7 3 산 성 비 1
15-4-15 수업
7․3 산 성 비
7․3․1 산성비의 생성 (1) 산성비와 산성강하물
- 대기오염물질이 일단 배출되면 확산․간섭․충돌․중력낙하 등에 의하 여 지표면의 식물, 토양, 지표수, 건축물 등에 건식침적(dry deposition)이 일어난다.
-이와 동시에 기상학적인 조건에 따라 대기오염물질은 수 km 에서 수천 km 까지 장거리 이동을 하며, 이때 대기 중의 물리․화학적 반응에 따라 1 차대기오염물질은 2 차대기오염물질로 변환하고 건식침적 또는 습식침적 (wet deposition)을 통해 제거된다.
-이와 같이 대기오염물질의 침적경로는 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 습 식침적은 대기 중의 오염물질이 지표면으로 제거하는 중요한 경로에 해당 한다. 습식침적의 형태는 비(rain)나 눈(snow) 또는 안개(fog)와 구름(cloud) 등이 있으며, 이중에서 가장 대표적인 경우는 비로 빗물의 pH가 정상보다 낮을 때 산성비(acid rain)라고 한다. 비를 포함하여 다른 모든 습식침적물 을 총칭하여 산성강하물(acid precipitation)이라고 한다.
-습식침적 메커니즘은 rainout 과 washout 으로 구분할 수 있다. 전자는 오 염물질이 운적과 빙정의 응축핵으로 작용하여 빗방울에 의하여 제거되는 현상으로, 구름 내에서의 세정작용(in-cloud scavenging)이라고도 한다.
-자연상태에 대기 중의 CO2가 빗방울에 흡수되면 다음과 같이 단계적으 로 해리반응(解離反應)이 일어난다.
CO2(g) + H2O CO2․H2O (7․25)
CO2․H2O H++ HCO-3 (7․26)
HCO3- H++ CO2 -3 (7․27)
이 반응식에 대한 평형상수(平衡常數)는 (7․28)～(7․30)식으로 표시할 수 있으며, 이들을 다시 각 성분의 농도식으로 (7․31)～(7․33) 식과 같이 정리할 수 있다. 여기서,
k
hc는 CO2의 가수분해에 대한 평형상수로 헨리상
수(Henry’s law coefficient,
H
CO2)와 같다.kc
1과kc
2는 용존 CO2의 1 단 계 반응과 2 단계 반응의 전리평형상수(dissociation equilibrium constants) 에 해당한다.khc= [CO2․H2O]
pco2
=HCO2 (7․28)
kc1= [H+] [HCO-3]
[CO2․H2O] (7․29)
kc2= [H+] [CO2 -3 ]
[HCO-3] (7․30)
[CO2․H2O]=HCO2pCO2 (7․31) [HCO-3]= kc1[CO2․H2O]
[H+] = HCO2kc1pCO2
[H+] (7․32)
[CO2 -3 ]= kc2[ HCO-3]
[H+] = HCO2kc1kc2pCO2
[H+]2 (7․33)
빗방울 속에서 이들 이온성분의 농도는 전기적으로 중성(electroneutra
lity)이 되므로 (7․34)식이 성립한다. 이 식에 각 이온성분의 농도를 대입 하여 정리하면 (7․36)식으로 나타낼 수 있다. 여기에
k
w,H
CO2,k
c1,k
c2 와 CO2가스의 분압(p
CO2)을 대입하면 빗방울 속의 H＋농도를 구할 수 있다.[H+]=[OH-]+[HCO-3] + 2 [CO2 -3 ] (7․34) [H+]= kw
[H+]+ HCO2kc1pCO2
[H+] + 2HCO2kc1kc2pCO2
[H+]2 ·· (7․35) [H+]3- (kw+HCO2kc1pCO2) [H+]-2HCO2kc1kc2pCO2=0 · (7․36)
―→←―
―→←―
―→←―
7 3 산 성 비 3
빗방울이 대기 중의 기체상 물질을 흡수할 때 각 성분의 헨리상수는 표 7-9에서 보는 바와 같다. 여기에서 이 값이 클수록 빗방울의 흡수가 용이 하다. 또한, 25℃에서 대기 중 기체상 물질의 액상 평형상수는 표 7-10에서 보는 바와 같다. 일반적으로 온도가 증가하면 반응속도가 빨라지므로 그 값 은 증가한다.
[표 7-9] 액적에 용해되는 대기 중 기체상 물질의 헨리상수 <SEINFELD & PANDIS, 1998>
구분
H
(M/atm, 298 K) 구분H
(M/atm, 298 K) O2NO C2H4
NO2
O3
N2O CO2
1.3×10－3 1.9×10－3 4.8×10－3 1×10－2 1.13×10－2 2.5×10－2 3.4×10－2
SO2
HNO2
NH3
HCl HCHO H2O2
HNO3
1.23 49 62 727 6.3×103 7.45×104 2.1×105
[표 7-10] 가스성분의 액상 평형상수 <SEINFELD & PANDIS, 1998>
평형반응식 ΔH298(kcal/mol)
k
(mol, 298 K) H2O H＋＋OH－CO2․H2O H＋＋HCO3－
HCO3－ H＋＋CO32－
NH3․H2O NH4＋＋OH－ SO2․H2O H＋＋HSO3－
HSO3－ H＋＋SO32－
13.35 1.83 3.55 8.65
－4.16
－2.23
1.0×10－14 4.3×10－7 4.7×10－11 1.7×10－5 1.3×10－2 6.6×10－8
온도에 따른 평형상수는 다음의 van’t Hoff 식으로부터 구할 수 있는데, 여기서 ΔH 는 활성화에너지, R 는 기체상수, T 는 절대온도를 의미한다.
d( ln k) = ΔH
RT2 (7․37)
자연상태의 대기 중에 존재하는 CO2가 빗방울에 흡수될 때 헨리상수, 액 상 평형상수, CO2분압은 표 7-9와 표 7-10으로부터
H
CO2＝ 3.4×10－2M/―→←―
―→←―
―→←―
―→←―
―→←―
―→←―
atm,
k
w= 1.008×10- 14M,k
c1= 4.283×10- 7M,k
c2= 4.687×10- 11M,p
CO2= 330×10- 6atm이다. 이들을 식 (7․36)에 대입하면 식 (7․38)과 같이 되 고, 여기에서 수소이온의 몰농도 [H＋]를 구하면 2.194×10－6M 이 다. 이것을 pH 정의식에 대입하여 빗방울의 pH를 산출하면 약 5.6 전후에 이른다. 따라서, pH 5.6 을 빗물의 기준 산성도로 사용하고 있다. 이 기준치 는 산성비뿐만 아니라 눈이나 안개 등에도 적용하므로, pH 가 5.6 이하인 경우 산성눈(acid snow), 산성안개(acid fog)라고 한다.[H+]3- 4.8156×10- 12[H+] - 4.505×10- 22= 0 ·· (7․38)
