메조기공구조체를 이용한 하·폐수 내 인 제거 및 회수
이 상 협†⋅홍 석 원⋅최 재 우 한국과학기술연구원 국가기반기술연구본부 물연구센터
Removal and Recycling of Phosphate in Wastewater using Mesoporous Structure
Sang Hyup Lee†, Seok Won Hong, and Jae-Woo Choi
Water Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 136-791, Korea
Abstract: 산업화 및 도시화가 진행됨에 따라 호소 및 하천의 오염이 날로 심화되고 있다. 특히 수환경 오염에 있어 질소 및 인으로 인한 부영양화 문제는 사회적으로 큰 문제가 되고 있다. 그 가운데 인(phosphorus)은 석유와 마찬가지 로 고갈자원으로 최근 그 중요성이 두드러지고 있다. 이러한 이유로 인을 하․폐수에서 효율적으로 제거함은 물론 자원순환이라는 관점에서 회수 및 재이용해야 할 필요성이 높아지고 있다. 본 기고에서는 메조기공구조체를 이용하여 수중의 인을 효율적으로 제거 및 회수할 수 있는 방법에 대해 조사하여 보았으며, 그 경제성에 대해 기술하였다.
Keywords: phosphate, mesoporous, removal, recycling
1. 서 론
1)
환경 분야, 특히 수처리 관련 분야에 이용되는 다양한 기법 가운데 흡착은 재활용 측면에서의 경 제성과 제거 성능 측면에서의 효율성을 동시에 충 족시킬 수 있는 대표적인 기법이다. 흡착은 물질 의 표면이 가지고 있는 특징으로서, 제거하고자 하는 수중의 특정 물질이 고체 표면에 주변보다 높은 농도로 분포하여 있을 때 사용한다. 특히, 흡 착기작을 적용하면 액체나 기체의 농도가 매우 낮 은 경우라 하더라도 적절한 흡착소재를 선정하여 선택적으로 제거할 수 있기 때문에 널리 이용되고 있다. 이러한 흡착기작을 성공적으로 발현시키기 위해서는 일정 질량에 대하여 큰 유효면적을 갖는 다공성 물질을 이용하는 것이 유리하다[1].
넓은 비표면적을 갖는 다공성 물질의 개발은 흡 착, 크로마토그래피, 광촉매, 가스 저장과 같은 광 범위한 연구 분야에서 이루어지고 있다[2]. 1990 년 초반까지 대표적인 기공성 물질로는 마이크로
† 주저자 (E-mail: [email protected])
포어를 갖는 제올라이트였으나, 1992년 Mobil Oil Company에서 처음 개발된 실리카 메조구조체를 시작으로 메조 영역의 기공 크기를 갖는 물질 개 발이 가속화되었다. 이들 메조기공구조체는 기공 의 크기가 나노미터 수준에서 균일하고, 일정한 배열을 갖는다(Figure 1). 또한 메조기공구조체는 합성하는 과정에서 이용되는 계면활성제의 종류 와 친수기 및 소수기의 체인 길이에 적당한 변화 를 주어 나노기공의 크기를 1∼30 nm까지 정밀하 게 조절 가능하다는 장점도 갖고 있다[3].
2. 메조구조체 개요 및 특성
물질 표면의 기공 크기에 따라 마이크로포어 (micropore), 메조포어 (mesopore) 및 마크로포어 (macropore)로 크게 구분할 수 있다(Figure 2). 이 가운데 나노미터 수준의 기공 크기를 갖는 물질은 마이크로포어와 메조포어이다. 마이크로포어의 경우, 기공의 크기가 1 nm 이하로 메조포어에 비 하여 상대적으로 작기 때문에 이를 다양한 분야에 적용하기에는 제한 요소로 작용하여 메조포어로
기획특집: 인 제거기술
Figure 1. 실리카 기반 메조기공구조체의 TEM (Transmis- sion electron microscopy) image.
Figure 2. 나노기공 물질의 기공크기에 따른 분류.
의 연구 영역 변화가 이루어졌다.
메조구조체는 계면활성제나 양친성 고분자 물 질을 이용한 수열합성(hydrothermal synthesis)을 통해 제작된다. Figure 3에 도시되어 있는 것과 같 이, 유기 분자를 구조 유도 물질을 이용하여 친수 성의 머리부와 소수성의 꼬리부 상호간의 수용액 내 자기조립 과정을 통해 액정 구조(liquid crystal) 를 형성한다. 이렇게 형성된 액정 구조를 거푸집 으로 사용하여 무기물질을 주입하고, 구조체 내에
Figure 3. 실리카 메조기공구조체의 합성 과정.
잔존해 있는 유기물을 소성과정을 통해 제거하면 원하는 형태의 메조기공구조체가 합성되어지는 것이다. Mobil Oil Company에서 실리카 기반의 메조기공구조체를 합성한 이후, 수많은 연구자들 이 구조 유도 물질과 무기기반 물질의 변경과 조 합을 통해 다양한 메조기공구조체를 연구하였고, 이를 나노 물질의 지지체, 흡착, 촉매 등의 여러 분야에 응용하고 있다. 특히 이러한 메조 특성을 갖는 물질의 응용을 위해서는 용처에 따라 골격을 이루는 무기기반 물질의 선택과 기공의 크기와 그 연결 구조를 조절하는 것이 요구된다. 이를 위한 변수로는 구조 유도 물질의 농도와 용액의 온도, 그리고 소수성 부분의 길이를 증가시키는 것 등이 있다. 구조 유도 물질로 주로 사용되는 계면활성 제와 무기 기반 물질의 용액 내 비율의 변화는 메 조기공의 구조를 육방정계(hexagonal), 입방체 (cubic), 엽편상(lamellar) 등의 형태로 바꾸어 놓 는다. 또한 부가적인 용매나 계면활성제를 추가적 으로 주입하여 나노 스케일에서 나타나는 응집과 해리를 통해 기공 간의 연결 구조를 변경할 수 있 다. 한편, 메조구조체의 응용 범위를 극대화시키는 중요한 부분이 기공 크기의 변화인데, 이를 가능 하게 하는 것이 구조 유도 물질의 소수성 부분에 대한 길이 변화이다. Figure 3에서도 알 수 있듯 이, 구조 유도 물질의 소수기를 나타내는 꼬리 부
기획특집: 인 제거기술
Figure 4. 메조기공 내 반응기 부착.
분의 길이는 각 기공의 크기를 결정하는 중요한 요소이다. 이는 소수성 유기 분자를 추가적으로 부가하여 조절할 수 있는데, 주입된 유기 분자가 소수성을 띄는 micelle의 내부에 들어가 구조 유도 물질의 체적을 증가시켜 기공의 크기를 확장하는 역할을 하게 되는 것이다.
메조기공구조체를 적용함에 있어 고려해야 할 사항은 물질의 물리화학적 특성이다. 최초 합성 되었던 Mobil 사의 MCM-41의 경우, 실리카 기반 으로 이루어졌기 때문에 이온 교환이나 촉매로서 의 역할을 할 수 없었다. 이를 보완하기 위하여 지 르코늄(Zr), 불산(Hf), 니오븀(Nb)와 같은 전이금 속이나 알루미늄(Al)과 같은 금속을 메조구조체 골격에 치환시킴으로써 화학적 특성을 갖도록 변 형시키는 연구가 진행되어 왔다. 또한 실리카 기 반의 메조기공구조체의 기공 표면에 반응기를 부 착시킴으로써 구조체의 특성에 변화를 줄 수도 있 다(Figure 4). 이 때 사용되는 반응기로는 oxygen 계열의 phenolic, carbonyl, carboxylic, hydroxyl과 nitrogen 계열의 amine, nitro, azo, nitrile, 그리고 sulfur 계열의 thiol, thioether 등이 있다.
3. 하 ․ 폐수 내 인 제거에의 적용
인(phosphorus)은 농업에서 이용되는 퇴비 이외 에도 가축 분료를 포함한 축산폐수에 다량 함유 되어 있다. 또한 가정에서 사용하고 있는 세제 내 에도 상당량이 포함되어 있다. 이러한 산업 및 가 정에서 배출되는 하․폐수로 인하여 발생하는 유
․무기 인은 자연에 미량으로 존재하고 있는 인의
농도를 증가시켜 왔다. 특히 수생태계 내에서 농 도가 높아진 인은 자정능력으로 처리되지 않고 부 영양화(eutrophication) 현상을 유발한다.
이러한 수생태계 내의 인을 처리하는 방법으로 는 이온 교환법, 전기투석법, 역삼투압법 등의 기 술이 있다. 이 가운데 이온 교환법과 흡착법은 농 도 및 온도 조건에 구애 받지 않고 처리 효율이 일 정하며, 공정이 단순하다는 장점을 갖고 있어 다 양한 수처리 공정에 폭넓게 활용되고 있다[4]. 지 금까지 일반적으로 sand, slag, iron oxide tailings, Ca-based sorbent 등의 여러 물질들이 인 제거를 위한 흡착물질로 이용되어 왔다[5]. 그러나 이러한 기존 흡착제들은 불균일한 기공을 갖고 있기 때문 에 흡착효율이 높지 않다. 또한 흡착된 유가자원 을 재활용 할 수 있도록 회수가 어려우며, 저농도 의 오염물질에 대한 효율이 낮아 중금속류 또는 혼합된 유기 오염물질인 경우에 흡착을 통한 복합 적인 처리가 어렵다는 단점을 갖고 있다. 하지만 본 기고에서 사용된 메조구조체는 넓은 비표면적 (800 m2/g 이상)과 균일한 다공성 구조로 인해 수 중에 존재하는 인에 대한 흡착효율을 증가시킬 수 있다. 그리고 수용액 상에서 물리/화학적으로 안 정하며, 기계적 강도가 높은 장점도 갖고 있다. 또 한 amine과 같은 반응기를 부착하여 인을 선택적 으로 흡착 가능하며, 사용 후 회수도 용이하다.
본 기고에서는 전이금속인 지르코늄과 티타늄 을 무기 기반 물질로 이용하여 합성한 메조기공구 조체와 실리카 기반에 반응기를 부착한 메조기공 구조체를 수중에 존재하는 인 제거에 적용하여 효 율을 비교하였다.
Figure 5. 지르코늄 메조기공구조체의 X선 회절분석 결과.
3.1. 전이금속 기반 메조기공구조체를 이용한 인 제거
3.1.1. 지르코늄 기반 메조기공구조체
Figure 5는 지르코늄과 계면활성제의 비율을 다 양하게 변화시켜 주었을 때 합성된 지르코늄 메조 기공구조체에 대한 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. 모든 메조구조체는 유사한 크기의 회절각 (2θ)에서 최대 피크를 나타내고 있음을 확인할 수 있었고, 1/0.5의 비율일 경우 육방형의 기공(hexa- gonal pore)에 해당하는 형태를 뚜렷이 나타내고 있었다.
이를 이용한 지르코늄 메조기공구조체의 인에 대한 평형 흡착실험 결과, 육방형의 기공이 명확 히 나타난 1/0.5 비율의 경우가 인에 대한 흡착량 이 최대로 나타남을 알 수 있었다(Figure 6). 즉, 흡착 사이트로 작용하는 구조체의 내부표면이 치 환이온의 이동을 저해하는 구조가 없이 가장 안 정적으로 기공이 형성되었기 때문인 것으로 사료 된다.
3.1.2. 티타늄 기반 메조기공구조체
Figure 7은 티타늄 메조구조체의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. 회절각 23° 근처에서 넓은
Figure 6.지르코늄 메조기공구조체를 이용한 수중 인 평형
흡착 등온선.
Figure 7. 티타늄 메조기공구조체의 X선 회절분석 결과.
피크를 갖는 전형적인 육방체 구조임을 확인할 수 있었다. 또한 23° 이상의 회절각에서 연속적인 피 크를 나타내고 있는데, 이는 수열 반응과정에서 티타늄이 골격으로 결정화 되었다는 것을 의미하 는 것이다[6].
이를 이용한 티타늄 메조기공구조체의 인에 대 한 평형 흡착실험 결과는 Figure 8에 나타난 것처 럼, 구조체 단위 g당 51.20 mg의 인이 흡착되었다.
이 결과는 기존 인 흡착제로 연구되었던 alumina 의 17.50 mg, iron oxide tailings의 8.21 mg, ion exchange resin의 2.00 mg보다 높은 흡착 효율이 다[7].
한편, 특정 오염물질에 대한 흡착제의 결정에
(degrees)
기획특집: 인 제거기술
Titanium mesostructure
Zirconium mesostructure
Layered double
hydroxides Alumina Ion exchange resin
Unit cost (base material) $ 1.7 $ 46.3 $ 23.1 $ 1.6 $ 2.3
Expectation Renewable ◎ ◎ ／ ／ ／
Additional chemical $ 2.5 $ 7.4 $ 5.3 $ 22.9 $ 1.2
Total cost (per gram) $ 4.2 $ 53.7 $ 28.4 $ 24.5 $ 3.5
Maximum adsorption capacity (mg/g) 51.20 51.74 47.82 17.50 2.00
Unit price / 1 g P removal ≪ $ 82.0 ≪ $ 1,037.9 $ 593.9 $ 1,400 $ 1,750
※ 단, 본 table 내 제시된 가격은 high quality의 chemical을 기준으로 흡착제를 합성하였음을 가정한 것으로, 실제 시판되는 물질 의 것과는 차이가 있을 수 있음.
Table 1. 인 제거용 흡착제의 경제성 평가
Figure 8. 티타늄 메조기공구조체를 이용한 수중 인 평형
흡착 등온선.
있어 가장 중요한 요소 중의 하나는 경제성이다.
아무리 우수한 흡착능을 갖고 있는 물질이라 하더 라도 경제성이 낮다면 실용화 가능성은 현저히 떨 어지게 된다. Table 1은 인 제거용 흡착제의 경제 성과 흡착능, 그리고 재이용 가능성에 대하여 제 시한 결과이다. 기반 물질의 가격은 티타늄 메조 기공구조체와 알루미나가 가장 경제적이나, 재생 가능성 여부를 기준으로 할 경우에는 티타늄이 가 장 좋은 경제성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또 한 흡착능 측면을 고려할 때는 티타늄과 지르코늄 메조기공구조체와 LDH가 유사한 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 종합적으로 분석해 보면, 티 타늄을 기반 물질로 한 메조기공구조체가 단위 질 량당 인 제거능이 매우 우수한 것으로 나타났다.
3.2. 반응기가 부착된 실리카 기반 메조기공구 조체를 이용한 인 제거
수중의 인 제거에 있어 다양한 반응기를 이용하 여 실험을 수행해본 결과, amine을 반응기로 한 실리카 기반 메조기공구조체가 여타 반응기에 비 하여 높은 흡착효율을 나타냈다. 본 기고에서는 amine을 반응기로 한 평형 흡착실험 결과를 제시 하였다.
메조구조체 표면에 반응기를 부착시키는 방법 은 크게 두 가지 방법이 사용되고 있다. 첫 번째로 는 메조기공구조체를 합성한 후 표면에 반응기를 산화시켜 부착시키는 것(grafting method)이고, 다 른 하나는 기반 물질과 구조 유도 물질을 혼합하 여 수열 반응시키는 과정에서 반응기를 주입하는 것(co-condensation method)이다. 최종적으로 반 응기가 부착된 메조기공구조체에 대한 모식도는 Figure 9에 제시되어 있다. 이 두 기법으로 실리카 기반 메조구조체 표면에 amine을 부착시켜 X선 회절 분석을 수행한 결과, 반응기가 부착됨에 의 해 메조기공을 나타내는 피크가 조금씩 감소하는 것을 확인할 수 있었다(Figure 10). 특히 grafting 기법보다 co-condensation 기법을 이용하여 반응 기를 부착시켰을 때, 더 많은 기공의 감소가 있었 음을 알 수 있다. 이는 co-condensation 기법이 기 공 내에 반응기를 더 많이 분포시킬 수 있음을 의 미하는 것이기도 하다.
상기 두 가지 기법을 이용하여 반응기를 부착시 킨 실리카 기반 메조기공구조체의 인 평형 흡착실
Figure 9. 실리카 기반 메조기공구조체 (MCM-41) 표면의 반응기 부착 방법. (a) Grafting; (b) Co-condensaiotn method.
2θ/degree
2 3 4 5 6
Intensity (a.u)
Grafting Co-condensation Pure MCM-41
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
0 2e+4 4e+4 6e+4 8e+4 1e+5
Figure 10. Amine이 부착된 실리카 기반 메조기공구조체의 X선 회절분석 결과.
험 결과는 다음과 같았다(Figure 11). Langmuir 등 온 흡착식을 이용하여 구득한 최대흡착능은 grafting 기법의 경우 45.16 mg/g, co-condensation 기법의 경우 40.81 mg/g, 그리고 반응기를 부착하 지 않은 경우 3.11 mg/g으로 나타났다. 앞서 언급 한 바와 같이, 실리카 기반의 메조기공구조체는 이온교환이나 촉매 등의 활성 특징이 없기 때문에 수중에 존재하는 인에 대해서도 낮은 흡착능을 나 타낸 반면, amine을 반응기로 부착한 경우에는 전 이금속 기반 메조기공구조체와 거의 유사한 흡착 능을 갖게 된다는 것을 확인하였다. 또한 두 기법 가운데 메조기공을 보다 더 감소시키는 co-con- densation 기법을 이용한 것이 효율면에서 조금 낮 은 것을 볼 수 있었다. 이는 기공의 감소로 인한 반응가능 면적이 낮아져 흡착능에도 영향을 준 것 으로 사료된다.
비록 전이금속을 이용한 메조기공구조체보다 5
Equilibrium concentration (mg/L)
0 20 40 60 80 100
Adsorbed concentration (mg/g)
0 10 20 30 40 50
Grafting Co-condensation Pure MCM-41 Langmuir-Grafting Langmuir-Co-condensation Langmuir-Pure MCM-41
Figure 11.Amine이 부착된 실리카 기반 메조기공구조체의 수중 인 평형 흡착 등온선.
Figure 12. 겔 형태의 메조기공구조체의 재생 및 인 회수
기법.
∼10 mg/g 정도의 낮은 효율을 나타내고 있지만, 실리카를 이용할 경우 기반 물질의 가격이 현저히 낮아져 티타늄 메조기공구조체보다 높은 경제성 을 확보할 수 있음을 예상할 수 있다.
4. 인 회수 및 메조기공구조체의 재생
앞서 기술한 것과 같이, 기반 무기물질 또는 반 응기의 특성을 이용하여 인 제거가 가능한 메조기 공구조체는 높은 흡착용량과 균일한 기공배열, 그 리고 넓은 비표면적으로 빠른 흡착속도를 가진 흡
기획특집: 인 제거기술
착제임에도 불구하고 분말형태로 인하여 실제 이 용에 있어 문제점이 있다. 분말구조 메조기공구조 체의 경우 취급이 용이하지 않으며, 상용화하여 설비 내에서 운전시 높은 압력이 요구되며 부유물 질에 의해 반응조 내부에서 선택적인 흐름이 발생 되어 흡착제의 교체주기가 단축되는 문제를 갖고 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 분말형태의 메조기공구조체를 입상구조로 변환하여 분말의 유출을 방지하고 물질의 재사용이 가능하게 하며, 이를 통해 인 제거 반응기 내에서의 높은 압력과 편향흐름 문제를 해결할 수 있는 입상 메조기공구 조체를 제조하여야 한다. 수처리 기법 가운데 생 물학적 분해에 있어 수중에 존재하는 오염물질의 독성이 미생물에 미치는 영향을 최소화하고 이를 고정화시키기 위한 방법으로 겔 형태의 비드(bead) 가 많이 이용되고 있다. 이는 내부로의 미세 기공 이 존재하고 있기 때문에 비드 내부로의 전이를 통해 생물학적 분해가 원활히 이루어질 수 있기 때문이다. 본 기고에서는 메조기공구조체의 고정 화를 이 기법을 이용하여 수행하였다. 이를 통해 형성된 겔 형태의 메조기공구조체는 분말형태일 때보다 흡착속도에서는 약간의 감소가 나타났으 나, 제거 효율에 있어서는 거의 유사한 값을 보여 주었다.
수중의 인 제거를 마친 겔 형태의 메조기공구조 체의 재생 및 인 회수 기법은 다음과 같다. 음이온 교환막에 의해 공간적으로 분리되는 두 개의 반응 조를 구비하여, 하나의 반응조에는 인이 흡착된 겔 형태의 메조기공구조체를 주입한 후 수산화나 트륨 용액을, 그리고 또 다른 하나의 반응조에는 인산 수용액을 순환시켜준다. 이후 메조기공구조 체가 주입된 반응조에는 음극을, 다른 반응조에는 양극을 접지하여 주면, 음극에서 발생하는 수산화 이온 및 수산화나트륨에서 분리되어 나온 수산화 이온에 의해 메조기공구조체로부터 인 이온이 탈 착되고, 이렇게 탈착된 인 이온은 음이온 교환막 을 투과하여 양극에서 발생된 수소 이온과 반응, 인산을 형성하게 된다(Figure 12). 이러한 전기화
학적 재생기법을 통해 탈착되어 유출된 인 이온들 은 인산칼슘으로 전환되어 비료로 사용할 수 있으 며, 효과적으로 재생된 겔 형태의 메조기공구조체 는 다시 하․폐수 내 인 제거에 이용될 수 있다.
5. 기술전망 및 결론
나노 기술(nano technology : NT)은 최근 국가 성장 동력 기술 가운데 하나로 집중 조명받고 있 는 분야이다. 이를 환경 기술(environmental techno- logy : ET)에 접목시킴으로써 환경 기술 개발 분 야, 그 가운데에서도 수처리 분야의 세계적 추세 인 환경과 기타 기술과의 융합 기술 개발 분야에 대응할 수 있을 것으로 생각된다. 이와 더불어 본 기술을 하수처리에 적용하여 생물학적 인 처리 공 정의 한계점을 극복함으로써 점진적인 수처리 공 정 기술의 발달을 유도할 수 있을 것으로 사료된 다. 또한 메조기공구조체는 높은 비표면적을 활용 한 초고용량 캐퍼시터, 연료전지 분야, 정보 소재 의 고집적 소자용 박막 등에 널리 지속적으로 연 구개발되어 활용될 것으로 예상된다.
참 고 문 헌
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이 상 협
1987 고려대학교 재료공학과 학사 1995 서울대학교 도시공학과 석사 1998 서울대학교 도시공학과 박사 2000∼2003 일본문부과학성/후생노동성
외국인연구원
2004∼현재 한국과학기술연구원 물연구 센터 선임/책임연구원 2007∼현재 UST 겸임교수
홍 석 원
1996 University of Southern Cali- fornia 토목환경공학과 학사 1998 University of Southern Cali-
fornia 토목환경공학과 석사 2009 서울대학교 지구환경시스템
공학부 박사
2010 Rice University 토목환경 공학과 방문연구원 1998∼현재 한국과학기술연구원 물연구
센터 연구원/선임연구원
최 재 우
2001 고려대학교 지구환경과학과 학사
2004 고려대학교 지구환경과학과 석사
2008 고려대학교 지구환경과학과 2008∼2009 서울대학교 지역시스템공학부박사
박사 후 연구원
2009∼현재 한국과학기술연구원 물연구 센터 박사 후 연구원
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