수소저장소재

수소저장소재 기술 연구 동향 3 (수소저장용기: 기체형태의 수소저장)

1. 유형별 압축수소용 저장 용기 (Storage vessels)의 특징

- 미래의 대체 에너지원으로서 수소에너지는 수소연료전지 자동차의 상용화를 위해서는 수소저장 기술 개발의 실용화가 가장 큰 관건이다. 그 중에서도 현재 고압상태로 저장되어 사용되는 수소 가스를 자동차 연료로서 저장 탑재하기 위해서는 높은 내압강도와 기밀성을 가지는 경량 용기 개 발이 필요하다. 압축수소용 저장용기는 용기의 재질에 따라 금속계와 복합소재계로 구분할 수 있 다.

(1) 금속계 압력 용기(Type 1~2)의 유형별 특성

- 일반적으로 고압수소가스 저장용기는 중앙 원통형 섹션, 두 개의 구형 돔 및 극성 개구부로 구성되고, 고정식 (stationary), 차량용 (vehicular), 벌크운송 (bulk transportation)의 세 가지로 분류된다. 대규모 수소 저장에 중점을 둔 압력 용기는 type 1~4으로 분류되며 각 용기의 특징은 아래와 같다.

- Type 1 압력 용기는 탄소강 및 저합금강과 같은 금속으로 제작되고, 주로 200~300 bar (최대 500bar)에서 2.5–50 m³의 순 부피를 갖는다. Type 1 탱크는 우수한 안전성과 강도특성을 나타내나 무거운 중량으로 인해 훨씬 경량 복합재료 탱크가 개발되었다. Type 1용기는 수소 충전소 및 에너지 저장을 포함한 산업 및 상업 응용분야에 고정 용기(Stationary vessel)로 주로 사용된다.

- Type 2 압력용기는 가스 기밀 보장과 누출을 방지하는 두꺼운 하중 지지 금속 라이너(강철 또는 알루미늄)로 구성된다. 이 두꺼운 라이너는 고리 모양 원통부에 섬유 수지 합성물로 후프래핑 (hoop-wrap)통해 부분적으로 싸여 있다. 이러한 후프 보강(hoop reinforcement)은 발생 가능한 잔류압축응력과 라이너 재료에 잠길 수 있는 금속 라이너 피로에 대한 더 나은 저항으로 이어지므로, 이는 금속이 인장 응력에 의해 취화 전에 발생하는 최대 응력의 감소로 이어진다.

강철 라이너와 복합 재료는 구조적 하중을 동등 분담하며, 강화 섬유와 매트릭스는 복합 재료의 기본 구성 요소이다. 여기서 매트릭스는 섬유를 서로 결합하여 섬유 사이의 하중 전달을 하고 잠재적인 환경 및 기계적 마모로부터 섬유를 보호한다.

(2) 복합소재 압력 용기(Type 3~4)의 유형별 특성

- Type 3 압력용기는 금속 라이너로 구성된다. 고강도 및 강성의 섬유수지 합성물로 라이너를 얇고 완전히 포장(축 및 후프 포장)해 용기에 작용하는 압력 하중을 전달하며, 금속 라이너는 하중의 약 20%만 전달한다. Type 3 용기는 최대 450bar의 압력을 견딜 수 있으며, 그 무게는 Type 1 용기무게의 절반이나 제작비용은 Type 2의 두 배에 이른다.

- Type 4 압력용기는 고분자 기반 라이너 및 섬유 합성물로 감싸진 초박형 금속 라이너로 구성돼 기밀성을 확보할 수 있고, 베슬 보스(vessel boss)와 라이너 접합부는 금속으로 되어 있다. 이러한

종류의 용기는 최대 1000bar의 저장 압력을 허용하므로, 이러한 유형의 압력용기에서 복합재는 구조적 하중을 견디며 모든 용기 중 가장 가볍다. 그러나 이러한 복합소재 압력용기에 사용되는 탄소 섬유 가격은 상당히 높으며, 700bar에서 5.6H-kg의 저장 용량을 가진 Type 4 저장용기의 경우, 약 14.19 $/Kwh이며 이 중 50% 이상이 탄소섬유 비용이 차지한다.

- Type 3 및 Type 4 용기와 같은 복합소재 압력용기는 그림 1에서 보는 바와 같이 헤드와 실린더 로 구성되며, 각 층은 복합재료의 적층 각도에 따라 hoop 와인딩 층과 helical 와인딩 층으로 구 별된다. 또한 헤드의 한쪽 끝은 밸브를 연결할 수 있는 boss 부가 있다.

그림 1. 복합소재 기반 압력용기 (Pressure vessel).

- 최근 Composites Technology Development에서 Type 5 저장용기가 개발되었으며, 본 용기는 섬유 강화 쉘을 기반으로 하는 라이너를 기반으로 한 완전 합성 용기이다. 이 유형의 용기는 상용화하기에 설계 및 개발비용이 많이 들고 이 단계에서의 최대 작동 압력과 부피 제한으로 대규모 압축 수소에 적용은 아직까지 한계가 있다.

2. 복합소재 기반 수소저장 압력용기

- 현재 활발하게 연구되는 복합소재 기반 용기의 핵심소재는 섬유강화 복합재료이다. 본 복합재료 는 비강성, 비강도 등이 높아 우수한 기계적 성질을 가지기 때문에 경량화가 요구되는 구조물에 대한 적용이 용이하다.

(1) 복합소재 기반 압력용기의 설계

- 복합재료 압력용기의 제작 위한 필라멘트 와인딩 공법은 실린더 형태의 구조물 제작에 매우 유 리하므로, 복합재료를 이용해 제작되는 필라멘트 와인딩 압력용기는 재래식 금속 압력용기 대비 가벼우면서도 같은 용적의 기체를 담을 수 있고, 강한 내식성을 가지고 있으므로 장기간 사용에 유리하다. 따라서 금속 압력용기의 단점을 보완하기 위해 HDPE 라이너에 복합재료를 보강한 다 층구조로 수소 압력용기를 제작하게 된다. 내부의 HDPE 라이너는 가스 누출을 막기 위한 기밀유 지의 기능을 하고, 외부는 주로 필라멘트 와인딩 공법을 이용해 내압강도 유지에 필요한 복합재 료층을 형성한다.

- 또한, 압력용기 제작비용과 재료를 최소화하며 파괴압력에 견디는 압력용기 설계 위해 HDPE 라이너의 두께/형상과 라이너와 연결되는 금속 boss의 적정한 형상설계 및 복합재료의 hoop 및 helical 와인딩의 두께와 각도 결정이 필요하다.

- 압력용기의 설계 및 해석을 위해 사용된 보스(boss)내 유리섬유와 수지의 물성치는 표 1에 나 타난 바와 같다.

표 1. 보스(boss) 유형별 사양.

- 인장 강도와 재료 선택은 여전히 고정식 보관의 장애물이다. 수소 가스는 일반적으로 대규모 저장의 경우 100에서 시작하여 최대 825bar의 압력 값으로 압축된다. 따라서 이러한 고압 요구 사항을 고려한 재료 선택이 필요하다. 호환 가능한 재료와 함께 수소 저장 용기의 압력 부하에 대한 이론 및 설계 원리에 대한 포괄적인 연구는 다른 곳에서 찾을 수 있다.

- 일부 금속은 재료의 표면에서 수소 흡착 및 해리로 인해 취성(embrittlement)이 발생하기 때문에, 이는 재료의 강도와 내구성을 감소시킨다. 압력 실린더에 주로 사용되는 적절한 재료는

오스테나이트 스테인리스 스틸 (Austenitic stainless-steel), 알루미늄 및 구리 합금이며, 이는 주변 온도에서 수소의 영향에 대한 저항과 반대 특성으로 알려져 있다. 합금 또는 고강도 강철과 같은 많은 다른 재료는 취화되기 쉬우므로 수소 저장 응용 분야에서 사용을 피해야 한다.

(2) 복합소재 기반 압력용기의 문제점

- 일반적으로 수소 저장 시스템은 밸브, 센서, 저장 용기 등과 같은 다양한 구성 요소로 구성된다.

이러한 구성 요소는 금속, 폴리머 및 복합 부품 등의 다양한 재료로 만들어지며 주요 구성 관련 문제는 다음과 같다.

① 금속 및 부품

- 수소 취화 (hydrogen embrittlement: HE)은 금속 부품의 주요 문제이다. 산업계와 학계는 수소 취성 메커니즘을 자세히 조사하고 합금의 제조 개발, 부품 조립 및 재료의 기계적 테스트 평가를 통해 수소 취화 문제를 해결하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.

② 고분자 및 부품

- 기체 투과는 중합체와 직접 접촉하는 기체의 일반적인 현상이다. 이는 복잡한 물리적 및 화학적 과정을 통한 기체 분자의 흡수, 확산 및 탈착의 결과이다.

- 그러나 물질을 통한 수소의 확산 및 축적은 분자 크기가 작기 때문에 수소의 경우 더 활성인 기체 투과의 핵심 과정이라고 믿어진다. 변형 발생은 실린더의 최대 압력과 비우기 과정이 끝난 후 실린더에 유지되는 압력을 기준으로 한다. 실린더를 비우는 속도도 훨씬 더 조사해야 할 영향을 미칠 수 있다.

- 실린더의 구조와 주로 폴리머 라이너와 보스 접합부(boss junction)는 충전 및 비우기 공정 전반에 걸쳐 표준에 따라 -60~85°C 범위의 고온 및 저온에 취약하다. 실린더 수명 및 위험 누출에 대한 라이너 변형 영향에 대한 평가는 적절한 작동 조건도 추가 테스트를 통해 제공될 수 있다. 대체로, 누출 위험으로 이어질 수 있는 재료 변형을 피하기 위해 재료 선택이 필요하다.

③ 복합재 (Composites)

- 앞에서 언급한 바와 같이 복합재료는 다양한 조성을 가진 두 가지 다른 재료의 통합에 기반을 두고 있으며, 그 중 섬유보강 복합재료는 수소저장탱크에 가장 많이 사용된다. 이 재료는 수지에 의해 함께 고정되는 섬유로 구성되며 이에 대한 일반적 특정인 아래와 같다.

a) 섬유 (Fibers)

- 탄소 섬유 (Carbon fibers): 기계적 특성과 내화학성이 뛰어나 압력 용기에 적합하나 비싸다.

- 유리섬유 (Glass fibers): 다른 강화섬유에 비해 강성(stiffness)은 낮으나 비용이 저렴하며,

일반적으로 유리 섬유는 고압 수소 탱크의 주요 하중 전달 재료가 아니므로, 탄소 섬유와 결합해 복합 구조 인성을 향상시키고 총 비용을 절감할 수 있다.

- 아라미드 섬유 (Aramid fibers): 유리 섬유 대비 기계적 물성이 우수하고, 높은 인장 강도와 손상 저항을 가진 유기 섬유. 고비용과 환경 부식(environmental corrosion)에 대해 취약하다.

b) 수지 (Resin)

- 폴리에스테르(Polyester), 에폭시 (epoxy), 페놀 수지(phenol resins)를 사용할 수 있고, 에폭시 수지의 높은 기계적 특성과 온도 및 부식 저항성은 압력 용기 제조에 적합하다.

(3) 복합소재 기반 압력용기의 취급상 이슈

- 수소 저장 압력용기에 사용되는 복합재료와 폴리머 라이너에 손상을 초래할 수 있는 취급 및 운송 중 실린더의 기계적 충격 또는 낙하 결과 식별과 화재발생 시 합성용기에 화재 테스트(bonfire test) 개발이 필요하다. 또한, 화재 중 복합 실린더의 파열 또는 누출은 벽을 통한 열전달로 인해 나타나며, 이는 견고성 상실 및 벽의 기계적 특성 저하 및 파열 등을 초래하므로 이에 대한 대비가 필요하다.

3. 대안형 저장용기

- 복합소재를 기반으로 한 수소 전용 압력용기의 비용 문제로 인해, 현재 사용되고 있는 압력용기와 더불어 대규모 수소저장에 사용할 수 있는 저장 용기는 다음과 같다.

(1) 심리스 수소 저장 용기 (Seamless hydrogen storage vessel)

- 심리스 수소 저장 용기(Seamless hydrogen storage vessels)는 고강도 심리스 튜브로 만들어지며 수소 주유소에서 사용된다. 용기의 내경은 6.1m로 제한되며 전체 길이는 파이프 길이(보통 ≤12m) 또는 사용 가능한 파이프 중량을 기준으로 하므로, 이를 통해 심리스 수소 저장 용기 부피가 제한된다. 많은 양의 수소를 저장하기 위해 이음매 없는 용기를 다중 용기 조립품에 사용 가능하며, 이를 캐스케이드 저장(cascade storage)이라고 한다.

- 심리스 수소저장 용기의 부피는 비교적 높은 최대 작동 압력 (650bar)에도 불구하고 0.411m³에 불과해 대규모 저장을 위해서는 많은 용기가 필요하며, 더 높은 강도의 강철 사용시 최대작동압력을 높일 수 있다. 한편, 고압수소에서 인장강도가 높은 강(≥800MPa)을 사용시 수소취성효과 (hydrogen embrittlement effect)가 크게 증가하여 강재의 물성에 물리적, 기계적 손상을 줄 수 있다.

(2) 다기능 적층 고정형 수소 저장 용기 (Multifunctional layered stationary hydrogen storage vessels: MLSV)

- 심리스 수소 저장용기의 단점극복을 위해 개발된 다기능 강철 층상 수소 저장용기(MSLV)는 평평한 강철리본으로 감긴 원통형 쉘과 실린더 쉘로 구성된 두 개의 이중층 반구형 헤드를 기반으로 한다. 내부, 계층 및 보호 쉘: 내부 쉘은 클래딩 강판(cladding steel sheets)을 기반으로 하며, 평평한 강철 리본으로 만들어진 레이어 쉘로 적층되며, 레이어 쉘은 강판으로 만들어진 보호 쉘로 포장된다. 한편, 반구형 헤드는 내측 헤드와 외측 헤드로 구성되며, 내측 헤드는 저합금강과 오스테나이트계 스테인리스강의 이중층 강판으로 구성된다. 이러한 방식으로 오스테나이트계 스테인리스강(austenitic stainless steel)은 고압과 직접 접촉하는 내부 층이 된다.

내부 헤드의 외부 레이어와 마찬가지로 외부 헤드는 저합금강으로 만들어진다.

- MSLV는 쉘(shell), 길이 및 두께 또는 내부 직경에 대해 크기 제한 없이 대규모 수소 저장 압력 용기로 제조될 수 있다. 내경이 커질수록 제조 공정이 관리가 쉬워져 제조 효율이 향상되므로 심리스 압력 용기에 대비 관련 비용을 절감할 수 있다.

- MSLV의 설계상 제한은 없지만 사용 가능한 권선기 용량에 의해 압력 용기 용량이 제한된다.

MSLV는 200~980bar 범위의 설계 압력과 0.5~25m³의 부피로 제조할 수 있고, 860, 430 및 160bar에서 수소를 저장하기 위한 MSLV의 제작 비용은 각각 600, 450 및 350$/kg-H2이다.

(3) 강철-콘크리트 복합 압력 용기 (Steel–concrete composite pressure vessels)

- 원통형 압력용기는 그림 2와 같이 길이 및 원주 방향에서 후프 응력 (hoop stresses, σθ=Prt (P:

내부 압력, r: 내부 반경, t: 벽 두께))을 받고, 후프 응력은 벽 두께 감소에 따라 증가한다.

그림 2. 원통형 용기의 후프 응력 (Hoop stress).

- 최근 Oak Ridge 국립 연구소(Oak Ridge National Laboratory)는 콘크리트 쉘로 둘러싸인 내부 강철 용기로 구성된 강철-콘크리트 복합 압력 용기를 개발했고, 이러한 용기는 내부 강철 용기 쉘과 콘크리트 쉘 사이의 후프 응력이 동등하게 공유되도록 하였다.

- 또한, 내부 철골 외피를 단단한 벽이 아닌 다층 구조로 만들어 제작비용을 절감할 수 있다.

이는 투과된 수소를 주변으로 배출할 수 있게 해 안전성을 향상시키고 수소 손상(hydrogen damage)으로부터 강철 쉘을 보호에 도움이 된다. 강철 층상쉘은 인장 강도가 655MPa인 SA-724 재질로 만들어지며, 내부 라이너에는 인장 강도가 43.1MPa인 Type 304 스테인리스강이 사용된다.

4. 수소저장 압력용기의 문제점 및 해결방안 (1) 수소저장용기의 이슈

- 금속 및 합금으로 된 수소저장 압력용기에 대해 수소로 인한 손상에는 수소 유발 블리스터링 (blistering), 수소 취성(Hydrogen embrittlement), 수소화물 (hydride) 형성으로 인한 균열(cracking), 수소 공격 및 내부 수소 침전으로 인한 균열(hydrogen attack and cracking by precipitated internal hydrogen) 등이 있고, 강철과 같은 고강도 재료에서는 수소 취성 현상이 나타난다.

- 이중, 수소 취성 현상은 기체수소의 저장시 수소 원자의 도입으로 재료의 강도가 현저히 감소하 는 과정으로 정의되고, 재료의 연성 감소와 동시에 취성화하게 한다. 예컨대 오스테나이트계 스테 인리스강(Austenitic stainless steel)은 수소 취성에 덜 민감하므로 수소 에너지 관련 장비 생산에 널리 사용되나 일정 시간 경과 후 수소취성 문제가 발생하고, 온도상승과 함께 증가하다. 수소 수 송, 저장 시스템 및 차량의 구성 요소들이 고압 수소 환경에 직접 노출되어 해당 시스템에서 수 소취성 발생을 고려시, 수소취성 관리는 용기의 안정적 운영에 매우 중요하다.

(2) 저장용기의 수소취성 (Hydrogen embrittlement in materials)

- 수소취성(Hydrogen embrittlement)은 철강 및 기타 재료에 수소 침투 또는 확산에 의해 기계적 성질 및 용기성능저하을 유발한다. 일반적으로 고강도 재료는 수소 환경에서 작업시 수소 취성 (Hydrogen embrittlement)에 매우 취약하며, 취성에 의해 재료가 원하는 강도 또는 응력 아래에서 치명적으로 파괴된다. 구체적으로, 인장강도, 피로강도 등의 기계적 물성은 수소취성의 영향으로 저하된다. 특히, 수소와 슬립 밴드의 상호작용은 수소 취화에 중요한 역할을 하고, 이러한 상호작 용으로 인해 수소는 슬립 밴드를 따라 미세 균열을 유도하고 피로 균열 성장이 가속화된다.

- 수소 취성에 민감한 재료는 고강도강, 고망간강, 알루미늄 합금, 티타늄, 마그네슘 및 마그네슘 합금 등이다. 특히, 강도 1000 MPa 이상인 강은 수소 취성에 취약하며, 이러한 고강도 강은 항공 우주 응용, 원자력 산업, 고압 수소 저장 탱크, 운송 산업, 자동차 응용 등과 같은 많은 장소에서 사용된다. 또한, 최근에 개발된 고망간강, 마르텐사이트 고급 고강도강(martensitic advanced high strength steel, MS-AHSS)의 고강도 강철은 우수한 강도, 연성 등 다양한 장점을 가지고, 여러 분 야에서 사용되고 있으나 수소취성 민감성이 있다. 강 자체의 취성 문제, 강의 조성에 따른 수소취 성 민감성, 합금내 부식 균열(corrosion cracking) 동시 발생은 수소취성으로 인해 영향을 받는다.

(3) 수소취성 (Characteristic of hydrogen embrittlement)의 특성

- 그림 3에 나타나 있는 바와 같이, 수소 취성에 의한 기계적 물성의 저하를 위해서는 3가지 조 건(재료의 민감성, 환경, 스트레스 등)이 충족되어야 하고, 이는 수소 취성에 대한 재료의 감수성 (susceptibility)을 담당한다.

그림 3. 수소 취성의 유발 요인.

① 수소취성의 유발 요인 및 특성

- 수소취성 유발요인 및 특성으로 수소 취성에 민감한 재료(UTS>1000 MPa), 합금 또는 환경에 이미 존재하는 수소, HRC 37이상의 사용 조건 및 표면 경도의 인장 응력 등이 있으며, 구체적으로 화학 조성, 수소 충전 조건(온도, 수소 공급원, 표면 상태, 수소 충전 시간), 강철의 미세 구조 및 시험 조건(온도, 시편 준비, 치수, 변형률) 등이 주요 요인이다.

- 수소 취성의 주요 특성은 변형률 민감도와 지연된 파손의 민감성이다. 수소 취성은 느린 얼룩 속도에 의해 향상되며, 높은 변형률을 적용시 재료가 수소취성에 덜 민감해 진다. 또한, 강철 및 합금의 수소 수송은 수소의 확산과 전위 이동으로 인해 가능하다고 알려져 있다.

- 따라서 때때로 부식 반응이 수소 원자를 생성할 수 있기 때문에 수소 또는 부식 반응의 영향으 로 재료에 균열이 성장할 수 있는 방법에 대한 지식을 위해서는 파괴 역학에 대한 연구가 필요하 다. 수소의 영향으로 재료가 부서지고 전위 방출 (dislocation emission) 또는 마이크로 보이드 유 착 (microvoid coalescence, MVC)로 인해 균열 성장이 발생한다. 때때로 전위 방출(dislocation emission)과 MVC의 조합이 균열 성장의 원인이 될 수 있으며 궁극적으로 재료에서 파괴가 발생 하고 허용 한계 아래에서 실패한다.

- 파괴역학 연구는 수소의 영향으로 인한 재료의 균열성장 거동과 균열성장속도를 알기 위해 매 우 바람직하며 동시에 다양한 균열성장 메커니즘에 대한 연구가 필요하다. 수소 보조 균열은 재 료의 아임계 균열 성장(subcritical crack growth)을 설명하다.

② 수소 취성의 분류

- 수소취성 처음에는 재료에 결함이 있거나 전위 방출(dislocation emission)로 인해 결함이 생성되 며, 이 결함은 균열 발생의 원인이다. 하중 조건 및 환경 조건(수소 환경)과 같은 작동 조건이 다 양한 경우 이러한 균열이 성장할 수 있고 이 균열이 임계가 될 때 즉 균열이 충분한 길이(임계 균열 길이)로 성장하면 전파가 불안정해지고 재료 파손이 발생한다.

- 이후 수소취성은 a) 아임계 균열 성장 또는 항복 응력과 b) UTS 사이의 응력에서 파괴로 분류 되며, 여기서 수소취성에 의한 파괴는 미세 공극 유착(공기 중 파괴의 경우) 또는 표면에서 시작 되는 취성 파괴 모드에 의해 시작될 수 있다.

a) 항복 응력 미만인 임계 응력 초과의 아임계 균열 성장 (Subcritical crack growth)

- 균열 선단의 수소 농도가 높으면 수소원자 흡수가 일어나고, 이후 재료에서 수소취화가 시작돼 균열이 성장한다. 균열 선단에서 발생한 화학적 부식으로 인해 발생한 균열성장을 아임계 균열 성장(Subcritical crack growth)이라고 한다. 이 현상은 부동태 피막 형성 속도(rate of passive film formation)가 균열 선단에서의 용해 과정보다 크면 균열 성장이 느리게 발생하며, 임계 균열 길이 에 도달하거나, 응력 세기 인자(stress intensity factor) 또는 임계 응력 강도 계수 (critical stress intensity factor)에 도달할 때까지 계속된다. 아임계 균열 성장은 실제 응력 강도 계수(actual stress intensity factor)가 임계 응력 강도 계수(threshold stress intensity factor)보다 큰 경우에만 가능하고, 응력 세기인자 (stress intensity factor) 값은 균열의 진행에 따라 감소한다.

b) 항복 응력(yield stress)과 최고인장응력 (ultimate tensile strength) 사이 응력에서 파괴 시작 - 수소 비율 또는 농도가 매우 높고 기계적 특성에 영향을 미치는 경우 또는 미세 공극 유착 (micro-void coalescence)으로 인해 균열시 재료가 부서지기 쉬운 방식으로 파괴된다 (취성파괴).

이때 결정립 간 또는 결정립 내 파괴(intergranular or transgranular fracture)가 발생한다.

- 특정 재료의 수소취성 파괴에는 응력과 수소 농도가 어느 정도 담보되어야 하며, 높은 응력에서 시편 위에 많은 미세균열이 발생하고 시간 경과후 이러한 미세균열이 성장해 공극으로 변환되고 최종적으로 이러한 공극의 유착으로 인해 파괴가 발생한다. 또한, 어떤 곳에는 결합하여 미세한 공극 딤플 파괴를 일으키는 공극과 취성 형상(fisheye)이 존재하기도 한다.

③ 수소취성 메커니즘

- 확산성 수소(Diffusible hydrogen)는 재료의 수소 취성와 같은 수소 관련 고장의 원인이 된다. 즉, 확산성 수소 함량이 임계 수소 농도(Hc: critical hydrogen concentration)로 알려진 임계 수소 수준 보다 낮으면 수소취성의 발생 가능성을 무시할 수 있으나, 확산성 수소 함량이 임계 수소 농도보

다 많으면 물질에서 수소취성이 발생한다.

- 재료의 수소취성을 설명하기 위해 수소화물 형성, 수소 강화 분해 메커니즘(Hydrogen Enhanced Decohesion Mechanism: HEDE), 수소 강화 국소 가소성 모델 (hydrogen enhanced localized plasticity: HELP), 흡착 유도 전위 방출 (adsorption induced dislocation emission: AIDE) 등의 메커 니즘이 제안됐고, 이러한 메커니즘의 조합은 재료분해 및 취화에 대한 원인을 제공한다.

a) 수소 강화 분해 메커니즘 (Hydrogen Enhanced Decohesion Mechanism, HEDE)

- 수소 강화 분해 메커니즘 (HEDE)은 재료가 응력을 받을 때, 균열팁에서 수소 원자에 의한 재료 의 응집 강도 (cohesive strength) 감소에 기반하며, 수소의 삼차원 철 원자의 결정구조 침입으로 원자간 결합 강도 감소가 발생한다. 즉, 임계균열선단열림변위(Critical crack tip opening displacement, CTOP)에 도달시 수소원자가 축적돼 응집강도를 감소시키고, 균열선단 개구부에서 인장응력이 재료의 원자간강도 초과시 수소 원자의 재료 내부 확산으로 인해 균열 선단에서 재료 의 원자간 강도 및 응집강도 감소로 아임계 균열성장이 발생한다. 재료의 응집력 감소와 함께 표 면에너지 및 파괴 응력도 감소하며 허용값 이하에서 파괴가 발생한다. 재료의 원자간 강도 감소 후, 수소원자는 새로운 균열의 전면위치를 취하고 임계균열길이까지 균열이 추가로 전파된다. 따 라서 높은 수소 축적과 수소 포획이 있는 크랙 팁(tip)에서 큰 응력은 크랙 성장을 유발한다.

b) 수소 강화 국소 가소성 모델(Hydrogen enhanced local plasticity model, HELP)

- 수소 강화 국소 가소성 모델 (HELP)은 수소 원자의 축적으로 인해 균열 선단에서의 전위 운동 (dislocation motion)으로 인한 아임계 균열 성장에 대한 현상이다. 이 균열 선단 근처에 축적된 수소 원자로 인해 국부적인 소성 왜곡이 발생하고, 전위운동 저항이 감소하며, 전위의 이동성을 증가시켜, 전위가 금속 격자에서 소성 변형의 캐리어로 거동해 수소에 의한 항복응력의 국부적 강하와 이로 인한 낮은 응력수준에서 국부전위이동을 가능케 한다. 여기서 전위는 전위 코어에 축적된 수소 원자로 인해 발생하고 이동 전위 사이의 탄성 상호작용 및 계면 에너지 감소가 발생 한다. 따라서 전위 운동에 대한 응력 감소, 가소성 향상 및 더 낮은 인가 응력에서 결정립계와 그 매트릭스를 따라 균열 성장이 쉽게 발생한다.

c) 흡착 유도 전위 방출(Adsorption-induced dislocation emission, AIDE)

- 흡착 유도 전위 방출 메커니즘 (AIDE)에 의해 촉진되는 균열성장은 균열 선단에서 수소 흡착을 기반으로 한다. 즉, 수소는 금속 원자 결합강도 약화와 함께 균열 전면에서의 전위 방출을 촉진한 다. 용질 수소원자는 균열팁과 같은 응력 집중영역 표면에 흡착되고, 균열선단에 의해 수소 흡착 후, 하중 인가시 균열선단에 소성변형 발생과 마이크로 공극이 나타난다. 또한, 전위 방출의 슬립 밴드와 보이드 형성 및 연결의 결합 효과는 날카로운 균열팁을 유지하고 균열성장을 발생시킨다.

이로 인해 균열선단 슬립과 미세공극 유착(microvoid coalescence, MVC)이 결합해 균열 성장과 동 시에 파괴가 발생한다.

d) 기타 메커니즘

- 다양한 유형의 파단 모드 결정립간, 결정립내, 미세 공극 유착 또는 딤플 파열은 수소 농도, 수 소의 영향으로 인한 재료의 미세 구조 및 균열 선단의 응력 강도 계수에 따라 달라진다. 또한, 입 계 파괴는 전위 방출로 인해 슬립 단계에서 균열 전파에 의한 파괴가 일어난다.

(4) 수소저장 압력용기의 수소취성 예방

- 수소취성을 줄이기 위해 수소의 출처와 관련 메커니즘을 알고, 이를 기반으로 수소 확산에 대한 장벽을 만들어 수소 침투 제거나 수소취성의 발생 가능성을 줄일 수 있다.

- 수소취성의 발생방지를 위한 적합한 재료 선택은 매우 중요하다. 일반적으로 재료는 저강도 및 고저항 합금에 기반, 적절한 재료디자인이 필요하다. 또한, 노치, 날카롭고 규칙적 변화를 피하며 가공 전 잔류 응력을 제거하거나, 열처리 공정을 통해 저장용기에 손상 또는 고장의 원인이 될 수 있는 흡착 수소를 분리해야 한다. 이외에도 산성 용액을 사용한 산세 작업을 통해 재료의 스 케일 및 산화생성물 제거가 필요하다.

- 수소취성의 방지는 티타늄, 알루미늄과 같은 일부 합금의 모재 첨가, 유효한 억제제의 적용 통 해 수행할 수 있다. 또한, 알루미늄 합금 및 카드뮴 (Cd), 주석 (Sn), 니오븀 (Nb), 니켈 (Ni), 백금 (Pt), 티타늄 (Ti)과 그래핀 등과 같은 보호코팅 등도 재료의 수소 민감성을 감소시켜 수소취성을 저감시킨다. 예컨대, 그림 4에 나타나 있는 바와 같이, 카드뮴과 주석의 수소 확산 계수는 페라이 트 철보다 낮으며, 이는 수소에 대한 확산 장벽을 제공하므로 수소침투를 감소시킨다(그림 4).

그림 4. 페라이트(ferrite)와 오스테나이트(austenite)의 수소확산계수. Cd와 Sn은 더 낮은 수소확산 계수(hydrogen diffusion coefficient)를 나타냄.

- 이외에도 TiC, TiN, TiO2, 알루미나, BN, Cr2O3 및 WC와 같은 다양한 유형의 코팅은 수소 투과에

대한 보호 장벽의 역할을 하고, 백금, 구리, 카드뮴, 은, 알루미늄 및 금 등의 코팅은 강철 내부의 수소 확산을 감소시킬 수 있다. 또한 산화물, 질화물, 트랩 및 부식 생성물과 비정질 구조 재료은 또한 재료 표면의 수소 진입 장벽 역할을 하므로 재료의 수소 침투를 감소시킨다. 실제, 비정질 철계 합금으로부터의 수소 확산은 페라이트 강보다 느리고 작다.

- 일부 원소는 수소 환경에서 작동시 재료의 구조에 수소가 들어갈 수 있다. 이러한 원소는 Te, Sn, S, Hg, Se, Pb, As 및 Bi 등이며, 확산성 수소 농도가 임계수소농도 (Hc) 이하에서는 문제(지연 파괴)가 발생하지 않을 수 있다.

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