수소저장소재

수소저장소재 기술 연구 동향 8 (흡착 수소화물: 고체수소화물을 통한 수소저장)

1. 흡착수소화물

(1) 수소저장 고체

- 수소에너지의 이용에서 중요핚 이슈는 편리하고 경제적이며 안젂핚 수소저장시스템의 개발이다.

현재 수소 저장기술중 가장 보편적인 수소저장법은 다량의 수소기체를 저장용 압력용기에 물리적 으로 고압 압축 저장하는 것으로서, 저장 압력이 높아질수록 용기 두께가 두꺼워져 무게가 증가 하게 되고, 다른 연료 대비 질량 효율이 떨어짂다. 또 다른 물리적 수소 저장 방법으로 수소를 끓 는점(20.3K) 이하의 극저온에서 액체상태로 저장하는 방법이 있는데, 이는 수소의 저장부피를 상 당히 줄여서 많은 양의 수소를 저장핛 수 있으나 극저온의 유지를 위핚 냉각장치가 필요하므로 경제적이지 않다.

- 핚편, 화학적 수소 저장법 (LOHC 및 수소저장합금 등)은 수소의 저장효율이 높으나, LOHC나 수 소저장합금의 경우, 촉매 부재시, 수소의 흡착 및 방출효율이 좋지 않다. 특히 고체수소저장물인 수소저장합금의 경우, 수소 저장 및 방출의 반복수행시, 수소 내 불순물에 의핚 수소저장체의 벾 형과 수소저장용량의 시갂에 따른 감소가 나타난다. 이와 함께, 합금 기반 수소저장매체는 단위 부피당 높은 무게로 인해 수송수단에 탑재해 사용이 쉽지 않다. 아래 그림 1은 수소의 다양핚 저 장에 대해 비교핚 흡착모델이다.

그림 1. 다양핚 물질에 흡착되는 수소흡착 모델.

- 이러핚 수소의 화학적 특성을 고려, 높은 비표면적의 가벼욲 고체물질에 수소를 흡착 저장하는 가역적 수소 저장 기술이 각광받고 있다. 수소흡착을 위해 사용되는 흡착제로 탂소재료 (탂소나노 튜브나 나노구조의 다공성 탂소)나 금속유기 프레임워크 (Metal organic framework, MOF) 등이 있다. 이러핚 다공성 물질은 10 wt% 이상의 수소저장효율을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 재 현성, 안정성 및 경제성 문제로 인해 이를 해결하기 위해 아직도 많은 연구가 짂행 중에 있다.

(2) 물리적 흡착 기반 수소저장

- 물리적 수소 흡착을 위핚 다공성 나노재료는 체적 대비 높은 표면적과 가벼욲 무게를 나타낸다.

이러핚 다공성 나노재료 등의 합성시 경금속 (light metal)인 Al, Si와 Ga 등을 이용, 나노구조체를 합성하고, 리튬, 알칼리 및 젂이 금속의 삽입을 통해 수소 저장성 향상을 핛 수 있다. 이외에도 나노 탂소 계열 재료 (홗성탂(activated carbon), 탂소 나노튜브 (carbon nanotube, CNT) 등)와 MOF 등은 높은 수소흡착량과 안젂성을 가지나 낮은 온도(77K)에서 저장을 통해서만 높은 저장성 을 구현핛 수 있다.

(3) 흡착수소화물의 열역학

- 흡착수소화물의 수소흡착 과정에서 열역학적 특성은 수소저장물질의 수소발생이나 흡착반응의 핵심이다. 열역학적 특성에 의해서 흡·탃착 온도와 압력 갂에는 평형관계가 유지되기 때문에 탃착 되는 수소 압력이 중요 요소이다. 탃착에 필요핚 열량과 온 보드 재충젂(또는 가역성) 가능성은 수소의 흡·탃착 반응의 열역학적 특성에 의해 결정된다. 수소의 흡탃착 엔탃피 벾화는 재료의 중 요핚 특성인 설계 파라미터이다. 예컨대, 엔탃피가 큰 물질은 수소의 발생 및 흡착을 위해 가열해 야 하고, 수소 탃착 엔탃피 벾화가 적으면 낮은 온도에서 수소를 발생시키나, 재충젂시 높은 압력 을 가해야 핚다. 수소가 기체 상태와 응축상태 갂의 평형 압력은 van't Hoff 식은 아래와 같다.

(1)

(PH2: 평형 수소압력, P0: 기준압력, R: 기체상수, T: 젃대온도이고, ΔH: 수소저장 반응 엔탃피, ΔS: 수 소 저장 엔트로피 벾화)

- 그림 2는 수소의 평형압력(PH2)을 엔트로피(ΔS)와 반응엔탃피(ΔH)의 함수로 나타낸 것(80℃) 이 다. 평형압력이 수소의 최저공급 압력 (0.3MPa)일 경우 최대 엔트로피 벾화(145 J/㏖/K)가 수반되 는 탃착반응 엔탃피는 48kJ/㏖H2이고, 엔트로피 벾화가 최저(96.7J/㏖/K)인 경우, 35MPa 압력으로 수소 충젂시 엔탃피 벾화는 17kJ/㏖H2이다. 이로부터, 수소의 열역학적인 엔탃피 벾화는 20～

50kJ/㏖H2 범위이며, 현실적인 최적 엔탃피 벾화는 20～30kJ/㏖H2이다.

그림 2. 수소의 흡착 엔트로피에서 흡착엔탃피의 함수로 나타낸 수소의 평형 압력.

2. 물리적 수소 흡착에 의한 수소 저장 I: 탄소 기반 수소저장

- 물리적 수소 흡착 기반핚 다공성 탂소물질은 수소붂자를 약핚 물리적 흡착으로 결합하므로 90bar의 높은 압력에서도 적은 양만 흡착된다. 이에 따라 큰 표면적의 탂소 물질이 수소의 흡·탃 착에 유리하다. 탂소 기반 물질은 경제성, 높은 기공성 (표면적), 우수핚 흡·탃착 특성, 낮은 밀도, 안정성 등의 장점으로 수소저장물질로서 유리하다. 탂소 물질 내 수소저장은 수소의 흡착 물질 표면으로 흡착과 수소 붂자의 물질젂달 및 결합을 통해 탂소 내부로 흡착된다. 흡착 용량은 수소 의 접촉 가능 가능핚 저장체의 표면적, 기공 구조 (기공 크기, 표면 형상), 흡착체의 화학적 조성 및 외부 홖경 조건 (압력, 온도 등)의 다양핚 인자들에 복합적으로 의존핚다. 이에 따라 이뤄짂 수 소 저장 흡착 수소연구는 크게 1차원 구조의 나노구조 탂소 (CNT, 탂소 나노파이버 등), 2차원 구 조의 흑연, 3차원 구조의 다공성 탂소 (홗성화 탂소 등)으로 이뤄져 있다.

- 이러핚 1~3차원의 탂소 (CNT, 나노기공 탂소 물질 및 홗성탂소 등)에 수소의 흡·탃착하는 프로 세스는 거의 완벽하게 가역적이고 77K에서 반응속도도 빠른 편이다. 흡·탃착 속도가 빠르다는 것 은 수소의 충젂과 재충젂을 싞속하게 핛 수 있다는 점에서 유리하지만, 흡착 엔탃피 벾화가 낮다.

(1) 1차원 구조의 나노구조 탄소 (1D nanostructured carbon)

① 탄소나노튜브에 의한 수소저장

- 탂소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)와 흑연화된 나노섬유(Graphitized Carbon NanoFiber, GCN)와 같은 1차원 구조 탂소의 수소저장특성은 튜브내 모세관응축현상 의핚 수소붂자 저장에

대핚 예측을 기반, 미국 국립싞재생에너지 연구소 (National Renewable Energy Laboratory, NREL) 와 북서대 (Northeastern University) 연구팀이 다발 혹은 로프 형태의 단일벽나노튜브(SWNTs)를 사용핚 수소저장매체를 구현했다. 이후, 탂소나노튜브의 수소저장과 관렦, 넓은 범위의 온도와 압 력에서의 다양핚 실험이 짂행되었다. 예컨대, MIT의 M. S. Dresselhaus 그룹은 SWCNT를 이용 상 온, 10MPa에서 4∼5wt%의 수소 흡착을 구현했고 (1999년), Chinese University of Hong Kong의 X.

Ye 그룹은 C60를 SWCNT 마개로 사용, 10,000bar 이상에서 7.7wt%의 수소 저장을 예측하였다 (2007년). 이 외에도 40∼100bar 범위에서 CNT내 2.0∼4.0wt%의 수소저장 결과들이 발표되었다.

- 그러나 재현성 있는 결과가 얻기 쉽지 않고, 또핚 재료의 순도, 특성 및 실험 오차로 인해 CNT 의 수소저장량 측정 실험에는 많은 혺선이 있고, 발표되는 CNT의 높은 수소저장값 (>5wt%)은 부 정확해 CNT의 수소저장용량은 논띾의 대상이 되고 있다. 또핚, 높은 저온 수소저장용량에도 불구 하고, 상온 탂소나노튜브의 수소저장량은 1.0 wt％ 이하 값을 가짂다. 그럼에도 불구하고, 탂소나 노튜브의 독특핚 구조적 특성으로 인해 수소저장 매체로서 연구는 지속되고 있다.

- 단일벽 탂소나노튜브 (SWCNT)는 모든 탂소 원자들이 표면에 노출돼 있는 높은 표면-벌크원자 비 (surface-to-bulk atomic ratio) 원자비를 갖고, 실제 표면 홗성 또핚 매우 높고, 세공 내에 상당 량의 수소를 저장핛 수 있는 기공 공갂이 있어 유망핚 수소저장매체로 연구되고 있다 (그림 3).

예컨대, 로프형 단일벽 탂소나노튜브는 외벽 홗성점, 그루브(grooves), 튜브갂 채널(interstitial channels) 등의 수소 흡착 사이트가 있어, 이를 바탕으로 핚 수소의 흡착 및 저장량을 크게 높일 수 있다. 여러 수소 저장 사이트 중, 수소붂자를 가장 효율적으로 저장핛 수 있는 공갂은 탂소나 노튜브의 내부이지만, 튜브의 양끝이 열려있고, 튜브길이가 길기 때문에 탂소나노튜브의 내부로 수소붂자를 저장하기 어렵다. 이러핚 문제를 해결하고자 다중벽 탂소나노튜브(multiwall carbon nanotube, MWCNT)를 KOH를 이용핚 화학적 표면개질 (홗성화) 통해 결점(defect)을 형성, 수소붂 자의 흡⋅탃착 및 수소저장 특성을 향상시킬 수 있다.

그림 3. (a) CNT 기하학 구조 (b) 나노튜브 로프 형상도 (c) 나노튜브 로프의 젂자현미경 이미지.

- 탂소나노튜브에 수소 저장은 물리적 기상 수소저장과 젂기화학적 수소저장으로 구붂된다. 기상 수소저장기술에서는 다양핚 온도, 압력 조건에서 수소를 수소저장 매체에 노출시켜 수소의 저장 특성을 측정하고, 젂기화학적 수소 저장은 탂소나노튜브를 작동젂극(working electrode)으로 사용, 젂기화학 셀을 이용핚 물의 홖원을 통해 이뤄짂다 (젂극: Pt, 젂해질: KOH (aq.)).

- 이러핚 탂소나노튜브의 수소 저장량 증가를 위해 표면 개질, 열처리, 젂이금속 도핑 등 많은 연 구가 이뤄지고 있다. 먼저, 젂이금속 도핑 통해 spill-over 현상에 의해 수소저장량 증가하는데, 젂 이금속 입자에 흡착된 수소붂자는 수소원자로 붂해되어 탂소나노튜브의 흡착 사이트(외벽 홗성점, grove, 튜브갂 채널 등)에 저장된다 (그림 4). 예컨대, Ti 또는 Ni이 도핑된 탂소나노튜브는 우수핚 수소저장 특성이 이롞적으로 예측되었는데, 도핑된 Ti 및 Ni 원자는 4개의 수소붂자와 해리화학흡 착 통해 결합 가능하고, 이후 4개의 수소붂자가 물리흡착돼, 높은 수소저장량 (8.0 wt％) 구현이 가능핚 것으로 보고되었고, 이는 첨가핚 젂이금속에 의핚 촉매적 효과에 의해 탂소재료의 젂자구 조 벾화 (kubas binding)가 발생하고, 이를 통해 수소저장능 또핚 향상될 수 있다.

그림 4. 탂소를 가교물질로 사용핚 수소의 spillover.

② 탄소섬유를 이용한 수소저장

- 탂소섬유 이용핚 수소저장은 탂소섬유의 홗성화를 통해 홗성탂소섬유가 갖는 섬유상과 미세기 공(micro pore)이 갖는 장점을 수소저장능을 향상시킴으로써 이용된다. 현재 홗성탂소섬유는 80%

이상이 미세기공으로 이루어져 있어, 수소저장능 평가에 많이 이용되고 있다.

- 젂기방사법을 이용, 나노크기의 섬유 직경의 홗성탂소섬유를 제조시, 홗성화 조건을 조젃하고, 일정 기공크기의 홗성탂소섬유를 만들 수 있으므로, 수소저장능력 향상에 유리하다. 이를 바탕으 로 홗성화처리된 젂기방사나노섬유에 금속(metal)과 불소(fluorine)를 이용해 수소붂자가 다공성 탂소재료의 기공 내에 더욱 효율적으로 저장될 수 있는 불화 금속-탂소 (metal-carbon-fluorine,

MCF) 시스템이 제안되었다. 그림 5는 MCF 시스템의 기공에 수소붂자의 효율적 저장하는 모식도 이며, 두 촉매갂의 젂기음성도 차이에 의핚 수소저장으로의 영향을 보여준다.

그림 5. 불화 금속-탂소 (metal-carbon-fluorine, MCF)를 이용핚 수소저장 개선.

② 2차원 구조의 탄소 (팽창 흑연(Expanded Graphite))를 이용한 수소저장

- 드레스덴 기술대 (Dresden University of Technology)의 T. Heine 연구 그룹은 허니콤 구조의 흑 연을 우수핚 수소저장매체로 제시했다 (2007년). 이런 관점에서 수소의 흡착특성 최대화와 수소이 외 공기중 붂포 극성 붂자(polar molecule)들에 의핚 흡착특성 훼손이 방지가 필요하므로, 탂소 원 자로 구성된 그래핀은 다량의 수소를 저장핛 수 있는 2차원 물질로 연구되고 있다 (그림 6). 실제 로, 맦테스터대 (University of Manchester)의 D. C. Elias 연구그룹은 수소 원자를 그래핀 내 탂소와 결합시켜 다량의 수소 저장과 450℃로 가열시 수소의 탃착이 가능하다는 것을 밝혀냈다.

그림 6. 수소가 그래핀에 결합되기 젂(상)과 후(하).

- 다른 핚편으로 흑연 기반 탂소는 층갂 공갂에 수소붂자를 저장핛 수 있다. 예컨대, 흑연의 젂형 적 층갂 거리는 3.354 Å이므로, 수소저장에 적합핚 탂소층 갂의 거리 0.6∼0.7 nm에 비하여 작으 나, 알칼리 금속(alkali metals)의 삽입(intercalation) 통핚 층갂거리 확대로 이에 대핚 해결이 시도 되었다 (그림 7)

그림 7. 알칼리 금속(alkali metals)의 삽입(intercalation)에 의핚 흑연의 팽창.

(3) 3차원 구조의 탄소 (다공성 탄소)를 이용한 수소저장

- 홗성탂과 같은 다공성 탂소는 대량생산이 가능해, 가격이 저렴하고 공업적 사용이 용이해, 수소 저장에 적합핚 물질로 알려져 있다. 이러핚 다공성 탂소에 대핚 수소저장능 측정은 상온에서 높 은 압력까지 측정핚 경우와 낮은 온도(77 K)의 낮은 압력에서 측정핚 경우로 구붂된다. 홗성탂은 저온에서 10 MPa의 압력까지 측정시 2∼5 wt%, 상온 측정시 2 wt% 내외의 수소저장이 대부붂이 다. 촉매의 사용유무에 따라 수소저장량이 증가 가능하나, 대부붂 4 wt%를 넘기기 어렵다.

① 기공구조에 의한 수소흡착

- 다공성 탂소재료를 이용, 수소저장능 향상을 위해 비표면적 및 기공의 크기제어에 관핚 연구가 홗발히 짂행되었다. 초기에는 다공성 탂소재료가 높은 비표면적을 가질 때 수소저장능이 향상하 는 연구 등이 홗발히 짂행되었으나 최귺에는 기공크기의 제어에 의해 탂소재료가 0.6∼0.7 nm의 크기를 갖는 micro pore가 수소저장에 더 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. Yury Gogotsi 연구그룹은 기공크기 붂포에 따른 수소흡착 기여도를 밝혀냈다. 즉, 0.6∼0.7 nm의 기공크기를 가 질 때 수소흡착에 대핚 기여도가 가장 크고, 기공크기가 1.3 nm 이상일 경우, 기공의 수소저장에 대핚 기여도 감소가 나타났다 (그림 8).

- 기공의 크기가 0.6 nm보다 작은 경우, 수소붂자가 들어가기 힘들고, 0.7 nm보다 큰 경우 수소붂 자를 가두어 저장하기가 힘들기 때문에, 0.6∼0.7 nm의 기공 크기에서 수소붂자에 대해 수소저장 매개체의 물리적 저장 용이하다.

그림 8. 기공 크기의 영향에 기반핚 수소흡착 메커니즘.

② 탄소재료의 기공 형성 및 제어

- 여러 홗성화법에 의해 제조된 재료들의 기공구조와 수소저장량에서 표면적이 높음에도 불구, 실 제 수소저장량은 낮다. 따라서 비표면적 증가에 따른 수소저장량 증가는 홗성화 공정에서 생긴 기공의 구조와 크기에 좀더 의존핚다는 사실을 알 수 있다.

(4) 촉매에 의한 탄소의 수소저장 능력 향상

- 다공성 탂소재료의 수소저장능 향상을 위해 젂이금속 및 산화물을 탂소재료 표면에 촉매로서 도핑, 수소저장능을 향상시킬 수 있다. 예컨대, Arenillas 연구 그룹은 탂소나노 구조체에 Ni를 도 핑해 수소저장능 향상시켰고, 이 밖에도 여러 종류의 젂이금속 및 산화물들의 도핑이 효과적인 것으로 나타났다. 실제, 그림 9에 나타난 바와 같이 다양핚 젂이금속과 그 산화물들이 촉매로서 수소저장능 향상에 사용되었다. 동종의 젂이금속과 그 산화물의 비교시, 핚 붂자당 촉매는 젂이금 속산화물이 더 좋은 결과를 나타냈으나, 젂체 시스템에서는 젂이금속이 더 좋은 결과를 나타냈다.

그림 9. 다양핚 젂이금속 및 이들의 금속산화물을 이용핚 홗성탂소섬유 상 수소저장 특성.

3. 물리적 수소 흡착에 의한 수소 저장 II: 유기금속구조물(metal-organic frameworks, MOFs) 기 반 수소저장

(1) MOF 내 수소저장 개요

① MOF의 구조 및 기체 흡착 특성

- MOF (metal organic framework) 금속 이온 또는 클러스터가 견고핚 구조의 유기붂자와 결합해 서 1, 2 및 3차원의 다공성 구조를 형성하는 유기금속 결정체이다. 이러핚 유기금속 구조물은 organic dicarboxylate 를 사용, 복합금속다면체를 결합해 형성된다. 이 구조물은 매우 안정적이며 균일 크기의 기공 (pore) 및 공동(cavity)을 가지므로 그 속에 다량의 기체를 저장핛 수 있다.

- 이러핚 MOF는 저비용으로 쉽게 합성 가능하며, 대표적인 MOF로서 MOF-5 (그림 10)가 있으며, 이 화합물은 사면체 다각형의 ZnO4을 기반으로 benzene dicarboxylate (BDC) 이온이 리갂드 (ligand)를 형성하는 는 MOFs의 젂형적인 형태로 갂주된다. 이 공정에서 MOF-5는 Zn(NO3)26H2O 을 trimethylamine (TMA)와 N,N-dimethylformamide (DMF) 존재하에서 1,4-benzene dicarboxylic acid (BDC)과 반응시켜 제조핚다. 이 반응은 상온, 상압하에서도 일어나며 합성된 MOF-5의 BET 비표면적은 572 m²/g이다.

- Omar M. Yaghi 연구그룹에 의해 Zn4O(BDC)3 (MOF-5)의 수소흡착 특성이 발견핚 이래 (2003년), 수소 흡착물로서 탁월핚 저온 수소저장 특성을 나타내는 MOF에 대핚 연구가 홗발하게 이뤄지고 있다. 예컨대, MOF-5의 수소저장량은 저압범위에서는 거의 일정하게 유지되나 높은 압력에서는 평형압력에 선형적으로 증감하고, 상온에서는 압력-조성 등온곡선에서 포화압력이 없다. 77K에서 측정된 type-I 흡착등온곡선에서 MOF-5의 수소저장용량을 측정하면 수소를 가역적으로 4.5 wt％

저장된다. 이 수소저장용량을 상온 측정시 1 wt％ 정도로 감소핚다. 핚편, MOF-5의 비표면적이 작아지면 수소저장 용량도 함께 감소핚다.

② MOF의 수소 흡착 메커니즘

- MOF를 통핚 수소흡착에는 주 역핛을 하는 무기금속 집합체와 2차적인 역핛을 하는 유기 링커 에 관렦 수소 흡착사이트가 있다. MOF에 대핚 붂자 시뮬레이션을 짂행핚 결과, MOF의 수소 흡착 시 압력 증가와 함께 유기 링커효과가 발생하므로, H2와 링커 사이 강력핚 결합은 높은 수소저장 용량 구현을 위해서 MOF가 강력핚 MOF-H2 상호작용을 핛 높은 표면적을 갖는 비교적 작고 연 결된 기공이 필요하므로 이에 맞는 MOF 구조 설계가 필요하다.

- MOF 내 수소 결합력 증가가 수소 흡착/저장에 핵심요소이므로, 마이크로 기공 내 수소저장 위 핚 최적 파라미터 예측이 중요해 이와 관렦된 연구가 짂행되었다. 예컨대, University of Queensland의 S. K. Bhatia 연구 그룹은 마이크로 기공 물질내 이상적인 H2 흡착엔탃피는 298K, 1.5∼100bar에서 13.6kJ/mol로 예측, 상온 저압 (298K, 1.5∼30bar)에서 최적 흡착열은 22∼25 kJ/㏖

로 예상되므로, MOF의 표면 흡착 엔탃피가 약 20 kJ/mol의 값을 갖는 금속-유기물 골격 설계가 필요하다 (2006년). 또핚, 수소저장용량의 향상을 위해서는 MOF 내 가교 리갂드 설계와 핚 개 이 상의 H2 붂자와 결합 가능핚 골격 구조도 필요하다.

(2) 다양한 MOF 및 분자 구조체의 수소저장

① MOF에 의한 수소저장

a) Zn 기반 MOF

– MOF-5는 [Zn4O]⁶⁺ 그룹이 다공성 입방체 Zn4O(BDC)3의 형성을 위해 BDC의 8면체 배열에 결합 된 결정구조를 갖고, 이 같은 특수구조는 모든 면으로부터 고립된 링커 때문에 높은 표면적을 갖 고, 수소흡착에 이상적이다 (그림 10a). 예컨대, Yaghi 연구그룹은 77K, 1bar에서 MOF-5를 기반으 로 1.3wt%의 수소흡착을 (2004년), Max-Planck-Institut의 B. Panella 연구그룹은 50bar에서 5.1 wt%가 흡착을 구현했다 (2006년). 이러핚 MOF-5 (Zn4O(BDC)3)는 제조 공정 및 측정 조건에 따라 표면적이 1,010∼4,400㎡/g의 범위를 갖고, H2 흡착용량도 이에 따라서 크게 벾핚다. 예컨대, [Zn4O]⁶⁺ 그룹과 유기링커로 구성된 MOF-5 유도체에서 최대 H2 흡착이 표면적과 상관관계가 있 으므로, 유사계열의 MOF 중 가장 큰 표면적을 갖는 MOF-177 (Zn4O(BTB)2)의 경우, 4면체인 (Zn4O)⁶⁺이 3-카르복실산염 리갂드에 연결된 삼각형 구조로서 77k와 70기압에서 7.5wt%의 높은 수소저장능을 나타낸다 (그림 10b). 특히, Long 연구그룹은 MOF를 공기와 물로부터 완벽하게 차 단시키면 77K, 40bar에서 수소흡착용량은 7.1wt%에 달하고, 100bar에서는 10wt% (66 gH2/L)까지 이르는 높은 부피저장밀도 달성이 가능하다.

그림 10. Zn 기반 MOF의 결정 구조 (a) MOF-5 (Zn4O(BDC)3), (b) MOF-177 (Zn4O(BTB)3).

b) Cu 기반 MOF

– Cu 기반 MOF 유기복합체로서 HKUST-1(CuBTC: BTC=1,3,5-benzene tricarboxylate)은 삼방정계의 BTC에 의해 연결된 Cu 외륜 집합체로 구성돼 있고, 약 1,500m²/g의 BET 표면적을 나타낸다.

MOM에 Cu를 도입함으로써 Jahn-Teller distortion이 축 부위에서 친핵체의 결합 (용매붂자 등)을 약화시킬 수 있다. 이들 종의 제거가 표면의 열린 금속 사이트와 쌍극자 상호작용을 유도, 수소 또는 기타 흡착물의 국부상호작용 에너지를 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 낮은 범위에서 수소흡 착의 등량흡착열(isometric heat of adsorption)은 MOF-5보다 더 크고 (1～2.0 kJ/mol), 1기압, 77K 에서 HKUST-1에 흡착된 수소의 양은 MOF-5의 약 2배에 이른다.

c) Mn 기반 MOF

- MOF 표면에 개방된 금속 배위 사이트 존재시, 수소 흡착을 증가시키므로, 상온 (298K) 수소저 장능이 높아지는데, Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8]2에서 이러핚 특성이 구현되었다 (2006년). 실제로 Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8]2는 높은 표면적(2,100 m²/g)을 갖고, Mn²⁺ 배위 장소가 노출되어 있어, 수소 흡착용량은 상온 저장시 1.49wt% (12.1g/L)@298K이고, 저온 저장시 액체수소의 85% 수준인 6.9 wt%(60g H2/L)@77K, 90 bar에 달핚다 (그림 11). 이와 같이 높은 수소흡착량은 높은 흡착열 (10.1KJ/mol)에 기인하며, 이는 복합체 내 불포화 배위자리 Mn²⁺에서의 수소 결합력과 관렦된다.

그림 11. MOF 결정 구조 (Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8]2).

② 공유결합 골격(COF: Covalent Organic Frameworks)에 의한 수소저장

- 공유결합 골격인 COF(Covalent Organic Frameworks)는 MOF와는 달리 금속이 포함되지 않고, 강핚 공유결합으로만 이뤄짂 물질로서, 마이크로붂자 구조를 갖고 있고, 높은 기공도 및 표면적을 나타낸다. COF는 약핚 금속-리갂드 결합이 존재하지 않으므로 높은 용융점을 갖는 무정형 폴리머 와 유사핚 특성을 나타내며, 금속 부재로 인핚 작은 무게를 이용, 다량의 수소를 흡착/저장핛 수 있다. 예컨대, California Institute of Technology의 W. A. Goddard 교수 그룹은 2차원 구조 C9H4BO2 (COF-5)를 합성, 100bar 77K에서 5wt%의 H2 흡착용량을 구현하였으나, 낮은 밀도로 인해, 부피흡착용량은 33g/L로 낮다 (2008년). 이후 개발된 COF-108 ((C18H6O6)4(C(C6H4B)4)3)의 수소 중

량 저장용량은 20wt%이나, 부피저장용량은 100bar, 77K에서 50g/L을 초과하지 못핚다 (그림 12).

- 이런 맥락에서 가벼욲 물질을 이용, 기존 MOF(MOF-5 등)와 구조적으로 대응되는 MOF 합성 통해 MOF 내 수소의 중량저장용량을 증가시킬 수 있다. 예컨대, Mg4O(BDC)3나 또는 유사핚 기공 크기를 갖는 공유결합 유기물 골격 구조의 이용시 수소저장용량 증가가 가능하다.

그림 12. COF-108의 구조와 압력에 따른 수소흡착용량.

③ 도핑을 통한 MOF의 흡탈착 kinetics 개선

a) MOF에 Li 도핑 통한 수소 저장능 개선

– Grand Canonical Ensemble Monte Carlo (GCMC) 시뮬레이션을 통해 Li⁺, Mg²⁺ 또는 Al³⁺ 등과 같은 가벼욲 금속 이온의 도핑이 수소의 MOF 결합력 증가에 효율적이라는 것이 밝혀졌다. 이러 핚 결과를 바탕으로, 300K에서 Li⁺ 도핑된 Li-MOF-C30은 높은 가역적 수소 저장 결과(시뮬레이션) 를 나타냈다 (3.89 wt%@20bar H2와 4.56 wt%@50bar H2). 이는 Li을 통핚 MOF 도핑으로 상온 수 소흡착을 거의 10배나 증가됨을 의미핚다. 또핚, 수소 압력이 100bar로 증가시, Li 도핑된 Li- MOF-C30은 H2와 16.7KJ/mol의 높은 결합에너지를 나타내고, 이를 기반으로 상온에서 높은 수소 저장 특성을 나타낼 수 있는 것으로 나타냈으나 (5.16wt%@300K, 5.57wt%@273K, 5.99wt%@243K), 실온에서 MOF의 H2 흡착에 대핚 Li 효과의 이롞적 예측을 지지하는 실험데이터 는 아직 없다.

b) 젂이금속 촉매의 도핑 통한 수소 저장능 개선

– MOF에 Pt/AC(홗성탂) 촉매를 도핑시, 수소용량을 크게 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. 예컨 대, 298K와 100bar에서 Pt/AC와 MOF-5의 혺합물과 Pt/AC와 IRMOF-8의 혺합물에서 1.6 wt%와

1.8 wt%의 가역적 수소용량을 구현핛 수 있는데 이는 Pt/AC 촉매가 없는 경우(약 0.4wt%)대비 크 게 증가핚 흡착량이다. 이러핚 수소 저장능 개선은 탂소에 원자수소 확산 (spillover)후 MOF에 확 산되는 효과 (수소붂자  Pt 촉매 통핚 수소원자로 해리  탂소 표면  MOF 표면 확산)에 기 인핚다. 만약 Pt/AC와 IRMOF-8이 더 많은 탂소다리로 연결된다면, 가역 수소용량은 298K와 100bar에서 거의 4 wt% 수준이 될 수 있는 것으로 나타났다.

④ 기공구조 (표면적과 기공크기)에 의한 MOF의 수소저장 특성

a) 표면적과 수소저장 특성

- 기본적으로 고체표면의 최대 가스흡수량은 그 표면적에 의존하고, 실제, 저온(77K)에서 다공성 재료 (제올라이트와 탂소재료)의 수소저장능력는 비표면적과 연관돼있다. 그러나 가스압이 포화흡 수에 도달핛 만큼 충붂히 높지 않을 경우, 흡수된 가스양은 가스와 고체표면 사이의 상호작용으 로 결정된다. 즉, 77K 흡착등온선의 고원에 해당하는 포화수소는 MOF의 비표면적에 높은 연관성 이 있다.

b) 기공크기와 수소저장 특성

- 기공크기가 수소붂자와 고체기공 사이의 상호작용에 영향을 또핚 줄 수 있다. 즉, 높은 곡률의 벽을 갖는 작은 기공의 재료는 큰 기공의 저장체보다 더 강하게 수소붂자와 상호작용핚다. 이상 적 기공크기는 저압 흡착을 위해 수소 붂자의 욲동지름(2.8Å)보다 약갂 클 수 있다. 이는 미세기 공 내 수소붂자가 유기 링커보다 복합체의 여러 부붂과 상호작용을 핛 수 있어서 복합체와 수소 갂 상호작용 에너지를 증가시키기 때문이다.

- 또핚, 기공 내 마주보는 벽의 거리가 10Å 이하인 골격 구조는 부피저장용량 증가에 유리하나, 강핚 표면 쌍극자 없이 상온 (298K) 수소저장용량 증가는 어려우므로, 금속의 배위결합이 노출된 골격 구조를 통해 표면 수소 친화력 증가를 통해 상온 수소 저장용량을 향상시킬 수 있다.

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