결정화 온도 및 결정화 시 열량}

변화의 관찰을 위해 시차주사열량계 (DSC, Differential scanning calorimeter) ^{를 이용하여} 40

C/min ^{의 승온 속도로}

100~650

C ^{까지 열분석을 수행 하였다} . ^{또한 제조된 소결}

체의 결정화 유무의 확인 및 구조 분석을 위해 XRD(X-

ray Diffraction, Cu-K ^α radiation) ^를 4

C/min ^로 30~80° ^범

위로 측정하였다 .

3. 결과 및 고찰

그림 1(a) ^와 (b) ^{는 동과 황동을 첨가해 볼밀링을 통해 제}

조된 복합 비정질 분말을 BSE ^{모드를 이용하여 미세조직}

을 관찰한 결과이다 . ^{한 그림} 1(a) ^{의 동과 그림} 1(b) ^{의 황}

동의 복합 분말 모두 밀링에 의한 소성변형으로 인해 구형 의 입자였던 비정질 분말이 연신된 형태로 제 2 ^{상과 함께 불}

균일하게 층상 구조를 이루고 있는 것을 관찰할 수 있다 .

비정질 분말의 고온 압축 성형은 결정상의 생성을 방지 하고 비정질 분말 사이 결합을 증진 시켜 기공의 형성을 최소화 하기 위해 유리천이온도 (T

) ^{와 결정화 온도} (T

) ^사

이인 과냉각 액상 (SCL: Supercoolled Liquid) ^{영역에서 수}

행된다 [13]. ^{본 연구진은 이전의 연구를 통해 니켈계 비정}

질 합금 분말의 과냉각액상 영역이 537~602

C ^{사이에 존}

재 한다고 발표 하였다 [16]. ^따라서 , ^{제조된 복합 분말을}

과냉각액상 영역인 570

C ^에서 SPS ^{에 의해 소결하여 벌크}

재를 제조 하였다 . SPS ^{공정 시 높은 압력에서 진행하기}

때문에 몰드는 초경합금으로 제조된 것을 사용 하였다 . ^동

Fig. 1. SEM backscattered electron image obtained from the powder milled for 20h (a) Metallic Glass Matrix Composites containing 40 vol.% Cu (b) Metallic Glass Matrix Composites containing 40 vol%. Brass.

Table 1. The characteristics of the starting powder

Composition/purity Morphology Mean particle size (

µ

Cu Cu 99.9% Irregular 21.82 Common use

Brass Cu65Zn35 Irregular 22.76 Common use

방전플라즈마소결을 이용한 Ni계 비정질 복합재의 제조 35

Vol. 20, No. 1, 2013

과 황동을 첨가하여 제조된 두 복합재 모두 지름 10 mm

의 두께 6 mm ^{디스크 형태로 제조 되었다} . ^{제조된 소결}

체를 아르키메데스 (Archimedes) ^{법을 이용하여 밀도를 측}

정한 결과 비정질 /40 vol% ^{동 시편은} 6.9 g/cm

, ^비정질 /40

vol% ^{황동 시편은} 7.8 g/cm

^{로 측정 되었으며 이론 밀도}

대비 각각 86%, 91% ^로 , ^{동에 비해 황동을 첨가한 시편이}

더 큰 밀도값을 가졌다 . ^{이것은 황동이 구리에 비해 용해}

온도가 낮아 더 우수한 소결성을 나타남에 따른 결과로 사료 된다 .

그림 2 ^는 SPS ^{로 소결한 두 복합재의 미세조직을} BSE ^모

드로 관찰 하여 나타낸 결과로서 (a) ^{는 동이 첨가된 복합}

재 , (b) ^{는 황동을 첨가한 복합재이다} . ^{소결한 두 시편 모두}

밀링 분말과 유사하게 제 2 ^{상의 재료와 비정질이 층상 구}

조를 이루고 있음을 관찰 하였으며 층상 간격은 10 ^µ m ^이

내로 형성되어 있다 . ^{또한 상대적으로 많은 기공이 관찰되}

는 동을 첨가한 복합재 (a) ^{에 비해 황동} (b) ^{을 첨가한 복합}

재는 현저히 작은 기공만 관찰되며 구리에 비해 더 치밀 한 미세조직을 갖는 것으로 나타났다 . ^{이것은 밀도 측정과}

일치하는 결과로서 이와 같이 치밀한 미세조직이 관찰되 는 것은 과냉각액상 영역에서의 비정질 분말의 점성 유동

(viscous flow) ^{에 의한 소성변형에 따른 결과로 사료된다} .

SPS ^{에 의해 소결된 복합재의 구조 및 열분석을 위해}

XRD ^및 DSC ^{분석을 행하였다} . ^그림 3 ^{과 표} 1 ^은 20 ^시간

동안 밀링된 복합 분말과 소결된 벌크 비정질 복합재의 시차열분석 곡선과 이를 통해 얻어진 유리천이온도 , ^결정

화 온도 및 발열량값이다 . ^{동을 첨가하여 제조한 소결체와}

소결 전 분말의 유리 천이 온도는 575

C, 569

C ^{이며 결정}

화 온도는 분말이 614

C ^{소결체에서} 610

C ^{로 나타났다} .

두 소재의 ∆ T ^{구간은 거의 유사한 값을 나타나지만 벌크}

재에 비해 분말이 더 넓은 구간을 나타 내었다 . ^{이것은 기}

계적 밀링만 수행한 분말과 비교해 SPS ^{공정 에서 미치는}

열과 압력에 의한 영향으로 나타나는 결과로 사료된다 . ^비

정질 재료의 발열량 H ^{값은 동을 첨가하여 밀링한 복합 분}

말과 소결체가 각각 -17.6 J/g ^와 -16.2 J/g ^{으로 나타났다} .

황동을 첨가하여 밀링한 복합 분말의 유리 천이 온도는

560

C, ^소결체가 569

C ^{이며 결정화 온도는 밀링 분말이}

606

C, ^소결체가 609

C ^{로 동을 첨가한 시편에 비해 조금}

낮은 온도의 ∆ T ^{구간이 나타났다} . ^또한 H ^{의 값이 분말은} -20.7 J/g, ^소결체가 -19.8 J/g ^{을 보였다} . ^{동과 황동을 첨가}

하여 제조한 두 소재 모두 밀링된 분말과 소결체가 유사 한 결정화 거동을 나타내는 것을 바탕으로 소결에 의한

Fig. 2. SEM backscattered electron image obtained from the SPS specimen (a) Metallic Glass Matrix Composites containing 40 vol.% Cu (b) Metallic Glass Matrix Composites containing 40 vol.%. Brass.

Fig. 3. DSC scan (heating rate 40

C/min) of the milling powder and SPS specimen.

Table 2. Glass transition temperature(T

), crystallization temperature(T

)and H of Ni-based composite alloy

Tg (^oC) Tx (^oC) H (J/g) Ni-based amorphous powder 570 615 -58 Ni-based + Cu milling SPS 567 610 -16.2 Ni-based + Cu milling powder 575 614 -17.6 Ni-based + Brass milling SPS 569 609 -19.8 Ni-based + Brass milling Powder 560 606 -20.7

36 김송이·금보경·이민하·김범성

Journal of Korean Powder Metallurgy Institute (J. Kor. Powd. Met. Inst.) 비정질 상변화가 거의 일어나지 않음을 알 수 있다 . ^또한

동에 비해 황동을 첨가하여 제조된 소재의 ∆ T ^{구간이 더}

크게 나타났으며 , ^{더 넓은 면적의 ∆} H ^{값을 가졌다} . ^이것

은 상기의 밀도측정 및 미제조직관찰에 상응하는 결과를 나타낸다 . ^{본 연구진은 이전의 발표에서 본 연구에 사용하}

는 동일한 조성의 니켈계 비정질 합금 분말의 ∆ H ^값을

-58 J/g ^{으로 발표한 결과가 있다} [16]. ^{이 값은 순수한 비정}

질 합금 분말만을 측정한 값이기 때문에 제 2 ^{상을 첨가한}

복합재에 비해 현저히 높은 값을 나타나지만 , ^{상기의 결과}

와 비교 시 황동을 첨가한 복합재의 ∆ H ^{값이 순수 니켈계}

비정질 분말의 35%( ^{동 첨가 복합재 분말} : 30%) ^{로 더 근접}

한 결과를 나타낸다 . ^{상기의 결과를 바탕으로 황동 첨가 복}

합재의 비정질 유지율이 더 우수할 것으로 판단 된다 .

그림 4 ^는 Ni ^{계 비정질과 동} , ^{황동을 각각 밀링한 분말과}

방전플라즈마 소결 후 제조된 벌크 복합재 시편의 XRD ^결

과를 보여주고 있다 . ^동 (a) ^{과 황동} (b) ^{모두 기계적 합금화한}

분말과 SPS ^{소결체에서 같은 위치에서 각각 동과 황동} ( ^α -

Brass) peak ^{가 나타났다} . ^{이 결과를 통해 비정질 복합분말}

을 열적안정성 구간인 과냉각영역에서 SPS ^{법으로 소결을}

수행한 결과 새로운 상의 형성이나 비정질 분말의 결정화 가 XRD ^{로 검출되는 부피 이하로 유지되고 있음을 알 수}

있다 .

4. 결 론

본 연구에서는 니켈계 비정질 분말에 제 2 ^{상으로 동 및}

황동 첨가하여 각각 20 ^시간동안 Ar ^{분위기에서 볼밀링에}

의해 미세조직을 제어 하여 비정질 기지 복합분말을 제조 했으며 제조된 분말을 방전플라즈마소결 방법으로 벌크재 를 제조하였다 . ^{소결된 두 가지 벌크 비정질 복합재는 외}

형상 깨끗한 표면을 나타냈으며 열 분석 및 XRD ^{를 통해}

비교 분석한 결과 소결 후 유리천이온도 , ^{결정화 온도가}

약간 감소하였으나 , ^{밀링공정의 분말과} SPS ^{소결 공정의}

벌크에서 결정화가 발생되지 않는 공정조건을 최적화하여 새로운 상의 형성 없이 분말과 같은 벌크 결정 구조를 갖 는 것으로 확인 되었다 .

미세구조적인 관점에서 벌크 비정질 복합재의 밀도는 동 6.9 g/cm

, ^{황동을 첨가한 시편은} 7.8 g/cm

^{이며 동을}

첨가한 복합재 보다 황동을 첨가한 복합재가 현저히 작은 기공과 더 치밀한 미세 조직을 갖는 것을 알 수 있었다 .

비정질 금속 관점에서 DSC ^{분석을 한 결과 동을 첨가한}

복합재에 비해 황동을 첨가한 복합재의 H ^{면적이 더 크게}

나타나 비정질 유지율이 큰 값을 나타났다 .

본 연구는 지식경제부 소재원천기술개발사업 (M2009010020)

의 연구비 지원으로 수행 되었 습니다 .

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Fig. 4. XRD patterns (Co-K ^α radiation) for the composites

milling powder and SPS specimen.