Zr-based 비정질 합금의 비정질 특성에 미치는 Sn의 영향
이병철·박흥일 *· 박봉규 *· 김성규 *† (주)퍼포먼스머티리얼코리아, *부경대학교 신소재시스템공학과
The Effect of Sn on the Glass Formation Ability of the Zr-based Amorphous Alloy
Byung-chul Lee, Heong-il Park*, Bong-gyu Park* and Sung-gyoo Kim*†
Performance Material Korea Co. Ltd., Eoyeon Hansan Industrial Complex, Pyeongtaek 451833, Korea
*Department of Materials System Engineering, Pukyung National University, Busan 608-737, Korea
Abstract
In commercial Zr-Nb-Cu-Ni-Al amorphous alloys, expensive element, Zr, was substituted to Sn which was cheaper one, and then, glass forming ability, compressive strength and hardness of them were estimated. Even though the Sn was added up to 1.5%, resulting phase was not changed to the crystalline form. It was confirmed by X-ray diffraction and thermal analyses. In the X-ray profiles, there were no peaks for crystalline phases and typical halo pattern for amorphous phase was appeared at the diffraction angle of 35o~45o. Thermal analyses also showed that the Sn modified alloys were corresponded to the amorphous standards where
∆T(= Tx − Tg) and Trg(= Tg/Tm) affecting to the amorphous forming ability were more than 50K and 0.60 respectively. Com- pressive strengths were 1.77 GPa, 1.63 GPa, 1.65 GPa and 1.77 GPa for 0%Sn, 0.5%Sn, 1.0%Sn and 1.5%Sn respectively. Hard- nesses of the Sn modified alloys were decreased from 752 Hv to 702 Hv in 1.0%Sn and recovered to 746 Hv in 1.5%Sn.
Key words: Zr-based amorphous alloy, Glass forming ability, Sn modification, Thermal analysis, Compressive strength
1. 서 론
지금까지 공업용으로 사용되고 있는 많은 재료들의 미세구조 는 결정상을 포함하고 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 재 료의 물성을 향상시키는 방법으로는 조성의 제어, 응고속도 조 절, 열처리 및 가공 후처리 방법 등이 있으며, 이들을 용도에 맞도록 적용하여 물성을 향상시켜왔다. 그러나 현대 산업 사회 에서의 재료 개발은 광범위한 물성의 실현과 응용이 가능한 재료, 새로운 물리적 성질을 가지는 재료 및 새로운 고기능 재료의 개발에 노력을 기울이고 있다. 특히 원자력 분야, 항공 우주 분야는 극고온과 극한 상황에서도 강도, 내산화성, 내식성 및 인성의 특성을 유지할 수 있는 혁신적인 특성 개발이 요구 되어지고 있다. 따라서 최근 금속 재료의 미세조직을 원자, 분
자 수준의 극미세 크기로 제어함으로서 재료의 특성을 획기적 으로 향상시키는 구조 제어 기술이 점차 주목받고 있다.
비정질 금속재료는 불규칙적인 원자 배열과 열역학적으로 불 안정하기 때문에 쉽게 결정화가 되는 경향을 가지고 있지만, 그 고유한 성질 때문에 결정질 금속재료보다 훨씬 더 높은 인 장강도를 가지며, 인성 및 내식성 등 우수한 특성을 가지고 있다[1-9]. 1990년경 다양한 다성분계 합금에서 합금 성분을 적절하게 조절함으로써 비정질 형성에 대한 임계 냉각속도가 10~100 K/s 로 상당히 느린 벌크 비정질을 형성할 수 있는 합금이 개발되었다.
Inoue 그룹은 Zr-Al-TM 합금계에서 직경 10 mm 까지의 벌크 비정질 봉재, 각재, 판재들이 제조될 수 있음을 보여 주 었다. 특히, 1991년 초에 Johnson 그룹에 의해 Zr-Ti-Ni-Cu-
Received: Jan. 7, 2014 ; Revised: Apr. 11, 2014 ; Accepted: Apr. 24, 2014
†Corresponding author: Sung-gyoo Kim (Pukyung National Univ.) Tel: +82-51-629-6376, Fax: +82-51-629-6373
E-mail: [email protected]
Journal of Korea Foundry Society 2014. Vol. 34 No. 2, pp. 049~053 http://dx.doi.org/10.7777/jkfs.2014.34.2.049 pISSN 1598-706X / eISSN 2288-8381
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Be, Zr-Ti-Ni-Cu와 그 유사계에 대한 벌크 비정질 합금을 형 성하는 합금계가 발견되었으며, 임계냉각속도가 2 K/s보다 작은, 비정질 형성능이 매우 우수한 합금계는 금형을 이용한 다이캐 스팅법으로 벌크 비정질 합금이 주조될 수 있음이 확인되었다.
이후 Zr계 벌크 비정질화에 대한 연구는 더욱 활발히 진행되 어 그 열기가 최근까지 지속되어 오고 있다. 그러나 Zr계 비 정질 합금의 주원소인 Zr이 고가이기 때문에, 이 합금계의 상 용화가 용이하지 않다.
본 연구에서는 산업용으로 사용되고 있는 Zr-Nb-Cu-Ni-Al계 비정질 합금에서 고가인 Zr을 대신하여 Sn이 함유되어 있으며, 상대적으로 가격이 저렴한 Zircalloy를 사용하여 단가를 낮추기 위한 일환으로 Zr을 Sn으로 치환하여 Zr-Nb-Cu-Ni-Al계의 비 정질 합금을 X-선 회절 분석과 열분석을 통하여 비정질 형성 능 및 압축 강도 시험과 경도 시험을 통하여 기계적 성질의 변화를 관찰하였다.
2. 실험 방법
본 연구에 사용된 모합금은 99.99%의 Zr-crystal bar와 순 도 99.9%이상의 벌크 형태의 Cu, Ni, Nb, Sn 그리고 granule type의 Al을 합금 조성 비율에 맞게 평량하여, 진공 아크 용 해로에서 1.3 × 10−1Pa의 진공 작업 완료 후 99.999%의 고순 도 Ar gas를 주입하여 용해로 챔버 내부를 안정화시킨 후 용 해 작업을 하였다. 용해 작업은 합금의 편석을 줄이기 위해 시료를 반전시키면서 총 5회에 걸쳐 용해 작업을 진행하였다.
Table 1에 본 연구에 사용된 합금의 화학성분을 나타내었다.
벌크 비정질 시편은 기존의 알려진 급속응고법 중에서 냉각 속도가 비교적 빠른 injection casting법을 이용하여 시편을 제 조하였다. 모합금을 투명 석영관 속에 장입한 후 챔버 내부의 진공도를 약 1.3 × 10−1Pa정도로 유지하고 약 7~9 kPa의 Ar 분위기에서 고주파 유도 가열에 의해 재용해한 후, 석영관을 급속히 하강함과 동시에 약 50 kPa의 Ar 가스를 석영관에 주 입함으로서 Cu 몰드에 충진하여 3 mmΦ × 50 mm의 봉상 시 편을 금형 주조하였다.
Injection casting법으로 제조된 시편들의 비정질 거동을 살펴 보기 위하여 X-선 회절기를 이용하여 조사하였다. X-선 회절 분석은 Cu Kα 선을 사용하여 전압 40 kV, 전류 30 mA의 조 건으로 분석하였다. X-선 회절 스팩트럼은 연속 주사의 방법으 로 20o~80o의 주사 범위에서 5o/min의 속도로 주사하였다.
Injection casting법에 의해 얻어진 비정질 합금의 비정질 형 성능 평가를 하기 위한 열역학적 데이터를 얻기 위하여 각 조 성에 대한 유리 천이 온도(glass transition temperature, Tg), 결정화 온도(crystallization temperature, Tx)의 변화와 결정화 반응에 대한 엔탈피(∆H)의 변화를 관찰하기 위해서 시차주사열 량분석기(DSC)를 이용하여 600 K~850 K 온도 범위에서 약 10 mg의 시료를 장입하여 99.99% 순도의 Ar 분위기에서 0.16 K/s의 승온속도로 분석하였다. 또한, 시차열분석기(DTA : Differential thermal analysis)를 이용하여 700 K~1300 K의 온 도 범위에서 시편의 융점(Tm)을 측정하였다.
인스트론 형태의 압축 시험기를 이용하여 압축강도를 측정하 였다. 시편은 Φ3 mm × 6 mm로 제작하였으며, 압축강도 측정 을 위한 압축시험기의 동축의 cross head speed를 3 mm/min 의 속도로 시편에 하중을 가하였다. 시편은 파괴가 일어날 때 까지 하중을 가하였으며, 파단면은 주사전자현미경(SEM:
Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다.
미소경도기(Micro vickers hardness)에서 500 gf의 하중으로 경도를 측정하였으며, 일정한 간격으로 5회 경도값을 취하여 평균값을 나타내었다.
3. 실험 결과 및 고찰
Fig. 1은 injection casting 장비에서 Cu 몰드를 이용하여 제조한 봉상시편의 외관을 나타낸다.
Fig. 2는 Zr을 Sn으로 치환하여 제조한 모합금을 injection casting법으로 제작한 벌크 시편의 XRD 분석 결과이다. 각 시 편의 XRD 분석 결과에 나타난 회절 곡선의 형태는 회절각 (2θ)이 35o~45o근처에서 폭넓은 하나의 극대를 나타내는 전형 적인 비정질상의 형태를 가진 halo pattern이 나타나고 있으며, 결정질에서 나타나는 높고 예리한 피크는 나타나지 않았다. 이 것으로 Zr을 Sn으로 1.5%까지 치환한 벌크 합금들은 모두 비 정질 단상이라는 것을 알 수 있다.
Fig. 3는 Zr을 Sn으로 치환하여 제조한 벌크 비정질 합금의 DSC곡선을 나타낸다. 각 시편은 비정질상에서 나타나는 명확한 유리천이현상을 나타내고 있으며, Sn이 첨가되지 않은 시편의 유리천이온도(Tg)와 결정화온도(Tx)는 각각 677 K와 733 K에
Table 1. Chemical composition of Zr-based amorphous alloys.
wt. %
Sample Description
x = 0.0% Zr67.95Nb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53 x = 0.5% Zr67.45Nb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53Sn0.5 x = 1.0% Zr66.95Nb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53Sn1.0
x = 1.5% Zr66.45-xNb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53Sn1.5 Fig. 1. Photograph of Zr-based amorphous bulk alloy.
서 Sn 함량이 0.5%, 1.0% 및 1.5%로 증가함에 따라 Tg와 Tx는 691 K와 751 K까지 점차 상승하고 있음을 알 수 있다.
반면에 과냉각액체영역의 폭을 나타내는 ∆T(= Tx − Tg)는 Sn 함량이 0%, 0.5%, 1.0% 및 1.5%에서 각각 56 K, 56 K, 57 K 그리고 60 K로 조금 증가하였다.
Fig. 4은 Zr을 Sn으로 치환하여 제조한 벌크 비정질 합금의 DTA곡선을 나타낸다. Sn이 첨가되지 않은 시편의 융점(Tm)은 1,111 K에서 Sn 함량이 0.5%, 1.0% 및 1.5%로 증가함에 따 라 1,112 K, 1,109 K 그리고 1,107 K으로 거의 변화하지 않음 을 알 수 있다.
일반적으로 비정질 형성능에 영향을 미치는 중요한 인자로 과냉각 액체 영역의 폭(∆T)과 환산 글래스화 온도(Trg = Tg/
Tm)를 들 수 있다. Fig. 5은 Zr을 Sn으로 1.5%까지 치환하 여 제조한 벌크 비정질 합금의 ∆T와 Trg를 나타내고 있다.
일반적인 벌크 비정질 합금의 ∆T와 Trg는 50 K와 0.60 이상 의 값을 나타내고 있으며, 본 연구에서 사용한 Zr기 비정질 합금의 ∆T는 Sn 함량이 0%에서 1.5%까지 증가함에 따라 56 K에서 60 K으로 조금 상승하였으며, Trg는 Sn이 첨가되지 않은 시편의 0.61에서 Sn이 1.5%까지 증가함에 따라 0.62로 조금 증가하였으나 비정질 형성능에는 거의 영향을 미치지 않 으리라 생각된다. 또한 본 실험에 사용된 모든 시편의 ∆T와 Trg는 일반적인 벌크 비정질 합금에서 나타나는 값인 50 K와 0.60 이상을 만족하고 있다.
Fig. 6은 Zr기 비정질 합금의 Zr을 Sn으로 치환하여 제조한 벌크 합금의 압축응력-변형률 곡선을 나타낸다. Sn의 함량에 관계없이 모든 합금에서 소성변형이 거의 일어나지 않고 파단 됨을 알 수 있으며, 압축강도는 Sn이 첨가되지 않은 경우의 1.77 GPa에서 Sn을 0.5%와 1.0% 치환한 경우에는 각각 1.63 GPa과 1.65 GPa로 감소하였으나, Sn을 1.5% 치환한 경우에는 1.77 GPa로 Sn을 첨가하지 않은 시편과 거의 같은 값으로 다 Fig. 2. X-ray diffraction patterns of Zr67.45-xNb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53Snx
amorphous bulk alloys.
Fig. 3. DSC curves of Zr67.45-xNb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53Snx amorphous bulk alloys.
Fig. 4. DTA curves of Zr67.45-xNb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53Snx amorphous bulk alloys.
Fig. 5. The changes of
∆T and Trg of Zr
67.45-xNb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53Snx amorphous bulk alloys.시 증가함을 알 수 있다.
Fig. 7은 Zr을 Sn으로 1.5%까지 치환하여 제조한 벌크 비정 질 합금의 압축 파단면을 나타낸다. Sn 함량이 1.5%까지 치환 한 경우 Sn 함량에 관계없이 모든 시편에서 전형적인 비정질 의 파단면을 나타내는 vein pattern이 관찰되고 있다.
Fig. 8는 Zr을 Sn으로 1.5%까지 치환하여 제조한 벌크 비 정질 합금의 경도 측정의 결과를 나타내고 있다. Sn이 첨가되 지 않은 경우의 752 Hv에서 Sn을 0.5%와 1.0% 치환한 경우 에는 각각 722 Hv와 702 Hv로 Sn 함량이 증가함에 따라 조
금 감소하였고, Sn을 1.5% 치환한 경우에는 746 Hv로 Sn을 첨가하지 않은 시편과 거의 비슷한 값으로 다시 증가하여 압 축강도와 동일한 경향을 나타내고 있다.
4. 결 론
Zr-Nb-Cu-Ni-Al계 비정질 합금의 Zr을 Sn으로 1.5%까지 치환하여 Tg, Tx 및 Tm 등의 열적 특성과 ∆T 및 Trg 등의 Fig. 8. Vickers hardnesses of Zr67.45-xNb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53Snx
amorphous bulk alloys.
Fig. 6. Stress-strain curves of Zr67.45-xNb6.07Cu12.79Ni9.67Al3.53Snx amorphous bulk alloys.
Fig. 7. SEM micrographs of compressive fractured surfaces of amorphous bulk alloys. (A) 0.0%Sn, (B) 0.5%Sn, (C) 1.0%Sn and (D) 1.5%Sn.
비정질 형성능 및 기계적 특성의 변화를 관찰한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) Zr을 Sn으로 치환한 비정질 합금들의 X-선 회절 분석에 서 결정질임을 의미하는 회절 피크는 관찰되지 않았으며, 모두 비정질 단상이 된 것을 확인할 수 있었다.
2) Sn이 첨가되지 않은 시편의 Tg와 Tx는 각각 677 K와 733 K에서 Sn 함량이 0.5%, 1.0% 및 1.5%로 증가함에 따라 Tg와 Tx는 691 K와 751 K까지 점차 상승하였으나, Tm은 1,110 K 정도로 거의 변화가 없었다.
3) Sn 함량이 0%에서 1.5%까지 증가함에 따라 ∆T는 56 K 에서 60 K로, Trg는 Sn이 첨가되지 않은 시편의 0.61에서 Sn 함량이 1.5%까지 증가함에 따라 0.62로 각각 조금 증가하였다.
4) 압축강도는 Sn이 첨가되지 않은 경우의 1.77 GPa에서 Sn을 0.5%와 1.0% 치환한 경우에는 각각 1.63 GPa과 1.65 GPa로 감소하였으나, Sn을 1.5% 치환한 경우에는 1.77 GPa로 Sn을 첨가하지 않은 시편과 거의 같은 값으로 다시 증가하였다.
감사의 글
이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2013년)에 의하여 연구되었음.
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